表面平坦的高温超导电体膜 【技术领域】
本发明涉及一种根据喷镀法激光蒸镀法制作的高温超导电体膜，特别是涉及一种适于电子设备或线材等的制造的表面平坦的高温超导电体膜。
背景技术
近年来，研究人员对具有“电阻为零”、“完全抗磁性”、“有约瑟夫森效应”等其它物质所不具备的特性的超导电体进行了研究，并力求在包括电力输送、发电机、核聚变等离子体的保护外壳、磁悬浮列车、磁屏蔽、高速计算机等在内的广泛领域里应用超导电体技术。
还有，在1986年由ベドノルツ和缪勒发现超导电转变温度Tc高达约30K的铜氧化物超导电体(La1-xBax)2CuO4以来，相继报告了YBa2Cu3O7-d(Tc＝90K)、Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Tc＝110K)、Tl2Ba2Ca2Cu3Oy(Tc＝125K)、HgBa2Ca2Cu3Oy(Tc＝135K)等在高温下发生超导电转变的材料，而且目前也正对这些高温超导电材料的制法、物性、应用等进行很多的研究。还有，已确认出当铜的化合价n(Cun+)满足2.0＜n＜2.67时可以得到最有用的超导电特性，且在各个超导电体中氧的数量是足以满足该铜的化合价要求的数目。
其中，YBa2Cu3O7-d超导电体不含Tl或Hg等有害元素，且为各向异性较小的超导电体，因此，它是最有望成为用于制造电子设备或线材的实用材料的高温超导电体之一。
已知在该YBa2Cu3O7-d超导电体中，将作为构成成分的Y取代为稀土类元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)时也可显示出90K级地超导电体转变温度Tc(以下，将这些统称为“123超导电体”)。此时，取代元素的离子半径越小，超导电体的熔点越低。
还有，在合成这些123超导电体时，根据Y或作为取代元素的稀土类元素的离子半径大小，需要注意以下几点。
首先，在合成以La、Nd、Sm或Eu为构成成分的123超导电体的过程中，经低氧气分压气氛下的高温热处理(约900℃以上)促进原子的规则排列之后，必须在氧气气流中实施退火处理(约350℃)，使之充分吸收氧。
与此相对，在合成以Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Y为构成成分的123超导电体的过程中，只要在氧气气流中进行烧成并慢慢冷却即可充分吸收氧，得到良好的超导电性。即，在该成分体系中，经烧成之后降温时，在400-600℃的温度范围内可以充分吸收所需的氧，因此无须之后再在氧气气流中进行退火处理。
另外，当以Yb或Lu为构成成分时，123型的结晶结构会在氧气气流中于920-870℃的范围内趋于稳定。但是，如果热处理温度高于该温度范围，则材料会被熔解掉，另一方面，如果热处理温度低于该温度范围，则异相会被稳定化。而且，若要得到单相，需要进行对气氛的控制等。
此外，以Yb或Lu为构成成分的123超导电体也和含Y时相同，可以在400-600℃的温度范围内吸收所需的氧，从而可获得良好的超导电性。
如上所述，Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y的123超导电体吸收氧的温度约为400-600℃，因此只要在烧成之后的降温过程中在氧气流中慢慢冷却，即可吸收充分的氧，所以即使没有另外进行低温(约350℃)氧气中的退火处理，也可赋予良好的超导电性。由此，从简化制造工序的角度考虑，可被称为有用的材料。
然而，当考虑以Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y为构成成分的123超导电体的实用化时，有必要对其赋予根据用途而设的形状。
但是，由于这些123超导电体是氧化物，是塑性不良的材料，因此无法通过塑性加工赋予所需的形状，从而根据其目的分别提出了“使原料粉末附着在所定形状的基板上，并通过热处理完成123超导电体化的方法”、“在所定形状的基板上采用化学方法致密地形成123超导电体的方法”、或者“采用物理方法使之生长为123超导电体的疑似单结晶膜的方法”等各种形状赋予方法。
但是，如果要实现在需要高可靠性的电子设备或线材上的应用，在制备123超导电体时需要通过喷镀法或激光蒸镀法等物理方法进行高度的材料控制，随之，利用这些方法的适当的成膜技术的开发变得不可或缺。
所述喷镀法或激光蒸镀法，是通过向作为原料的靶材照射等离子体或激光而赋予能量，并使接收该能量供给之后从靶材飞出来的粒子沉积在基板上的成膜方法。
此时，作为靶材通常使用其膜组成与目标膜组成相同的陶瓷材料。于是，通过分别改变气氛气体、基板温度、所赋予的能量、靶与基材间的距离等条件，可以摸索出能得到所需要的膜的条件。
如上所述，决定根据喷镀法或激光蒸镀法等得到的超导电体膜的膜质的因素很多，但其中膜的组成是极为重要的因素。
也就是说，如果生成膜中的阳离子组成有别于目标组成，则该组成的偏差会成为晶格缺陷而存在于构成膜的结晶内，会使该结晶变形。于是，这种变形在表面表现为突起及孔等形式，这不仅会使膜表面的平坦性消失，也会引起结晶方位的混乱，从而会给膜的特性造成不良影响。
进而，如果存在上述的组成的偏差，则在成膜时剩余成分会作为杂质析出到膜表面上，从这一点讲也会损害膜表面的平坦性，从而恶化特性。
即，超导电体膜的平坦性的欠缺会给设备或线材等制品的性能造成不良影响。
因此，若要将以Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y为构成成分的123超导电体适用于电子设备或线材等，需要开发出可以以良好的再现性制作出表面平坦的123超导电体膜的方法。
【发明内容】
由此，本发明的目的在于提供不受成膜条件的微妙变化的影响而可以以良好的再现性制作出具有平坦表面的Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y类的123超导电体膜的方法。
为了达到上述目的，本发明人等从各种角度进行了研究，其结果得出了下述a)-c)的见解。
a)在制备以Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y中的1种或2种以上；Ba；Cu和氧为主成分的“Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y类的123超导电体膜”时，如果除了所述元素之外其组成还包含特定范围内的La、Nd、Sm及Eu中的1种或2种以上，则可以以良好再现性稳定地制备出表面平坦的高品质的123超导电体膜，同时不会丢失“在没有进行低温(约350℃)氧气中的退火处理的情况下也可以充分吸收所需的氧而表现良好超导电特性”的Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y类的123超导电体膜所具有的优点，而且也不会受阳离子组成大小的偏差或成膜条件的微妙变化的影响。
b)另外，构成超导电体膜的Ba的约一半以下可以取代为Sr，而不会由此造成超导电特性或膜表面状态的显著变化。
c)还有，是在实用超导电膜中所要求的“纯c轴取向膜”且在液氮温度以上的电阻可以为零的膜的组成为，当用“A”表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一种或2种以上，并用“B”表示La、Nd、Sm及Eu中的一种或2种以上，且用“C”表示Ba1-sSrs(其中0≤s≤0.50)时，由化学式“AxB(3-x-y)CyCuzO7-d{其中，x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30，7-d为足以满足化合价要求的数}”表示的区域。7-d当然随系数x、y、z而变化，同时也根据Cu的化合价而变。如前面所述，若要得到最有用的超导电特性，Cu的化合价应为2.0-2.67。
本发明是基于所述见解而完成的，可提供下述的高温超导电体膜。
(1)一种表面平坦的高温超导电体膜，其特征在于，当用“A”表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一种或2种以上，并用“B”表示La、Nd、Sm及Eu中的一种或2种以上，且用“C”表示Ba1-sSrs(其中0≤s≤0.50)时，是由该A、B、C和Cu及氧构成，而且具有可用化学式“AxB(3-x-y)CyCuxO7-d{其中，x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30，7-d为足以满足化合价要求的数}”表示的组成。
(2)根据(1)所述的表面平坦的高温超导电体膜，其中，在用1000倍的光学显微镜观察时的高温超导电体膜表面的30微米平方的正方形范围内，可确认的其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目在10个以下。
(3)根据(1)所述的表面平坦的高温超导电体膜，其中，在用1000倍的光学显微镜观察时的高温超导电体膜表面的30微米平方的正方形范围内，可确认的其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目在5个以下。
【附图说明】
图1是表示本发明的“[Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y]-[La、Nd、Sm及Eu]-[Ba，(Sr)]-Cu类高温超导电体膜”的阳离子原子比的模式图。
图2是表示“[Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y]-[Ba，(Sr)]-Cu类超导电体”的阳离子原子比的模式图。
图3是表示“[La、Nd、Sm及Eu]-[Ba，(Sr)]-Cu类超导电体”的阳离子原子比的模式图。
图4是说明本发明的高温超导电体膜的组成范围的图。
图5A至图5C是用1000倍的光学显微镜观察由实施例得到的薄膜表面时的差别状态的模式图。
图6是表示由实施例1的“参考试验”得到的薄膜的X射线衍射的(XRD)的XRD图案的图。
图7是表示由实施例1的“实施例试验”得到的薄膜的X射线衍射的(XRD)的XRD图案的图。
图8表示用直流四端子法测定的由实施例1的“实施例试验1”得到的薄膜的电阻率测定结果，图中所示的是表示电阻率的温度依赖性的图表。
【具体实施方式】
下面一同说明本发明及其作用。
123超导电体的结晶结构以钙钛矿型晶格结构为基础，且随离子半径的不同有规则地排列有阳离子。
例如，在用“A”表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一种或2种以上时的“由A、Ba(含一部分被Sr替换的物质)、Cu及氧构成的123超导电体”中，有规则地排列有A、Ba、Cu的阳离子。由于这些离子的半径相差较大，相互之间不能替换原子位置。因此，如图2所示，A∶Ba∶Cu的阳离子之比应为1∶2∶3，而如果阳离子组成与该比率间存在偏差，则容易造成晶格的变形或杂质的产生。
如果在超导电体膜中出现晶格的变形或产生杂质，这些会引起表面平坦性的下降，最终会阻碍超导电电流，或者也有可能成为阻碍超导电电流的直接因素，因此在制造电子设备或线材时应极力避免这些现象发生。
因此，在制造Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y类的123超导电体膜时，必须彻底严格地进行工艺管理，以避免组成偏差。
与此相对，在用“B”表示La、Nd、Sm及Eu中的一种或2种以上时的“由B、Ba(含一部分被Sr替换的物质)、Cu及氧构成的123超导电体”中，由于离子半径相差较小，因此可以用B元素部分替换Ba的位置，这是已知的。于是，此时如果替换的量较少，则不会使超导电转变温度大幅下降。
即，在B(La、Nd、Sm、Eu)类123超导电体中，B∶Ba∶Cu的阳离子之比没有必要一定要满足1∶2∶3，如图3所示，只要(B+Ba)∶Cu之比为1∶1，就可以确保良好的超导电特性。
因此，从这一点来讲，可以说B(La、Nd、Sm、Eu)类123超导电体的品质不易受组成偏差的影响，是一种容易制造的材料。
然而，如前所述，为了获得良好的超导电特性，B(La、Nd、Sm、Eu)类123超导电体有必要经高温(约900℃以上)低氧分压气氛下的热处理促进原子的规则排列之后，再在氧气流中实施退火处理(约350℃)，以充分吸收氧，因此它是必须增加热处理工序的材料。
另外，这种材料当由于制造时的某种原因导致B/Ba的原子比变为小于0.5而产生组成偏差时，立即会析出杂质。
但是，在制造以A元素、Ba、Cu及氧为主成分的123超导电体膜时，如果作为膜的构成成分而添加特定比例的所述B元素，则由于B是可替换于123超导电体的A和Ba的两原子位置上的元素，因此，如图1所示，会对可维持良好超导电特性的阳离子组成比赋予通融性(偏差允许区域)，其结果即使A、B、Ba之间存在一定的组成偏差，也不会造成晶格的变形或析出杂质，从而不会恶化超导电体膜表面的平坦性。
这里，如果B的替换量在所述通融性范围(偏差允许区域)内，则A类123超导电体所具有的优点不会被损，不会导致吸收氧的温度及超导电转变温度Tc的大幅下降。
另外，约一半以下的Ba可被Sr替换，而这种替换不会明显恶化超导电体膜的超导电特性或表面状态。
即，如果作为以A元素、Ba(其中一部分可被Sr替换)、Cu及氧为主成分的123超导电体膜的构成成分而含有特定比例的B元素，则在不影响没有进行低温氧气中的退火处理的情况下也可以充分吸收所需的氧而表现良好超导电特性的A类123超导电体膜的优点的前提下，可以同时具备B类123超导电体所具有的“组成的通融性”。
还有，根据众多的实验，确认出：可以获得纯c轴取向且在液氮温度以上其电阻可为零的表面平坦的123超导电膜的膜组成为，当用“A”表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一种或2种以上，并用“B”表示La、Nd、Sm及Eu中的一种或2种以上，且用“C”表示Ba1-sSrs(其中0≤s≤0.50)时，由化学式“AxB(3-x-y)CyCuzO7-d{其中，x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30，7-d为足以满足化合价要求的数}”表示的组成，若膜组成超出该范围，则很难稳定制造出表面平坦且显示良好超导电特性(特别是高的超导电转变温度Tc)的123超导电膜。
图4是表示所述A、B、C的含量比例的图，剖面线部分为本发明的高温超导电体膜的组成范围。
可以稳定确保具有高超导电转变温度Tc的高温超导电体的特性的该组成区域里的123超导电体膜，对于超导电电子设备或超导电线材等的制造是极为有用的。
作为已知的像所述B元素那样同样可以替换于123超导电体的所述A和Ba原子位置上的元素，还有Ca。
但是，与B元素相比，采用Ca时相对于替换量的Tc的下降较多，因此从维持高Tc的角度考虑，可以说Ca是只允许微量替换的元素。而如果要保持有利于维持平坦膜表面的组成的通融性，该允许替换量是不够充分的。因此，对于Ca而言，不能期望得到与上述的B元素相同的效果。
本发明的123超导电体膜的制作，可以优选采用上述的化学组成为“AxB(3-x-y)CyCuzO7-d{其中，x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30，7-d为足以满足化合价要求的数}”的靶，并通过喷镀法或激光蒸镀法等物理成膜法，在基材上形成123超导电体组成膜之后，在含氧气氛中冷却所形成的膜的方法。
123超导电体膜表面的平滑性可以通过用显微镜观察膜表面的析出物、突起及孔的数目来进行评价。
通过根据由实验所得的123超导电体膜的“用1000倍的光学显微镜观察到的表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目”整理超导电特性(超导电转变温度Tc)的测定结果，明确了在超导电体膜中的所述析出物、突起及孔数在10个以下时可以确保优良的超导电特性(超导电转变温度Tc)。还有，如果所述单位范围内所存在的其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目在5个以下，则可以进一步提高123超导电体膜的超导电特性。
存在于该123超导电体膜表面的所述单位范围内的其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔数可以根据成膜时所用的靶材的组成进行调整，除此之外基板温度等成膜条件也会造成影响，因此应在预先掌握这些影响因素的基础上再进行成膜作业。
下面根据本发明的实施例进行更为详细的说明。
实施例
[实施例1]
在本实施例中，尝试了利用高频喷镀法的超导电体薄膜的制作。
即，在本实施例中，以应用于高可靠性电子设备上为目的，采用了尽量能获得表面平坦的超导电体薄膜的オフアクシス型喷镀方式实施了成膜工艺。
<参考试验>
首先，作为参考进行了制备通常的YBa2Cu3O7-d薄膜的试验(其中，7-d所表示的意思同上，下同)。
在制作薄膜时，作为基板使用的是La0.3Sr1.7AlTaO6(LSAT)(100)，而作为靶材用的是化学计算组成为YBa2Cu3O7-d的烧结体。
之后，从开始使用靶材至找出理想的成膜条件为止，每天重复2-3次的成膜实验，成膜条件的确定消耗了约2周时间。
如此确定的成膜顺序·条件如下：
1)Ar和氧的流量分别定为9cc/min、1cc/min，并控制排气量，将腔内压力维持在120mTorr。
2)用50W的高频输出产生等离子体，维持1小时左右的放电，以进行预喷镀，将靶材表面稳定成一定的状态。
3)打开设置在加热至740℃的基板前面的挡板(shutter)，开始成膜。还有，基板的配置位置定在从靶材表面相距40mm的点再沿垂直方向相隔30mm的位置上。
4)成膜3小时之后，断开加热器，引入氧至300Torr，进行淬火。
按上述的成膜顺序得到的薄膜厚度为180纳米，用1000倍的光学显微镜观察时，如图5A所示，表面上没有异物，极为平坦。
另外，图6中示出了该薄膜的X射线衍射(XRD)的XRD图案。该XRD图案是用Cu-Kα线进行2θ-θ扫描后得到的。根据该XRD图案，可知所得薄膜为经c轴取向的123超导电体。其中，确认出2θ＝21.5，43.9°上存在若干杂质峰。该杂质峰可以推断为可能是由组成偏差造成的。图6中，纵轴“a.u.”是“arbitrary unit”的缩写，表示“任意单位”。
之后，对于所述薄膜，根据采用直流四端子法的电阻率测定，确认出零电阻的点为85K。
还有，将基板温度改变为各个不同值，进行了相同的成膜，并将这些结果示于表1中。
表1基板温度 (℃) OM (个) X线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K) 膜组成(原子比) x y z 780 11 c(+杂质) 76 0.94 2.04 2.43 710 4 c(+杂质) 86 0.94 2.06 2.54 760 2 c(+杂质) 86 0.97 2.03 2.66 750 0 c(+杂质) 84 1.01 1.99 2.82 740 0 c(+杂质) 85 0.94 2.06 2.91 730 1 c(+杂质) 85 0.98 2.02 2.90 720 6 c(+杂质) 84 1.03 1.97 2.94 710 8 a+c(+杂质) 82 0.97 2.03 3.00 700 10 a+c(+杂质) 81 1.01 1.99 2.98 690 10 a+c(+杂质) 80 1.02 1.98 2.96
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶Ba∶Cu＝x∶y∶z的原子比。
从表1中示出的X射线衍射(XRD)结果可见，当基板温度较低时会混有a轴取向的粒子。
之后，经对由ICP发光分光分析法求出的薄膜的组成(阳离子原子比)进行分析，确认基板温度变高时存在Cu减少的倾向。
还有，在可得到c轴取向膜的条件下，没有出现Y∶Ba∶Cu恰好为1.00∶2.00∶3.00的情形。
虽然在由上述试验制作的超导电体薄膜中如图1所示在X射线衍射(XRD)下发现了杂质，但由于其表面平坦且超导电转变温度Tc(zero)也在液氮温度(77K)以上，因此，之后也用同样的设备和靶材继续进行了相同条件的成膜。
但是，在之后获得的膜的平坦性或超导电转变温度Tc(zero)上出现了劣化。
这可能是由于下述原因造成的，即，每次进行成膜时成膜装置内壁的状态发生变化，且靶材的被剥离部分被损耗后靶材表面的形状也发生可以观察到的变化，并且这些和其它要素发生复杂的重合，使当初所找出的理想的成膜条件在每次成膜时发生了偏差。
因此，表2中示出了持续成膜3个月之后，直接采用一直在使用的装置、靶材、成膜条件，在基板温度为720-770℃的条件下成膜的结果。
表2基板温度 (℃) 持续成膜3个月后的结果 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K) 膜组成(原子比) x y z 770 12 c(+杂质) 74 0.87 2.13 2.34 760 11 c(+杂质) 74 0.88 2.12 2.50 750 10 c(+杂质) 78 0.89 2.11 2.75 740 5 c(+杂质) 79 0.91 2.09 2.79 730 11 c(+杂质) 76 0.91 2.09 2.81 720 13 c(+杂质) 72 0.92 2.08 2.81
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶Ba∶Cu＝x∶y∶z的原子比。
由表2所示的结果可以看出，持续3个月的成膜试验后所得到的薄膜中产生了组成偏差，析出物、突起及孔数会增加，膜的平坦度也会恶化。而且，析出物、突起及孔数在11以上的膜的超导电转变温度Tc(zero)比液氮温度77K更低。
<实施例试验1>
下面，进行了制作Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d的薄膜的试验。
在该试验中，除了作为靶材使用的是化学计算组成为Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d的烧结体，而且基板的配置位置定为“从距离靶材表面45mm点再沿垂直方向相隔30mm的位置”之外，其它条件与所述参考试验(YBa2Cu3O7-d的成膜试验)相同。
还有，在该试验中，从开始使用靶材至找出理想成膜条件所需的期限为约3天。
在所述条件下，将基板温度改变成不同的温度，试制了Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d薄膜，结果在以740℃(基板温度)为中心的宽温度范围内得到了良好的膜。
如此制得的薄膜(膜厚：180纳米)的调查结果示于表3中。
表3基板温度 (℃) OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K) 膜组成(原子比) x y z 780 4 c(+杂质) 85 0.92 1.88 2.81 770 0 c 84 0.93 1.90 2.90 760 0 c 84 0.92 1.91 2.92 750 0 c 84 0.91 1.90 3.01 740 0 c 84 0.90 1.89 3.01 730 0 c 84 0.90 1.90 3.02 720 0 c 84 0.89 1.90 2.99 710 0 a+c 84 0.89 1.90 3.00 700 3 a+c 81 0.90 1.90 2.98 690 3 a+c 81 0.90 1.91 2.96
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示用于表达根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶La∶Ba∶Cu＝x∶(3-x-y)∶y∶z的原子比的x、y、z的值。
根据用Cu-Kα线对所得的这些薄膜进行2θ-θ扫描后所得到的X射线衍射(XRD)图案，在所述YBa2Cu3O7-d的膜中所发现的2θ＝42°-45°的杂质峰均没有出现。
因此，从所述表3中的结果，可以确认与所述YBa2Cu3O7-d的膜相比，析出物、突起及孔数变为零的区域有所变宽。
这可能是由La的部分替换而对于组成偏差带来自由度所产生的效果。
还有，在图7中示出了在基板温度为740℃时成膜的薄膜的X射线衍射结果(XRD图案)。
另外，由该试验所得到的纯c轴取向膜在84K显示出了零电阻，这也可从表示根据直流四端子法的电阻率测定结果的图8中得到确认。
进而，图4中示出了直接用持续成膜3个月之后继续使用的装置、靶材、和成膜条件，在710-770℃的基板温度下成膜的结果。
表4基板温度 (℃) 持续成膜3个月后的结果 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K) 膜组成(原子比) x y z 770 0 c 85 0.92 1.89 2.91 760 0 c 85 0.92 1.91 2.95 750 0 c 83 0.91 1.89 3.00 740 0 c 84 0.91 1.88 3.00 730 0 c 84 0.90 1.91 2.99 720 0 c 84 0.88 1.91 2.99 710 0 c 83 0.89 1.91 3.02
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示用于表达根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶La∶Ba∶Cu＝x∶(3-x-y)∶y∶z的原子比的x、y、z的值。
从表4中示出的结果也可以确认出Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d薄膜的成膜过程中，经过3个月的操作之后，也没有出现所述YBa2Cu3O7-d的膜中所发生的“膜的平坦性或超导电转变温度Tc(zero)的显著劣化”。
<实施例试验2>
在该试验中，进行了通过改变靶材的组成来改变Y、La、Ba、Cu的原子比的YxLa(3-x-y)BayCuzO7-d薄膜的成膜试验。
还有，成膜条件与Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d的最佳条件(基板温度为740℃)相同。
将该成膜试验结果示于表5中。
表5 靶材组成 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴) Tc(zero) (K) 膜组成 x y z x y z 1.00 2.00 3.00 0 c+(杂质) 85 0.94 2.06 2.91 0.99 1.99 3.00 0 c 85 0.99 1.99 2.97 0.98 1.98 3.00 0 c 85 0.97 1.98 2.99 0.90 1.90 3.00 0 c 84 0.90 1.89 3.01 0.85 1.85 3.00 0 c 84 0.83 1.87 2.99 0.80 1.80 3.00 0 c 79 0.80 1.80 3.03 0.75 1.75 3.00 0 c 73 0.74 1.77 3.04 0.70 1.70 3.00 0 c 69 0.71 1.72 3.01 0.99 1.66 3.00 0 c 84 0.99 1.64 3.02 0.99 1.61 3.00 0 c 81 0.99 1.61 3.02 0.99 1.56 3.00 0 c 75 0.99 1.54 3.07 0.66 1.99 3.00 0 c 82 0.64 1.98 3.00 0.61 1.99 3.00 0 c 79 0.61 1.99 3.00 0.56 1.99 3.00 0 c 72 0.55 1.98 3.03 0.99 1.99 3.10 0 c 86 0.99 1.99 3.09 0.99 1.99 3.20 0 c 84 0.99 1.98 3.18 0.99 1.99 3.30 0 c 81 0.99 1.99 3.30 0.99 1.99 3.40 6 c+(杂质) 76 0.99 1.98 3.38 0.99 1.99 3.50 9 c+(杂质) 75 1.00 1.99 3.49 0.99 1.99 2.90 0 c 85 0.99 1.99 2.91 0.99 1.99 2.80 0 c 83 0.99 1.98 2.79 0.99 1.99 2.70 0 c 82 0.99 1.99 2.70 0.99 1.99 2.60 7 c+(杂质) 74 0.99 1.98 2.63 0.99 1.99 2.50 9 c+(杂质) 71 1.00 1.99 2.54 0.80 1.80 3.10 0 c 86 0.80 1.80 3.09 0.80 1.80 3.20 0 c 85 0.78 1.81 3.12 0.80 1.80 3.30 0 c 81 0.80 1.80 3.30 0.80 1.80 3.40 7 c+(杂质) 74 0.79 1.78 3.39 0.80 1.80 3.50 9 c+(杂质) 70 0.79 1.80 3.50 0.80 1.80 2.90 0 c 87 0.80 1.80 2.92 0.80 1.80 2.80 0 c 84 0.78 1.81 2.79 0.80 1.80 2.70 0 c 82 0.80 1.80 2.70 0.80 1.80 2.60 8 c+(杂质) 76 0.79 1.79 2.59 0.80 1.80 2.50 9 c+(杂质) 73 0.79 1.80 2.50
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示用于表达根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶La∶Ba∶Cu＝x∶(3-x-y)∶y∶z的原子比的x、y、z的值。
在表5中，靶材及形成膜的组成用化学式“YxLa(3-x-y)BayCuzO7-d”中的x、y、z表示。
由该表中所示出的结果也可以看出，在x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30的组成范围内，可以得到表面平坦且显示高于77K的超导电转变温度Tc(zero)的纯c轴取向膜。
还有，作为薄膜成分以Nd、Sm或Eu代替La，且以Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu代替Y时，也可以获得同样良好的结果。
另外，用Sr替换薄膜成分中的Ba的一半以下时，也可以得到同样良好的结果。
[实施例2]
在本实施例中，试制了利用激光蒸镀法的超导电体薄膜。
在这种情况下，也以应用于高可靠性电子设备上为目的，力求于尽量得到表面平坦的超导电体薄膜。
<参考试验>
首先，作为参考进行了通常的YBa2Cu3O7-d薄膜的制备试验。
在制备薄膜时，基板采用的是La0.3Sr1.7AlTaO6(LSAT)(100)，而作为靶材用的是化学计算组成为YBa2Cu3O7-d的烧结体。
成膜顺序·条件如下：
1)以20cc/min流量通入氧，并控制排气量，将腔内压力维持在200mTorr。
2)向靶材表面照射5Hz、400mJ的KrF激光，使靶材表面瞬时蒸发，沉积到被置于离其60mm远的位置的基板上。还有，靶材表面的激光能量密度为1.5J/cm2。并且，为了避免激光连续照射同一位置，使靶材进行旋转。
3)经10分钟的激光照射，使靶材表面稳定成一定状态之后，打开设置在加热至740℃的基板前面的挡板(shutter)，开始成膜。
4)成膜30分钟之后，断开加热器，引入氧至300Torr，进行淬火。
按上述的成膜顺序得到的薄膜厚度为200纳米，用1000倍的光学显微镜观察时，如图5C所示，表面上超过1微米平方正方形的圆粒状或针状析出物在30微米平方正方形范围内被确认出11个左右。这对于用激光蒸镀法制作的薄膜来讲是正常的现象，通常在YBa2Cu3O7-d中会出现106-108/cm2(在30微米平方正方形范围内有10-1000个左右)的粒子，因此，在此所得到的膜可以说是属于极为优质的一类。
根据用Cu-Kα线对该薄膜进行2θ-θ扫描后所得到的X射线衍射(XRD)图案可知，所得的薄膜为c轴取向的123超导电体。还有，在该薄膜中没有发现杂质峰。
还有，对于所述薄膜，根据采用直流四端子法的电阻率测定确认出零电阻的点为87K。
另外，由ICP发光分光分析结果可以确认出所得薄膜是Y∶Ba∶Cu比为0.98∶2.02∶3.05的几乎接近化学计算组成的YBa2Cu3O7-d膜。
将基板温度改变成不同的温度进行了相同的成膜，这些结果示于表6中。
表6 基板 温度 (℃) OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zcro) (K)Jc(@77K)(MA/cm2) 膜组成(原子比) x y z 780 28 c(+杂质) 86 - - - - 770 15 c 88 0.23 1.01 1.99 2.89 760 12 c 87 0.80 1.02 1.98 3.00 750 12 c 82 0.21 1.00 2.00 3.04 740 11 c 83 0.33 0.98 2.02 3.05 730 12 c 81 0.18 0.97 2.03 3.02 720 19 c 83 0.16 1.01 1.99 3.06 710 36 c 80 0.08 1.00 2.00 3.06 700 39 c 79 0.06 1.00 2.00 3.05 690 40 a+c 78 - - - - 680 46 a+c(+杂质) 77 - - - - 670 39 a+c(+杂质) 76 - - -
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶Ba∶Cu＝x∶y∶z的原子比。
在表6中，也一并记录了作为超导电体薄膜的重要特性之一的在77K下的临界电流密度Jc的测定结果。
由表6中所示的结果可以看出，在所有形成膜上，析出物、突起及孔数(OM)都在11个以上。
另外，也可以确认出显示液氮温度以上的超导电转变温度Tc(zero)的没有杂质的c轴取向膜可以在700-770℃的温度范围内得到。
还有，在77K下的临界电流密度Jc最高达到了0.80MA/cm2。
<实施例试验1>
接着，进行了制作Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d薄膜的试验。
在该试验中，除了作为靶材使用化学计算组成为Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d的烧结体以外，其它条件与所述参考试验(YBa2Cu3O7-d的成膜试验)相同。
在所述条件下，将基板温度改变成不同的温度，试制了Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d薄膜，所得薄膜(膜厚：200纳米)的调查结果示于表7中。
表7 基板 温度 (℃) OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zcro) (K) Jc(@77K) (MA/cm2) 膜组成(原子比) x y z 780 15 c(+杂质) 89 - - - - 770 11 c 88 0.90 0.88 1.89 2.95 760 10 c 88 1.8 0.89 1.91 2.96 750 7 c 88 2.9 0.89 1.89 2.99 740 5 c 87 3.3 0.90 1.89 3.01 730 8 c 87 1.8 0.91 1.90 3.02 720 10 c 87 1.1 0.92 1.90 3.01 710 17 c 83 0.57 0.89 1.89 3.03 700 18 c 80 0.09 0.90 1.90 3.02 690 21 a+c 79 - - - - 680 20 a+c(+杂质) 77 - - - - 670 19 a+c(+杂质) 77 - - -
(注1)“OM”表示用1000倍的光学显微镜观察到的薄膜表面上的30微米平方正方形范围内其大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“膜组成”表示根据ICP发光分光分析法求出的膜的阳离子Y∶Ba∶Cu＝x∶y∶z的原子比。
从上述表7中示出的结果，可以确认根据该试验所得到的薄膜在10000倍光学显微镜下观察到的膜表面平坦性比所述YBa2Cu3O7-d膜得到了提高。这可能是由于La的部分替换减少了由组成偏差引起的析出物、突起及孔而致的。即，在主成分为YBa2Cu3O7-d的薄膜中，只要将其中的Y及Ba的一部分用少量La部分替换，就可以明显减少膜表面的析出物、突起及孔数(OM)。另外，还可知当膜表面的析出物、突起及孔数降到10以下时，在77K下的临界电流密度Jc可以显示1.00MA/cm2以上的值。
还有，图5B中表示的是用光学显微镜观察表7中的“将基板温度设为740℃时所得到的薄膜”表面时的状况，由该结果可见，作为由激光蒸镀法得到的薄膜，在30微米平方的正方形范围内所能确认的大小超出1微米平方正方形的析出物、突起及孔等的数目减少到5是值得称道的结果。
由以上的研究结果可知，利用激光蒸镀法进行薄膜化时，与YBa2Cu3O7-d相比，NdBa2Cu3O7-d更能成为平坦的膜，而在使用烧结体靶材的成膜过程中，作为在仔细研究成膜条件的基础上用NdBa2Cu3O7-d勉强能达到的数据，只报告有“6×105/cm2(30微米平方正方形范围内为5.4个)值”(H.Zama et al.，Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)，923页)。
<实施例试验2>
在该试验中，进行了通过改变靶材的组成来改变Y、La、Ba、Cu的原子比的YxLa(3-x-y)BayCuzO7-d薄膜的成膜试验。
还有，成膜条件与Y0.9La0.2Ba1.9Cu3O7-d的最佳条件(基板温度为740℃)相同。
将该成膜试验结果示于表8中。
表8 靶材组成 OM (个)X射线衍射的结果(结晶的取向轴)Tc(zero) (K)Jc(@77K)(Ma/cm2) 膜组成 x y z x y z 1.00 2.00 3.00 11 c 83 0.33 0.98 2.02 3.05 0.98 1.98 3.00 5 c 86 2.0 0.99 1.99 2.99 0.98 1.98 3.00 4 c 88 1.9 0.97 1.98 2.99 0.90 1.90 3.00 5 c 87 3.3 0.90 1.89 3.01 0.85 1.85 3.00 7 c 86 2.2 0.84 1.86 2.99 0.80 1.80 3.00 6 c 84 1.0 0.80 1.80 2.99 0.75 1.75 3.00 7 c 76 - 0.75 1.79 3.00 0.70 1.70 3.00 6 c 71 - 0.70 1.72 3.04 0.99 1.66 3.00 8 c 83 1.1 0.99 1.66 3.00 0.99 1.61 3.00 7 c 82 1.2 0.99 1.61 3.03 0.99 1.56 3.00 7 c 76 - 0.98 1.55 2.99 0.66 1.99 3.00 9 c 84 1.2 0.66 1.99 3.02 0.61 1.99 3.00 8 c 85 1.1 0.61 1.99 3.01 0.56 1.99 3.00 11 c 80 0.51 0.55 1.98 3.02 0.99 1.99 3.05 5 c 86 1.5 0.99 1.99 3.06 0.99 1.99 3.10 8 c 85 1.6 0.99 1.98 3.10 0.99 1.99 3.15 9 c 84 1.7 0.98 1.99 3.14 0.99 1.99 3.20 8 c 85 1.3 0.99 1.98 3.18 0.99 1.99 3.25 8 c 84 1.1 0.99 1.99 3.23 0.99 1.99 3.30 9 c 81 1.0 0.99 1.99 3.30 0.99 1.99 3.35 11 c(+杂质) 76 - 0.99 1.99 3.35 0.99 1.99 3.40 11 c(+杂质) 76 - 0.98 1.98 3.38 0.99 1.99 3.50 12 c(+杂质) 75 - 0.97 1.98 3.49 0.99 1.99 2.95 5 c 86 1.9 0.99 1.99 2.96 0.99 1.99 2.90 5 c 84 1.8 0.99 1.98 2.89 0.99 1.99 2.85 4 c 81 1.7 0.98 1.99 2.84 0.99 1.99 2.80 7 c 81 1.2 0.99 1.97 2.79 0.99 1.99 2.75 10 c 82 1.1 0.98 1.98 2.74 0.99 1.99 2.70 10 c 81 1.0 0.99 1.99 2.70 0.99 1.99 2.65 12 c(+杂质) 76 - 0.99 1.98 2.49 0.99 1.99 2.60 14 c(+杂质) 75 - 0.97 1.98 2.59 0.99 1.99 2.50 20 c(+杂质) 75 - 0.97 1.99 2.51 0.80 1.80 3.05 5 c 83 1.4 0.80 1.80 3.04 0.80 1.80 3.01 6 c 82 1.1 0.79 1.80 3.10 0.80 1.80 3.15 7 c 82 1.1 0.79 1.80 3.14 0.80 1.80 3.20 7 c 81 1.0 0.79 1.79 3.18 0.80 1.80 3.25 6 c 81 1.0 0.80 1.81 3.23 0.80 1.80 3.30 9 c 80 1.0 0.80 1.80 3.30 0.80 1.80 3.35 12 c(+杂质) 76 - 0.79 1.99 3.35 0.80 1.80 3.40 13 c(+杂质) 75 - 0.78 1.98 3.38 0.80 1.80 3.50 19 c(+杂质) 73 - 0.80 1.98 3.49 0.80 1.80 2.95 5 c 85 1.9 0.78 1.80 2.96 0.80 1.80 2.90 4 c 84 1.7 0.78 1.81 2.89 0.80 1.80 2.85 5 c 82 1.1 0.78 1.80 2.85 0.80 1.80 2.80 6 c 82 1.1 0.79 1.77 2.79 0.80 1.80 2.75 9 c 81 1.0 0.78 1.99 2.74 0.80 1.80 2.70 9 c 80 1.0 0.80 1.80 2.70 0.80 1.80 2.65 11 c(+杂质) 76 - 0.79 1.78 2.49 0.80 1.80 2.60 18 c(+杂质) 76 - 0.78 1.78 2.59 0.80 1.80 2.50 22 c(+杂质) 71 - 0.77 1.79 2.51
(注1)“OM”表示存在于单位范围内的具有规定大小的析出物、突起及孔的数目。
(注2)“靶材组成”、“膜组成”表示用于表达Y∶La∶Ba∶Cu＝x∶(3-x-y)∶y∶z的原子比的x、y、z的值。
在表8中，靶材及形成膜的组成是用化学式“YxLa(3-x-y)BayCuzO7-d”中的x、y、z表示。
由该表8所示的结果也可知，形成膜在x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30的组成范围内，可以得到表面平坦且超导电转变温度Tc(zero)高于77K的纯c轴取向膜。
还有，作为薄膜成分以Nd、Sm或Eu代替La，且以Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu代替Y时，也可以获得同样良好的结果。
另外，用Sr替换薄膜成分中的Ba的一半以下时，也可以得到同样良好的结果。
表9中示出了采用组成为A0.9B0.2C1.9Cu3O7-d的烧结体靶材成膜的AxB(3-x-y)CyCuzO7-d薄膜{膜厚为200纳米，且均满足x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30}的调查结果。
表9 靶材构成元素 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K)Jc(@77K)(MA/cm2) A B C Gd La Ba 7 c 87 1.9 Gd La Ba 6 c 86 1.7 Gd La Ba 7 c 86 1.5 Gd La Ba0.5Sr0.5 10 c 81 1.0 Yb La Ba 7 c 84 1.3 Yb La Ba 7 c 83 1.4 Yb La Ba 6 c 84 1.4 Yb La Ba0.5Sr0.5 9 c 81 1.0 Dy La Ba 8 c 81 1.8 Ho La Ba 7 c 81 2.0 Er La Ba 9 c 81 1.8 Tm La Ba 8 c 83 1.1 Lm La Ba 10 c 80 1.0
(注1)靶材的组成为A0.9B0.2C1.9Cu3O7-d。
(注2)“OM”表示存在于单位范围内的具有规定大小的析出物、突起及孔的数目。
[实施例3]
在本实施例中，试制了根据激光蒸镀法的超导电体膜。
在此，以应用于高临界电流密度线材为目的，力求尽量得到表面平坦的超导电体厚膜。
在制作薄膜时，基板使用的是通过热压延使表面变为取向组织的Ni带，另外，作为靶材使用的是化学计算组成为A0.9B0.2C1.9Cu3O7-d的各种组成的烧结体。
1)以20cc/min流量通入氧，并控制排气量，将腔内压力维持在200mTorr。
2)向靶材表面照射20Hz、600mJ的KrF激光，使靶材表面瞬时蒸发，沉积到被置于离其60mm远的位置的基板上。此时靶材表面的激光能量密度为1.8J/cm2。
3)打开设置在加热至710℃的基板前面的挡板(shutter)，开始成膜。
4)成膜3小时之后，断开加热器，引入氧至300Torr，进行淬火。
由上述的成膜顺序所得到的薄膜厚度均为1微米。
表10中示出了采用组成为A0.9B0.2C1.9Cu3O7-d的靶材成膜的AxB(3-x-y)CyCuzO7-d厚膜{均满足x≤0.99，y≤1.99，2.60≤(x+y)≤2.98，2.70≤z≤3.30}的调查结果。
表10 靶材构成元素 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴) Tc(zero) (K) Jc(@77K) (Ma/cm2) A B C Y La Ba 8 c 85 1.9 Y Nd Ba 7 c 86 1.5 Y Eu Ba 6 c 86 1.6 Y La Ba0.5Sr0.5 10 c 83 1.0 Gd La Ba 9 c 87 2.0 Gd Nd Ba 8 c 85 1.9 Gd Eu Ba 7 c 86 1.7 Gd La Ba0.5Sr0.5 10 c 82 1.1 Yb La Ba 8 c 85 1.5 Yb Nd Ba 8 c 85 1.4 Yb Eu Ba 6 c 87 1.7 Yb La Ba0.5Sr0.5 9 c 81 1.0 Dy La Ba 10 c 86 1.7 Ho La Ba 8 c 85 1.9 Er La Ba 9 c 86 1.8 Tm La Ba 9 c 86 1.4 Lu La Ba 10 c 81 1.0
(注1)靶材的组成为A0.9B0.2C1.9Cu3O7-d。
(注2)“OM”表示存在于单位范围内的具有规定大小的析出物、突起及孔的数目。
由表10中示出的结果也可知，均可以得到表面平坦且超导电转变温度Tc(zero)高于77K的纯c轴取向膜。
另一方面，为了进行比较，采用AC2Cu3O7-d组成的靶材进行了同样的成膜试验，制作了AC2Cu3O7-d组成的厚膜(膜厚：1微米)，关于该厚膜的调查结果示于表11中。
表11 靶材构成元素 OM (个) X射线衍射的结果 (结晶的取向轴)Tc(zero) (K) Jc(@77K) (Ma/cm2) A B C Y - Ba 11 c 84 0.64 Y - Ba0.5Sr0.5 13 c 82 0.08 Cd - Ba 11 c 83 0.08 Yb - Ba 16 c 81 0.09
(注1)靶材的组成为AC2Cu3O7-d。
(注2)“OM”表示存在于单位范围内的具有规定大小的析出物、突起及孔的数目。
对所述表10及表11所示的结果进行比较，可以看出在不含B元素(La、Nd、Sm或Eu)的组成的厚膜中，析出物、突起及孔的数目较多，平坦性较劣，临界电流密度Jc值也较低，但在含B元素的组成的厚膜中这些特性得到了大幅度的改善。
产业上的利用可能性
如以上说明，根据该发明，可以提供适用于高性能的电子设备或线材上且不受成膜条件的微妙变化影响而可以稳定制备的“表面平坦且超导电特性良好的高温超导电体膜”，在产业上取得有望对超导电体应用技术的发展做较大贡献等极为有用的效果。