一种二次碱性锌电极材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种二次碱性锌电极材料的制备方法。它属于电化学技术领域，也属于无机材料合成技术领域，还属于电子产品技术领域。
背景技术
锌具有可逆性好，平衡电位低，过电位小，重量比能量和体积比能量高等特性，并且锌的资源丰富，成本低，无毒性，对环境友好，是一种理想的电池负极材料，因此被广泛用于各种化学电源中，以锌为负极的化学电源在一次电池中占有90％以上的产量。为了充分利用锌的资源，人们试图将锌制备成可以反复充放电的二次锌电极。研究人员经过长期的努力，虽然取得了一定的进展，但由于锌电极自身的热力学不稳定性，和锌电极反应产物在碱性介质中存在较大的溶解度，在反复充放电过程中容易产生枝晶和形变，使得这类二次电池性能并不理想，严重影响了商品化的进程。
为了抑制锌枝晶的生成和减小形变，必须减小锌电极反应产物在碱性介质中的溶解度，人们发现在合适的KOH浓度下，锌酸钙的溶解度明显小于氧化锌。因此钙的氧化物或氢氧化物，作为锌电极的添加剂倍受关注。Yui Sato，etc将Ca(OH)2与Bi2O3同时加入锌负极材料中混合后碾膜制备的锌电极循环寿命明显改善(J Power Sources，V9，1983，p147)。日本三洋电器公司通过往锌负极材料中添加Ca(OH)2也使电池性能得到改善(JP63,245,859，01,163,966)。E.G.Gagnon，etc在锌电极中加入Ca(OH)2使电池循环400多周，仍然保持了70％的理论容量(J Electrochem.Soc.，V134，1987，p2091)。日本专利02,103,857介绍用Zn，ZnO和Ca(OH)2调成锌膏涂覆在集流体上制成锌电极，延长了电池寿命。美国能源研究公司采用64.5％ZnO，25％Ca(OH)2，8％PbO，2.5％PTFE混合制备锌电极，呈现良好性能(USP 5,460,899)。1999年Charkey在美国专利5,863,676中报道，用ZnO和Ca(OH)2在40-80℃碱性介质中搅拌48-72小时可以合成锌酸钙，用其制备的锌电极显示良好地循环性能。综上所述，以往将钙化合物添加到锌电极中去，主要是采取一种物理混合方式制成电极后，在电池充放电过程中形成锌酸钙，借以减小锌电极放电产物的溶解度，但靠这种方式形成锌酸钙，十分缓慢且不完全。而Charkey在专利5,863,676中介绍的方法，不仅需要保持加热恒温条件，还要搅拌反应48-72小时，其工艺较复杂，反应时间过长，不利于规模化生产。
【发明内容】
本发明就是针对上述问题提供一种二次碱性锌电极材料的制备方法，该方法工艺简单，反应时间较短，适合于规模化生产。
本发明提供的技术方案是：一种二次碱性锌电极材料的制备方法，以氧化锌、醋酸锌、硝酸锌或氯化锌和氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙、硝酸钙或氯化钙为原料，在0-40℃、碱性介质或水介质中，通过滚动球磨反应4-36小时，更可取的时间为6-24小时，最佳时间为8-12小时；然后过滤，用去离子水洗涤，干燥即可获得所需的二次碱性锌电极材料。
上述反应原料中锌与钙的摩尔比为4∶1至1∶1。
上述反应介质为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为0-30wt％，更可取的浓度为10-22％。
上述产品制备过程中更可取的反应温度为10-30℃。
上述滚动球磨时的滚动球磨速度为50-200转/分钟，更可取的是100-120转/分钟。干燥温度为50-100℃。
上述球磨反应采用直径为20-30mm和直径为8-15mm的两种玛瑙球，大小球的个数比为1∶3-1∶8。
与现有制备技术相比，本发明已达到的效果和具有特点：
1.本发明制备的材料，具有单斜晶体结构，主要成分的化学式为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2，颗粒尺寸为0.1微米至20微米，材料性能优良，0.2C放电的比容量可达到250mAh/g锌酸钙，具有良好的可逆性和稳定性，是碱性二次电池中具有重要应用前景的负极材料。
2.本发明制备锌酸钙时，按化学计量配比的原材料，反应完全，X射线粉末衍射图上没有发现未反应的锌钙原材料衍射峰。
3.本发明工艺简单，反应时间短，易于掌握，产品质量稳定、均匀、可靠，适合于工业化规模生产。
4.清洁无污染，不含任何有害元素。
5.本发明制备的材料，可作为各种二次碱性电池负极主体活性材料，如碱性锌/二氧化锰，碱性锌/空(氧)气，碱性锌/氧化银，碱性锌/镍氧化物等二次电池中的负极材料。
【附图说明】
图1是本发明合成的二次碱性锌电极材料(锌酸钙)X射线粉末衍射图；
图2是本发明合成的二次碱性锌电极材料的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；
图3是本发明合成的二次碱性锌电极材料第三周化成时的充放电曲线；
图4是本发明合成的二次碱性锌电极材料充放电循环曲线。
【具体实施方式】
本发明原材料选择和材料制备原理：
合成锌酸钙是以氧化锌(ZnO)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)中的任一种和氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、醋酸钙(Ca(CH3COO)2·H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化钙(CaCl2)中的任一种为原料，基本合成反应为：
1.合成材料配方
准确分析各种原材料的成分和含量，使Ca∶Zn的摩尔比在1至0.25，最佳比例在0.5-0.33。
3、二次碱性锌电极材料制造工艺
按上述比例准确称取任一组反应的原材料，放入塑料或陶瓷反应罐中，加入反应介质(去离子水或氢氧化钾或钠水溶液，反应介质选择根据上述合成反应式中原材料而定)，放入大小两种玛瑙球，将反应罐置于滚动球磨机上，在室温下，滚动球磨反应4-36小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在50-100℃干燥，即可获得所需的二次碱性锌电极材料。
实施例1：
准确称取ZnO 81.4g，Ca(OH)2 37.0g，H2O 300ml，加入塑料反应罐中，放入5颗直20m和20颗直径为13mm的玛瑙球，将反应罐置于滚动球磨机上，在室温下，滚动球磨反应20小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在60℃干燥24小时，即可获得所需的二次碱性锌电极材料。从X射线粉末衍射图(图1)，和扫描电镜图(图2)可以看出，获得的二次碱性锌电极材料具有单斜晶体结构。所得二次碱性锌电极材料的充放电曲线如图3、图4所示，表明0.2C充电至2.0V后恒压充电30分钟，再以0.2C放电至1.5V；0.3C充电3小时后0.4C放电至1.5V。
实施例2：
准确称取ZnCl268.2g，CaCl227.7g，浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液420ml，加入塑料反应罐中，放入6颗直径为25mm和36颗直径为9mm的玛瑙球，将反应罐置于滚动球磨机上，在30℃下，滚动球磨反应10小时，然后过滤洗涤，在80℃干燥20小时，即可获得所需的二次碱性锌电极。