超级电容器负极活性炭的修饰方法 【技术领域】
本发明涉及一种混合型超级电容器负极用活性炭材料的修饰方法，属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大电流放电性能好、能快速充电(可为数秒)、循环次数多(以105计)、耐低温(-50℃)、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。
目前用于混合型超级电容器的正极是经过特殊设计的可以高倍率充放电的氢氧化亚镍电极，类似于镉镍和镍氢电池中的正极，而负极采用高比表面积的活性炭材料，当以氢氧化钾作为电解液时，最大工作电压可以达到1.6V。混合型超级电容器的比能量是普通的炭基电化学双电层电容器的4～5倍。混合型超级电容器的正极在充放电过程中有法拉第反应发生，其容量很高；而负极在充放电过程中主要是靠电极和溶液界面的电荷分离，即双电层电容来储存能量，因此其容量较低，难以与正极的容量相匹配。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种提高活性物质比电容，拓宽活性物质的电化学窗，从而提高重量比能量地超级电容器负极活性炭的修饰方法。
本发明的技术方案是：在活性炭的微孔中沉积纳米级的磷酸铅或硫酸铅修饰层，然后再沉积硫酸钡活性中心。
上述磷酸铅修饰层是用硝酸铅溶液与过量的磷酸溶液反应生成的，其中硝酸铅溶液的浓度为0.1～1mol/l，磷酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；硫酸铅修饰层是用硝酸铅溶液与过量的硫酸溶液反应生成的，其中硝酸铅溶液的浓度为0.1～1mol/l，硫酸溶液的密度为1.0～1.4g/cm3；硫酸钡活性中心是用硝酸钡溶液与过量的硫酸钾溶液反应生成的，其中硝酸钡溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，硫酸钾溶液的浓度为0.01～0.05mol/l。
超级电容器所储存的能量E＝1/2CV2，因此要想提高超级电容器的能量密度主要是通过提高活性物质比电容和拓宽电化学窗来实现。本发明通过在负极活性炭材料的微孔中沉积纳米级的磷酸铅或硫酸铅修饰层，然后再沉积硫酸钡活性中心以达到上述目的。其中硫酸钡的修饰层主要是作为磷酸铅或硫酸铅修饰层的活性中心，起到晶核的作用，使得磷酸铅或硫酸铅的结晶变得更加细致和容易，同时抑制磷酸铅或硫酸铅在充放电时的容量衰减。磷酸铅或硫酸铅的修饰层在充放电循环过程中通过下面的反应增加了法拉第准电容，从而提高了活性物质的比电容，同时由于铅是高氢过电位金属，从而提高了负极的析氢过电位，拓宽了电化学窗。
【具体实施方式】
混合型超级电容器负极用活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，粒径在200～300目，在和膏之前经过了硫酸和硝酸的前处理。下面结合实施例进一步说明本发明的具体实施方式和积极效果。
实施例1：硫酸钡作为磷酸铅的活性中心
在室温下，将经过前处理的活性炭在1mol/l的Pb(NO3)2溶液中真空浸渍3小时，抽滤后在100℃下干燥2h，然后加入过量的0.05mol/l的磷酸溶液真空浸渍5小时，此时在活性炭的微孔中沉积了一层纳米级的Pb3(PO4)2修饰层，水洗抽滤至pH大于6.5，在100℃下干燥6小时，即完成了磷酸铅修饰。
把经过磷酸铅修饰后的活性炭在0.03mol/l的Ba(NO3)2溶液中在室温下真空浸渍3小时，抽滤后在100℃下干燥2h，再加入过量的0.05mol/l的K2SO4溶液真空浸渍5小时，此时在活性炭的微孔中又沉积了一层纳米级的BaSO4修饰层，水洗抽滤至pH大于6.5，在100℃下干燥6小时，即完成了活性炭微孔内硫酸钡作为磷酸铅的活性中心的修饰。
实施例2：硫酸钡作为硫酸铅的活性中心
在室温下，将经过前处理的活性炭在1mol/l的Pb(NO3)2溶液中真空浸渍3小时，抽滤后在100℃下干燥2h，然后加入过量的密度为1.3g/cm3的硫酸溶液真空浸渍5小时，此时在活性炭的微孔中沉积了一层纳米级的PbSO4修饰层，水洗抽滤至pH大于6.5，在100℃下干燥6小时，即完成了硫酸铅修饰。
把经过硫酸铅修饰后的活性炭在0.03mol/l的Ba(NO3)2溶液中在室温下真空浸渍3小时，抽滤后在100℃下干燥2h，再加入过量的0.05mol/l的K2SO4溶液真空浸渍5小时，此时在活性炭的微孔中又沉积了一层纳米级的BaSO4修饰层，水洗抽滤至pH大于6.5，在100℃下干燥6小时，即完成了活性炭微孔内硫酸钡作为硫酸铅的活性中心的修饰。
将经过上述两种修饰和未经修饰的活性炭分别与导电石墨、粘结剂和去离子水进行混合和膏，然后涂在发泡镍集流体上，在100℃的真空干燥箱中干燥10小时，再经过4Mpa的压力，最终得到的负极尺寸为20×30×0.9(mm)。正极采用氢氧化亚镍电极。
将正极、隔膜与负极组成模拟电容器，电解液为6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充电至1.6V，静电30s，再以10mA/cm2放电至0V，同时测量电容器以及正极和负极的充放电曲线，参比电极为Hg/HgO电极，先充放循环五次，然后利用第六次的放电曲线计算负极的电容，充放电实验在美国Arbin公司的154519-B充放电测试仪上进行。
表1列出了未经修饰和修饰过的负极电容的测试结果，其中1#和2#为未经修饰的活性炭制成的负极，3#和4#为经过硫酸钡作为磷酸铅的活性中心修饰的活性炭制成的负极，5#和6#为经过硫酸钡作为硫酸铅的活性中心修饰的活性炭制成的负极。
表1负极电容的测试结果 编号 活性物质重量/g 负极的电容/F活性物质比电容/F·g-1 1# 0.3168 38.0 120 2# 0.3272 39.9 122 3# 0.4912 100.2 204 4# 0.4865 98.3 202 5# 0.5029 101.1 201 6# 0.5113 103.3 202
从表1可以看出，未经修饰的活性物质比电容在120F/g左右，而经过修饰的达到了200F/g左右，比未经修饰的提高了67％。
把未经修饰和修饰过的负极作为研究电极，氢氧化镍电极作为辅助电极，一对一将电极裸露放在烧杯里，加入6mol/l的KOH电解液(添加15g/lLiOH)，进行恒压充电30min，电压从1.4V开始10mV往上递增，直接观察析气情况，记录负极相对Hg/HgO参比电极的电位，所用仪器为Solartron1280B电化学综合测试仪。
测试结果表明未经修饰的活性炭制成的负极析氢电位为-1.020V，此时电容器的电压为1.5V；而采用修饰过的活性炭制成的负极析氢电位为-1.165V，此时电容器的电压为1.65V，电容器的电化学窗拓宽了150mV。
因此作为混合型超级电容器负极材料的活性炭经过修饰以后，活性物质的比电容由120F/g提高到200F/g，提高了67％，电化学窗拓宽了150mV。