高介电常数介电陶瓷组成物及电子部件 【技术领域】
本发明涉及介电陶瓷组成物，特别是涉及介电常数高达9000以上、对温度的介电常数的变化小、交流击穿电压高的高介电常数介电陶瓷组成物。
背景技术
过去，作为陶瓷电容器、叠片电容器、高频电容器、高压电容器等被广泛利用的高介电常数陶瓷组成功，一般采用了以BaTiO3-CaTiO3-MgTiO3系陶瓷组成物为主要成分的物质。
但是，当现有的BaTiO3-CaTiO3-MgTiO3系电介质的介电常数高达6000以上时，则对温度的静电电容变化率增大。此外，存在着交流击穿电压低达2.0～3.0kV/mm的问题。
如日本专利申请公开号平3-65558号和平7-267723所示，本发明人等提出了BaTiO3-CaTiO3-MgTiO3系介电陶瓷组成物，但它们的介电常数都达不到9000。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种介电常数高达9000以上、交流击穿电压高、对温度的静电电容变化率小的高介电常数介电陶瓷组成物，以及提供将它用作介电层的电容器等电子部件。
为实现上述目的，涉及本发明第一方面的高介电常数介电陶瓷组成物的特征在于，总量为100摩尔％地包含以下主要成分：
BaTiO3：74.24～79.97摩尔％、
BaZrO3：5.69～12.04摩尔％、
CaTiO3：7.84～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.11～4.72摩尔％和
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％，
相对上述主要成分地100重量％，该组成物含有0.1重量％以下(但不包括0)的NiO、0.1重量％以下(但不包括0)的CeO2和在0.2重量％以下(但不包括0)的MnO。
根据本发明的第一方面，能得到介电常数高达9000以上、对温度的静电电容变化率小、绝缘电阻和击穿电压高、电介质损耗小、烧结性良好的性能出色的介电陶瓷组成物。
本发明第二方面涉及的高介电常数介电陶瓷组成物的特征在于，总量为100摩尔％地包含以下主要成分：
BaTiO3：74.38～79.79摩尔％、
BaZrO3：7.33～10.15摩尔％、
CaTiO3：8.34～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.40～3.76摩尔％、
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％，
该组成物相对上述主要成分100重量％地含有0.1重量％以下(但不包括0)的NiO、0.1重量％以下(但不包括0)的CeO2、0.2重量％以下(但不包括0)的MnO。
相据本发明的第二方面，能得到介电常数高达9200以上、对温度的静电电容变化率小、绝缘电阻和击穿电压高、电介质损耗小、烧结性良好的性能出色的介电陶瓷组成物。
在本发明的第二方面，相对上述主要成分的100重量％，最好含有0.04～0.10重量％的NiO、0.03～0.10重量％的CeO2、0.01～0.19重量％以下(但不包括0)的MnO，在该情况下，特别是在介电常数增大的同时，绝缘电阻和烧结性也提高。
在本发明的第一和第二方面中，相对主要成分的100重量％，最好还含有0.2重量％以下(但不包括0)的SiO2。
通过使其含有SiO2，绝缘电阻和击穿电压增高。但是，要使介电常数和烧结性改善，最好不使其含有SiO2。
本发明涉及的电子部件具有介电层，该介电层由上述的高介电常数介电陶瓷组成物构成。
【具体实施方式】
本发明实施方式所涉及的高介电常数介电陶瓷组成物按总量为100摩尔％地包括以下主要成分：
BaTiO3：74.24～79.97摩尔％、
BaZrO3：5.69～12.04摩尔％、
CaTiO3：7.84～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.11～4.72摩尔％
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％，
该组成物相对上述主要成分的100重量％地含有0.1重量％以下(但不包括0)的NiO、0.1重量％以下(但不包括0)的CeO2和0.2重量％以下(但不包括0)的MnO。
最好，在上述主要成分中包含：
BaTiO3：74.38～79.79摩尔％、
BaZrO3：7.33～10.15摩尔％、
CaTiO3：8.34～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.40～3.76摩尔％、
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％。
若主要成分BaTiO3含量过少，则介电常数降低，此外，对温度的静电电容变化率也变大，击穿电压有恶化倾向。相反，若其含量过高，则电介质损耗增大而恶化，击穿电压也变低，对温度的静电电容变化率有增大倾向。
若主要成分BaZrO3含量过少，则电介质损耗增大而恶化，介电常数也降低，对温度的静电电容变化率有变大趋势。相反，若其含量过高，则虽然电介质损耗变小，但比介电常数变低，绝缘电阻变小，击穿电压有变低倾向。
若主要成分CaTiO3的含量过少，则介电常数变小，绝缘电阻也变小，击穿电压降低的倾向。此外，相反，若其含量过高，则有介电常数变小，绝缘电阻变低的倾向。
若主要成分MgTiO3的含量过少，则绝缘电阻变小，击穿电压降低，对温度的静电电容变化率有增大倾向。相反，若其含量过高，则介电常数降低，烧结性有降低倾向。
若主要成分Bi2TiO5的含量过少，则电介质损耗增大而恶化，对温度的静电电容变化率也变大，绝缘电阻有降低的倾向。相反，若其含量过高，则介电常数降低，击穿电压也变低，烧结性有恶化倾向。
此外，在本发明中，相对主要成分100重量％，最好含有NiO为0.04～0.10重量％的NiO、CeO2为0.03～0.10重量％的CeO2和0.01～0.19重量％以下(但不包括0)的MnO，这样一来，特别是在介电常数变高的同时，绝缘电阻和烧结性也提高。
在介电陶瓷组成物中，也可以相对主要成分100重量％地使其还含有SiO2在0.2重量％以下(包括0)的SiO2。若使其含有SiO2，则绝缘电阻和击穿电压提高，若不使其含SiO2，则介电常数和烧结性有增大倾向。
本发明的用于制造介电陶瓷组成物的制造方法没有特殊限制，可以使用在陶瓷电容器和叠片陶瓷电容器的制造方法中使用的普通制造方法。
例如，在规定构成介电陶瓷组成物的电介质原料中，按照上述的介电陶瓷组成物的组份，使用构成主要成分的原料和构成添加成分(辅助成分)的原料。作为构成主要成分的原料，使用Ti、Ba、Zr、Ca、Mg、Bi的氧化物和/或利用烧结变成氧化物的化合物。作为构成辅助成分的原料，使用Ni、Ce、Mn、Si的氧化物和/或利用烧结变成氧化物的化合物。
这些电介质原料被秤量并混合，以使烧结后的组份等于上述组份。这些混合物被煅烧。之后，用公知的手段使混合物再结晶成粉末，之后，通过将粉末进行成形并烧结，就能得到由介电陶瓷组成物构成的陶瓷基体(介电层)。
通过在该陶瓷基体的两面形成电极，就能得到陶瓷电容器。
或者，利用将上述电介质原料和有机介质混合，作为电介质糊使用，与另外准备好的内电极糊共同由通常的印刷法和薄板法(シ-ト法)制作成未处理薄片。在烧结未处理薄片之后，利用印刷或复制外部电极并烧结，就能得到叠片陶瓷电容器。
实施例
以下就本发明的实施例进行说明。首先，就本发明的实施例涉及的高介电常数介电陶瓷组成物的制造工序进行说明。
作为初始原料，使用了碳酸钡(BaCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化钛(NiO)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO)、氧化硅(SiO2)。秤量这些初始原料，以使烧结后的组份等于表1和表2所示的混合比，将该原料配合物用罐磨机进行16小时的湿式混合，之后进行脱水和干燥，在1140℃～1200℃进行煅烧，使其进行化学反应。
将它再用罐磨机进行粉磨、脱水及干燥，向它添加作为有机粘合剂的聚乙烯醇(PVA)，进行再结晶成粒。在300MPa的成形压力下，将颗粒粉末成形为直径16.5mm、厚度1.1mm的圆盘。将该成形物在空气中在1280℃～1360℃进行烧结，就得到陶瓷基体。
在这样得到的陶瓷基体的两面上烧结银糊，形成电极，其上焊上导线，就得到了陶瓷电容器试样。测定这样得到的各电容器试样的各种电特性，将其结果在表1和表2中示出。
表1试样NO.主要成分(mol％)添加物(wt％)介电常数电介质损耗绝缘电阻击穿电压静电电容变化率ΔC/C20(％)烧结性BaTiO3BaZrO3CaTiO3MgTiO3Bi2TiO5NiOCeO2MnO2 SiO2ε stanδ(％) IR(Ω)×1011Ac·Eb(KV/mm)-25℃+85℃*1*73.8611.0811.283.480.300.040.030.05 0.05*6590*1.9*1.8*3.2-58*-55 ○*274.6610.1411.683.52*0.000.040.030.05 0.059400*2.5*1.14.5-60*-41 ○374.5610.1411.683.520.100.040.030.05 0.0593101.62.15.1-54-54 ○474.3810.1511.663.510.300.040.030.05 0.0592601.62.25.6-54-53 ○574.2410.1311.633.400.600.040.030.05 0.0592101.42.75.9-52-54 ○*674.2410.1311.633.400.60*0.300.030.05 0.0594201.22.5*3.8-49-61* ○*774.2410.1311.633.400.600.04*0.150.05 0.0593201.32.34.1-52-58* ○874.2410.1311.633.400.600.100.030.05 0.2093501.02.04.2-51-53 ○974.2410.1311.633.400.600.040.100.05 0.0592301.33.44.6-54-53 ○*1074.2410.1311.633.400.600.040.03*0.50 0.05*7820*2.1*1.3*3.8-47-49 ×1174.2410.1311.633.400.600.040.030.20 0.0591901.32.94.4-54-54 ○*1274.2410.1311.633.400.600.040.030.05 *0.50*75601.42.7*3.9-47-45 ×*1375.349.2210.234.21*1.000.040.030.05 0.05*66700.73.1*3.7-39-54 ×*1479.13*4.22*12.403.730.320.040.030.05 0.05*8730*3.61.9*3.1-57*-47 ○1576.295.6912.003.700.320.040.030.05 0.0590201.71.95.5-54-50 ○*1674.918.0911.25*5.250.500.040.030.05 0.05*81201.72.55.1-52-51 ×1778.956.549.324.720.470.040.030.05 0.0591401.62.35.2-55-50 ○1876.487.3312.133.610.450.040.030.05 0.0593801.13.85.3-53-54 ○1979.797.648.343.760.470.040.030.05 0.0596301.22.14.9-55-55 ○*2079.797.648.343.760.47*0.300.030.05 0.0595701.02.5*3.7-53-59* ○*2179.797.648.343.760.470.04*0.150.05 0.0594101.12.14.1-52-60* ○2279.797.648.343.760.470.100.030.05 0.2093901.02.84.7-53-54 ○2379.797.648.343.760.450.040.100.05 0.0593101.33.14.6-52-54 ○*2479.797.648.343.760.470.040.03*0.50 0.05*86501.1*1.6*3.6-48-51 ×2579.797.648.343.760.470.040.030.20 0.0592901.1 2.74.5-54-54 ○
表2试样NO.主要成分(mol％)添加物(wt％)介电常数电介质损耗绝缘电阻击穿电压静电电容变化率ΔC/C20(％)烧结性BaTiO3BaZrO3 CaTiO3 MgTiO3 Bi2TiO5NiO CeO2MnO2 SiO2ε stanδ(％)IR(Ω×)1011Ac·Eb(KV/mm) -25℃ +85℃ *2679.797.64 8.34 3.76 0.470.04 0.030.05 *0.50*82701.2*1.84.1 -48 -43 × 2775.1411.09 10.94 3.52 0.310.04 0.030.05 0.5091201.03.95.4 -44 -54 ○ *2877.2611.82 *6.82 3.70 0.400.04 0.030.05 0.0591401.23.2*2.4 -54 -57* ○ *2977.1110.42 10.26 *2.00 0.200.04 0.030.05 0.0590701.3*1.4*2.9 -49 -58* ○ 3076.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0592301.24.45.1 -52 -53 ○ 3177.137.42 12.04 3.11 0.300.04 0.030.05 0.0594001.53.14.1 -54 -54 ○ *3274.287.12 *15.26 3.04 0.300.04 0.030.05 0.05*74301.4*1.05.0 -49 -48 ○ 3379.279.16 7.84 3.22 0.510.04 0.030.05 0.0595100.92.04.4 -47 -53 ○ *34*81.077.55 7.87 3.18 0.330.04 0.030.05 0.059080*2.93.4*2.1 -59* -52 × *3575.26*12.82 *7.82 3.70 0.400.04 0.030.05 0.05*75000.7*0.9*4.0 -42 -48 × 3676.337.82 11.97 3.57 0.310.01 0.030.05 0.0091301.14.45.0 -53 -53 ◎ 3776.337.82 11 97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0093301.03.04.4 -52 -54 ◎ 3876.337.82 11.97 3.57 0.310.10 0.030.05 0.0093700.92.04.3 -51 -55 ◎ *3976.337.82 11.97 3.57 0.31*0.30 0.030.05 0.0096900.82.0*2.9 -50 -60* × 4076.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.010.05 0.0090301.26.55.5 -52 -52 ◎ 4176.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0092801.16.55.5 -52 -53 ◎ *4276.337.82 11.97 3.57 0.310.04 *0.150.05 0.0094001.04.34.9 -51 -61* ○ 4376.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0095600.82.14.1 -50 -54 ◎ 4476.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.01 0.0094601.03.44.7 -53 -53 ◎ 4576.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0093101.14.84.3 -54 -51 ◎ 4676.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.20 0.0091801.32.24.3 -54 -45 ◎ *4776.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.03*0.50 0.00*7200*2.5*1.14.3 -49 -45 × 4876.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.0593001.345.7 -53 -53 ◎ 4976.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 0.291101.25.54.7 -51 -50 ◎ *5076.337.82 11.97 3.57 0.310.04 0.030.05 *0.5*79001.13.2*3.2 -48 -45 ×
再有，在表1和表2的各电特性的测定中，介电常数(εs)和电介质损耗(tanδ)是使用LCR计量器并在频率1KHz、电压1kHz、电压1V的条件下测定的，绝缘电阻(IR)是外加直流电压500V测定的。此外，击穿电压作为每单位厚度的交流击穿电压(Ac·Eb)进行测定。另外，静电电容变化率是使用LCR计量器，定基准温度为20℃时，在1V电压下测定静电电容，用百分比求出在-25℃及+85℃温度上的静电电容的变化率。
此外，烧结性关于在烧结温度1320℃下进行烧结的试样进行调查，烧结性坏的用记号“×”，好的用记号“○”，特别好的用记号“◎”表示。烧结性的判断基准如下进行。即，设烧结密度不满5.5g/cm3，或10个样品中的6个以上未烧结的情况就划记号“×”，烧结密度在5.5g/cm3以上，或10个样品中的0个以下未烧结的情况就划记号“○”，烧结密度在5.55g/cm3％以上，或10个样品中的0个以下未烧结的情况就划记号“◎”。
在表1和表2中，试样号的数字上带记号“*”的表示其不符合本发明的理想范围。再有，在表1和2中，规定介电常数在9000以上、电介质损耗在1.9×1011Ω以上、击穿电压在4.1以上、静电电容变化率在-55％以内为特性的理想范围。
评价一
如表1中的试样1所示确认到，若主要成分BaTiO3的含量不满74.24摩尔％，则有介电常数εs大幅地降低到不满9000，此外，对温度的静电电容变化率在-25℃时也变得比-55％大，此外，击穿电压有不满4.1kV的恶化倾向。另外，在试样1中，确认电介质损耗也大于1.7，绝缘电阻也不到1.9。
对此，确认到在试样5、8、9、11中，主要成分BaTiO3的含量是74.24摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样34所示确认到，若BaTiO3的含量超过79.97摩尔％，则电介质损耗就变成超过1.7的大值恶化了，击穿电压也达不到4.1kV变低，对温度的静电电容变化率在-25℃时也变得比-55％大。
对此，确认到在试样19、22、23、25中，BaTiO3含量接近79.97摩尔％或等于79.79摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样14所示确认到，在主要成分BaZr03的含量不满5.69摩尔％时，电介质损耗超过1.7并因而明显恶化，介电常数也低到不满9000，对温度的静电电容变化率在-25℃时也变得比-55％大。此外，在试样14中，击穿电压也低到不满4.1kV。
对此，确认到在试样15中，主要成分BaZrO3的含量是5.69摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样35所示确认到，若BaZrO3的含量变得比12.04摩尔％大，则虽然电介质损耗变小，但是介电常数变低到不满9000，绝缘电阻IR(Ω)也变成不满1.9×1011Ω的小值，击穿电压也达不到4.1kV变低。
对此确认，在BaZrO3的含量接近12.04摩尔％并等于11.09摩尔％的试样27中，全部满足特性的理想范围。
如试样35所示，若主要成分CaTiO3的含量变得不满7.84摩尔％，则介电常数小到不满9000，绝缘电阻IR(Ω)也小到不满1.9×1011Ω，击穿电压达不到4.1kV降低。
对此，确认到在试样33中，主要成分CaTiO3的含量是7.84摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样14和32所示确认到，若CaTiO3的含量变得比12.13摩尔％大，则介电常数就小到不满9000，绝缘电阻IR(Ω)达不到1.9×1011Ω变低。
对此，确认到在试样18中，CaTiO3的含量是12.13摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样29所示确认到，若MgTiO3的含量不满3.11摩尔％，则绝缘电阻就小到不满1.9×1011Ω，击穿电压达不到4.1kV降低，对温度的静电电容变化率在+85℃时也变得比-55％大。
对此，确认到在试样31中，MgTiO3的含量是3.11摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样16所示，若MgTiO3的含量超过4.72摩尔％，则介电常数就变为9000以下，烧结性也降低。
对此，确认到在试样17中，MgTiO3的含量是4.72摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样2所示，若主要成分Bi2TiO5的含量变得不满0.10摩尔％，则电介质损耗就变成超过1.7的大值恶化了，对温度的静电电容变化率在-25℃时也变得大到55％以上，绝缘电阻也降低。
对此，确认到在试样3中，主要成分Bi2TiO5的含量是0.10摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样13所示确认到，若Bi2TiO5的含量变得比0.60摩尔％大，则介电常数就降低到不满9000，击穿电压也达不到4.1kV变低，烧结性也不好。
对此，确认到在试样11中，Bi2TiO5的含量是0.60摩尔％，全部满足特性的理想范围。
如试样6和20和39所示确认到，若添加物NiO的含量变得比0.1重量％大，则对温度的静电电容变化率在85℃时也变大到-55％以上，此外，击穿电压也恶化到不满4.1kV。
对此，确认到在试样8和22和38中，添加物NiO的含量是0.1重量％，全部满足特性的理想范围。
如试样7和21和42所示确认到，若添加物CeO2的含量变得比0.1重量％大，则对温度的静电电容变率在85℃时也变大到-55％以上。
对此，确认到在试样9和23中，添加物CeO2的含量是0.1重量％，全部满足特性的理想范围。
如试样10和24和47所示确认到，若添加物MnO2的含量变得比0.2重量％大，则介电常数就达不到9000，大幅地降低，绝缘电阻也变得不满1.9×1011Ω，烧结性也恶化了。
对此，确认到在试样11和25和46中，添加物MnO2的含量是0.2重量％，全部满足特性的理想范围。
如表1和表2所示，从这些结果确认到，为了满足理想特性，总量等于100摩尔％地含有以下主要成分：
BaTiO3：74.24～79.97摩尔％、
BaZrO3：5.69～12.04摩尔％、
CaTiO3：7.84～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.11～4.72摩尔％和
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％，
它相对上述主要成分100重量％地最好还含有0.1重量％以下(但不包括0)的NiO、0.1重量％以下(但不包括0)的CeO2和0.2重量％以下(但不包括0)的MnO。
评价二
如试样36～38、40、41、43～46所示，即使在不添加添加物SiO2的情况下，也有良好的特性，但如试样12和26和50所示，若SiO2的含量变得比0.2重量％大，则介电常数降低到不到9000，烧结性也降低。再有，在试样12、26和50中，发现在烧结时坯料粘结。所谓坯料粘结是指并排的坯料与坯料发生反应的这种现象。
对此，在试样8、22、49中，SiO2含量是0.2重量％，全部满足特性的理想范围。
此外，通过较除SiO2之外全部是相同组份的试样30与37确认到，若使其含有SiO2，则绝缘电阻和击穿电压提高，若不使其含有SiO2，则介电常数和烧结性提高。
评价三
通过比较表1和表2中示出的试样1～50确认到，为了使介电常数提高到大约9200以上，并且使其他特性也满足理想范围，总量等于100摩尔％地含有以下主要成分：
BaTiO3：74.38～79.79摩尔％、
BaZrO3：7.33～10.15摩尔％、
CaTiO3：8.34～12.13摩尔％、
MgTiO5：3.40～3.76摩尔％、
Bi2TiO5：0.10～0.60摩尔％，
它相对上述主要成分100重量％地含有0.1重量％以下(但不包括0)的NiO、0.1重量％以下(但不包括0)的CeO2和在0.2重量％以下(但不包括0)的MnO。
此外，根据表1、2所示结果，相对主要成分的100重量％，加入0.04～0.10重量％的NiO、0.03～0.10重量％的CeO2和0.01～0.19重量％以下(但不包括0)的MnO，这样一来，特别是在介电常数变高的同时，绝缘电阻和烧结性也提高。
另外，在上述组份中，也可以使其含有SiO2，在该情况下发现，其含量在0.2重量％以下是理想的。
如上所述，根据本发明的实施例，能得到不但介电常数高到9000以上，对温度的静电电容变化率小，而且击穿电压高的介电陶瓷组成物。因而，本发明的实施例涉及的介电陶瓷组成物能够作为电子部件的介电层而广泛使用。
作为能使用本发明的介电陶瓷组成物的电子部件，示例有特别要求高介电常数和对温度的静电电容变化率少的用途的电子部件，具体地说，示例有陶瓷电容器、叠片电容器、高频电容器、高压电容器。
再有，本发明不限定于上述的实施例，可以在本发明的范围内作各种各样的改变。