陶瓷电子部件及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及在陶瓷基板等陶瓷基底材料上形成导体膜(filmconductors)所用的、调制成膏状或油墨状的导体组成物。另外，本发明还涉及利用该导体组成物制造的层叠式陶瓷电容器等陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
在象移动电话机一样的小型多功能电子产品中，大多使用混合IC、层叠式电容器、多芯片式组件一样的小型精密的陶瓷电子部件。图9表示作为这种高功能陶瓷电子部件的典型例的、所谓的多层陶瓷电路基板10(例如，移动电话机等使用的低温烧结型芯片天线开关组件)的制造步骤的概略情况。
首先，在用刮刀等制造的片状陶瓷体(印刷电路基板)11a上，涂敷膏状或油墨状的导体组成物(以下总称这种形态的组成物为“导体膏”)。形成由该组成物地导体成份构成的给定图案的导体膜12e(图9(A))。
其次，将多块印刷电路基板11a、11b、11c、11d、11e(含有预先形成的各种图案的导体膜12b、12c、12d、12e)重合压紧，使导体膜12b、12c、12d、12e埋入内侧，(图9(B)和(C))。这样，就得到以给定图案的导体膜(以下称为“内部导体膜”)作为内层的层叠式陶瓷基底材料11。
接着，在该层叠式陶瓷基底材料11的表面(外面)上涂敷导体膏，形成由该组成物构成给定图案的导体膜13(以下称为“表面导体膜”)。然后，在给定温度下，对形成有表面导体膜和内部导体膜的层叠式陶瓷基底材料11在规定温度下进行烧固处理，将表面导体膜13和内部导体膜12b、12c、12d、12e烘焙在陶瓷基底材料11上(图9(D))。
烧固后，在陶瓷基底材料11的侧面(称为与表面导体膜形成面相邻的任何一个表面(端面)，以下同)上涂敷导体膏，形成给定图案的导体膜14(以下称为“侧面导体膜”)。然后，加热层叠式陶瓷基底材料11，烘焙侧面导体膜14(图9(E))。通常，在烘焙的表面导体膜13和侧面导体膜14上，要进行防止所谓锡焊浸出(熔入焊锡中：leaching)用的镀镍(Ni)和赋予锡焊润湿性(与焊锡附着)的镀锡(Sn)(图9(F))。
另外，在该电镀处理后的层叠式陶瓷基底材料11的表面上，安装规定元件15。通过这一连串的工序，得到多层陶瓷电路基板(芯片组件)10(图9(G))。另外，将其他电子部件2、3、4安装在母板5上，装配成更高一级的电子部件1(图9(H))。
作为在上述电路基板(芯片组件)10等陶瓷电子部件上形成导体膜的导体膏，广泛利用银(Ag)或含有以Ag为主体的合金的导体金属粉末的导体组成物(以下，有时简称为“Ag膏”)。与金(Au)、白金(Pt)、钯(Pd)等比较，Ag比较便宜，而且电阻小，因此适于在各种电子部件上形成导体膜。例如，在特开平8-181514号公报中，说明了以使用Ag膏来形成内部导体膜(内部电极)和表面导体膜(外部电极)为特征的高频用陶瓷电子部件的制造方法。
近年来，开发了比现有性质更好的Ag膏。例如，在特开平11-163487号公报(日本专利第3150932号)中说明了在与陶瓷印刷电路基板同时烧固的情况下，可以形成所谓变形小的导体膜的Ag膏。另外，在特开2001-23438号公报中说明了可以提高在陶瓷基板上的粘接强度的Ag膏。在特开平11-111052号公报中说明了锡焊润湿性良好的Ag膏。在特开2000-265202号公报中说明了可形成烧固时热收缩率小的导体膜的导体膏和作为该膏的主要成份的Ag粉末的调制方法。又，在特开平9-194668号公报中，说明了利用锡焊时的高热，抑制“锡焊浸出(典型的是导体膜中所含的Ag向焊锡的溶解)”的发生或进行的(即锡焊耐热性高)Ag膏。另外，在特开平8-7644号公报中，说明了可形成难以从陶瓷基板上剥离的致密的导体膜的Ag膏。
上述公报中所述的Ag膏可以提高导体膜形成用的Ag膏所希望的几个一般物理性质，因此，它不是只为单个具体的图9所示的陶瓷电子部件的表面导体膜和侧面导体膜开发的。因此，在不对现有Ag膏进行改进而使用的情况下，要高水平地实现对与陶瓷基板同时烧固的表面导体膜所要求的高品质(例如，粘接强度提高、防止过大的烧固收缩应力)；和对烧固后再涂敷、然后再烧固的侧面导体膜所要求的高品质(例如，抑制锡焊浸出、提高锡焊耐热性)比较困难。另外，虽然可改变作为基底的Ag膏的组成(主要成份的金属粉末的含有率的变化和选择作为副成份的添加物质等)，但并不能充分地在表面导体膜形成和侧面导体膜形成中使用。
【发明内容】
本发明的一个目的是，对于在陶瓷基底材料上的涂敷时期和烧固时间不同的二种导体膜(即表面导体膜和侧面导体膜)，提供可实现所分别要求的高品质的几种Ag膏，以及用于实现这种高品质的Ag膏的使用方法(包含组成不同的各种膏的使用)。本发明的另一个目的是要提供在形成表面膜(即外部导体层)和侧面导体膜(即端部导体层)时使用Ag膏而实现电气特性和/或机械特性改善的陶瓷电子部件(典型的为层叠式陶瓷电容器(MLCC)等层叠式的陶瓷电路基板)和该电子部件的制造方法。
本发明还要提供经过改良的膏状或油墨状的Ag基的导体组成物(Ag膏)，和使用这种导体组成物的下列陶瓷电子部件的制造方法。
本发明提供了一种陶瓷电子部件的制造方法，该陶瓷电子部件具有：陶瓷基底材料、在该基底材料表面上形成的表面导体膜(典型的是厚膜导体)、和在与该表面相邻的面上形成的侧面导体膜(典型的是厚膜导体)，本发明的制造方法的特征为，使用导体组成物(Ag膏)，形成表面导体膜和侧面导体膜，该导体组成物(膏或油墨)包含：实质上由Ag或以Ag为主体的合金构成的金属粉末(总称为“Ag基金属粉末”)、和使该金属粉末分散的有机介质，该Ag基金属粉末的表面，被以选自铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)和锌(Zn)的任何一种作为构成要素的有机金属化合物(即含有各种金属的有机化合物，不论碳和金属有无结合。以下相同)或金属氧化物涂敷。
本说明书中，所谓“陶瓷电子部件”是指一般的有陶瓷制基底材料(基底)的电子部件，典型的陶瓷电路基板(配线基板)为由几个层叠后的基板(层叠基板)。因此，混合IC、多芯片组件和构成它们的陶瓷电路基板或陶瓷电容器(典型的是层叠的陶瓷电容器)等。是包含在本说明书中定义的“陶瓷电子部件”中的典型例子。
利用该制造方法，可以提高由二种导体膜(从功能观点看，包含称为电极或配线的导线层，以下相同)得出的品质，例如提高与陶瓷基底材料的粘接强度、提高锡焊的耐热性和锡焊的涂敷性、或可防止烧固时产生过大的烧固收缩(特别是与陶瓷电路基板材料同时烧固形成表面导体膜时，更成问题)。
实施本发明的制造方法时，优选使用如下的Ag膏：有机金属化合物或其金属氧化物的涂敷量通过该金属氧化物换算(即换算成烧固有机金属化合物时得出的金属氧化物(例如Al2O3、或ZrO2)时的重量)是与Ag基金属粉末的0.01-2.0重量％相当的量，优选使用该Ag基金属粉末的平均粒径在2.0微米以下的Ag膏，另外，特别优选使用如下Ag膏，该Ag膏是Ag基金属粉末被利用以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn的任何一种作为构成要素的有机酸金属盐、金属醇盐、或螯形化合物而作为有机金属化合物涂敷的Ag膏；或是Ag基金属粉末被通过将这样的有机金属化合物加热处理而得出的金属氧化物涂敷的Ag膏。
本发明制造方法的一个优选实施方式，是使用组成不同的二种导体组成物(Ag膏)，分别形成上述二种导体膜。即：该制造方法包括：(a)使用第一种导体组成体，在陶瓷基底材料上形成表面导体膜的工序；(b)使用第二种导体组成物，在陶瓷基底材料上形成侧面导体膜的工序。这里使用的第一种导体膜组成物和第二种导体膜组成物，作为主成份含有由Ag或以Ag为主体的合金实质构成的Ag基金属粉末，该Ag基金属粉末的表面利用以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn组成的组中选择的任何一种作为构成要素的有机金属化合物或金属氧化物涂敷。另外，第二种导体组成物与第一种导体组成物比较，其特征至少为：(1)该有机金属化合物或金属氧化物的涂敷量少；和(2)作为副成分含有第一种导体组成物中不含的至少一种无机氧化物粉末，或第一种导体组成物中也含的无机氧化物粉末的含有率高。
上述制造方法中，在表面导体膜形成用(第一种导体组成物)和侧面导体膜形成用(第二种导体组成物)中，使用组成上的不同点是上述(1)和/或(2)的二种Ag膏。这样，可以提高表面导体膜的品质(例如，防止烧固时过大的收缩，提高与陶瓷基底材料的粘接强度)，和提高侧面导体膜的品质(例如，不进行电镀处理，抑制锡焊浸出，提高锡焊耐热性)。
构成上述无机氧化物粉末的氧化物，优选选自氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锰、氧化钴、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化钨的一种或两种以上。氧化铅作为无机氧化物粉末可任意添加，但它不是制造Ag膏的必需成份。因此，利用本发明的制造方法，典型的可提供无铅(无Pb)的陶瓷电子部件。
另外，从共同提高上述二种导体膜的品质至高水平的观点来看，特别优选，第一种导体组成物实质不含有第二种导体组成物中含有的无机氧化物粉末(即：根据有无含有该无机氧化物粉末，第一种导体组成物和第二种导体组成物不同)。
另外，第二种导体组成物中的Ag基金属粉末含有率，优选比第一种导体组成物中的Ag基金属粉末含有率低。第二种导体组成物中所含的Ag基金属粉末的平均粒径，优选比第一种导体组成物中所含的Ag基金属粉末的平均粒径小。
如图9所示，表面导体膜和侧面导体膜的形成顺序，优选是：首先在上述(a)工序中进行：在未烧固的陶瓷基底材料表面上附着第一种导体组成物(膏)的处理，和烧固附着有该组成物的陶瓷基底材料的处理(同时烧固)；其次，在上述(b)工序中，进行：在该烧固处理后的陶瓷基底材料侧面(端面)上，附着第二种导体组成物的处理，和烧固附着有该组成物的陶瓷基底材料的处理。当按照这个顺序形成各个导体膜时，通过利用本发明的Ag膏，可使表面导体膜和侧面导体膜的品质共同提高至高的水平。
作为本发明的其他方面，提供了利用上述本发明的制造方法制造出的陶瓷电子部件。
本发明提供的一种陶瓷电子部件，其表面导体膜和侧面导体膜含有：实质上由Ag或以Ag为主体的合金构成的金属，和覆盖该金属的、以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn的任何一种元素作为构成要素的金属氧化物。另外，该侧面导体膜与表面导体膜比较，其特征为：(1)该金属氧化物含有率少；和/或(2)作为与该涂敷中的金属氧化物不同的至少一种无机氧化物而含有表面导体膜中不含有的无机氧化物；或在表面导体膜中也含有的那种无机氧化物的含有率高。
上述无机氧化物，例举为选自氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锰、氧化钴、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化钨组成的组中选择的一种或两种以上。
另外，作为本发明的其他方面，提供了上述本发明的陶瓷电子部件制造方法中所用的导体组成物(Ag膏)。例如，提供组成相互不同的表面导体膜形成用Ag膏和侧面导体膜用Ag膏。
【附图说明】
图1为示意性的表示层叠式的陶瓷电路基板的典型外观的立体图；
图2为图1中II-II线的截面图；
图3A表示涂敷现有的Ag膏后的陶瓷基板表面高温烧固处理后的状态的照片；图3B表示涂敷本发明的Ag膏后的陶瓷基板表面高温烧固处理后的照片。
图4表示将形成有导体膜的实施例1和比较例1-2的陶瓷电路基板浸渍在熔融状态的焊锡中以后的该陶瓷基板表面(导体膜)的状态的照片。
图5为表示实施例2-6的各个导体膜对陶瓷基底材料的粘接强度的图形。
图6为表示实施例7-11和比较例4的各个高频用芯片组件的侧面导体膜(端子电极)对陶瓷基底材料的粘接强度的图形。
图7为表示一个试验例的金属有机盐涂敷量和/或烧固温度与烧固收缩率的关系的图形。
图8为表示一个试验例子的无机氧化物粉末的种类和添加量与粘接强度(拉伸强度)的关系的图形。
图9为表示一般的多层陶瓷电子部件的制造步骤的流程图；(A)表示导体膜(内面导体)在多个陶瓷片上的形成工序；(B)和(C)表示这些陶瓷片的层叠工序和压紧工序；(D)表示表面导体膜的形成工序；(E)表示侧面导体膜的形成工序；(F)表示电镀处理工序；(G)表示电子元件的固定工序；(H)表示该制造的陶瓷电子部件在母板上的安装工序。
【具体实施方式】
本发明的实施时所使用的Ag膏为特征是以Ag基金属粉末为主要成份的导体膜(电极、配线等)形成用的膏。只要能达到上述目的，对其他的副成份的内容和组成没有特别的限制。
Ag基金属粉末为由Ag或Ag为主体的合金(例如Ag-Au合金，Ag-Pd合金)组成的微粒子构成。作为这种Ag基的微粒子，从赋予导电性的观点来看，由Ag单体或比电阻值(二端子法测量)大约为1.8-5.0×10-6Ω.cm(优选为1.9-3.0×10-6Ω.cm，例如，2.2×10-6Ω.cm)的合金构成的较合适。但，没有特别的限制。从形成致密结构的烧固膜的观点来看，优选平均粒径为2.0微米以下(优选为0.3-1.0微米)的微粒子。另外，特别优选具有较微小的平均粒径，而且实质上不包含粒径在10微米以上(特别是优选粒径5微米以上)的粒子那样的、粒度分布比较窄的Ag基金属粉末较好。
另外，没有特别的限制，在使用氧化铝等氧化物陶瓷制的材料作为陶瓷基底材料，并且使用第一种导体膏(以下称为“表面导体膜形成用Ag膏”)和第二种导体膏(以下称为“形成侧面导体膜用Ag膏”)的情况下，优选将侧面导体膜形成用Ag膏中含有的Ag基金属粉末的粒径减小得比表面导体膜形成用Ag膏中所含的Ag基金属粉末小。例如，在表面导体膜形成用Ag膏中所含的Ag基金属粉末的平均粒径为0.5微米以上(典型的是0.5微米以上-2.0微米以下)时，侧面导体膜形成用Ag膏中所含的Ag基金属粉末的平均粒径可以在0.5微米以下(典型的是0.3微米以上-0.5微米以下)。这样，可以形成电阻比通常的表面导体和侧面导体低的、致密的表面导体(外部导体层)和侧面导体(端部导体层)。
另外，这种Ag基金属粉末本身，可用现有公知的制造方法制造，不要求特别的制造装置，例如，可以使用公知的还原析出法、气相反应法、气体还原法等制造的Ag单体的粉末。
其次，说明涂敷Ag基金属粉末的材料。作为Ag基金属粉末涂覆使用的有机金属化合物，只要能最后(烧固后)在Ag基金属粉末的表面上，形成可实现本发明目的的金属(含有金属氧化物或其还原物)覆盖膜(即覆盖该表面的附着物)即可，没有特别的限制。优选使用选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn的任何一种元素作为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐或螯形化合物。
例如，作为合适的金属醇盐，除了四丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)等钛(IV)金属醇盐，乙醇铝(Al(OC2H5)3、t-丁氧基铝(Al(OC(CH3)3)3)、乙酰烷氧基铝二异丙醇盐(acetoalkoxyaluminiumdiisopropylate)、乙酰烷氧基铝乙基乙酰乙酸盐(acetoalkoxyaluminiumethylacetoacetate)、乙酰烷氧基乙酰丙酮等的铝金属醇盐(acetoalkoxyaluminiumacetylacetonate)，锆的乙醇盐、丁氧基锆等锆金属醇盐以外，还可举出以Zn、Mg、Ca等作为中心金属原子(离子)的各种多核烃氧基金属的配位化合物。另外，作为合适的螯形化合物，可举出以Zn、Mg、Ca等作为中心金属原子(离子)的乙二胺(en)配位化合物、乙二胺四乙酸(edta)配位化合物等，或者，形成与Ti、Zn、Mg等金属(离子)螯合的所谓螯合树脂，也可作为本发明的有机金属化合物(螯形化合物)。
另外，作为Ag基金属粉末涂敷用的有机金属化合物，优选采用选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn的任何一种元素作为构成金属元素的有机酸金属盐。特别是，用Al或Zr作为主构成金属元素的有机酸金属盐更好。
特别是，合适的有机酸金属盐为用上述列举元素作为主构成金属元素的碳酸盐。例如，Al、Ca、Ti、Y或Zr和各种脂肪酸(例如，环烷酸、辛基酸、乙基己烷酸)、松香酸、萘甲酸等有机酸的化合物。特别好的有机金属盐为Al或Zr与碳酸(特别是脂肪酸)的化合物。
当对用这种有机金属化合物涂敷的Ag基金属粉末进行热处理(典型的是350-700℃)时，在Ag基金属粉末(微粒子)的表面上，形成作为该有机金属化合物的氧化物的金属氧化物(氧化铝、氧化锆等)的覆盖膜。或者，与陶瓷基底材料一起，通过烧固涂敷的Ag基金属粉末，可以生成这种金属氧化物。因此，在将用有机金属化合物涂敷的Ag基金属粉末(即含该金属粉末的膏)附着在陶瓷基底材料上之前，预先的热处理不是必需的处理。
或者，不使用有机金属化合物，而使用各种氧化物溶胶(典型的为氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等)作为本发明的Ag基金属粉末的涂敷材料也可以。在这种情况下，用氧化铝、氧化锆等金属化合物(氧化锆)直接涂敷在Ag基金属粉末表面上。
因此，利用上述组成的有机金属化合物或其金属氧化物涂敷的Ag基金属粉末形成的导体膜(导体层)在烧固后(在涂敷有机金属化合物的情况下，在生成金属氧化物后)可达到高的锡焊耐热性或粘接强度。因此，当使用本发明的Ag膏时，不需大量使用Pd等昂贵的贵金属，而且不需进行烦杂的电镀处理，可以在陶瓷基底材料上形成实用上具有充分的锡焊耐热性和粘接强度的导体膜(表面导体膜，侧面导体膜或内部导体膜)。
其次，说明在Ag基金属粉末表面上涂敷有机金属化合物或其金属氧化物的涂敷方法。
在实施本发明的制造方法时，优选是可将有机金属化合物或其金属氧化物均匀地涂敷在Ag基金属粉末表面上，不满溢出来，对涂敷方法没有特别的限制。例如，以前已知的将有机物涂在金属粒子上的涂敷方法仍可应用。举一个例子来说，首先，将所希望的有机金属化合物溶解或分散在甲苯、二甲苯、各种乙醇等适当的有机溶剂中。其次，将Ag基金属粉末添加、分散或悬浮在得出的溶液或分散液(溶胶)中。通过将该悬浮液静置或搅拌规定的时间，可将目的有机金属化合物涂敷在该悬浮液中的Ag基金属粉末的表面上。这时，没有特别的限制。但优选按照有机金属化合物或其金属氧化物的涂敷量，通过换算为与0.01-2.0重量％的Ag基金属粉末(典型的是0.0125-1.0重量％)相当的量，将所希望的化合物涂敷在Ag基金属粉末上。在涂敷量比通过氧化物换算与0.01重量％的Ag基金属粉末相当的量过分少的情况下，涂敷的效果稀薄，很难达到本发明的上述目的。另一方面，在涂敷量比通过氧化物换算与Ag基金属粉末的2.0-3.0重量％相当的量过剩地多的情况下，由于担心Ag基金属粉末本来的电气特性等各种功能会受损害，因此不优选。
特别是，在表面导体膜形成用Ag膏中，涂敷量优选通过氧化物换算而与0.025-2.0重量％的Ag基金属粉末相当的量。在烧固后的涂敷物质为氧化铝的情况下，即在利用以Al作为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯形化合物等有机金属化合物或氧化铝(氧化铝)本身涂覆Ag基金属粉末的情况下，涂敷量特别优选通过氧化物换算而与0.1-2.0重量％的Ag基金属粉末相当的量(例如，0.2-1.0重量％)。
另外，在表面导体膜形成用Ag膏中，烧固后的涂敷物质为氧化锆的情况下，即在利用以Zr作为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯形化合物等有机金属化合物或氧化锆本身涂敷Ag基金属粉末的情况下，涂敷量特别优选通过氧化物换算而与0.025-1.0重量％的Ag基金属粉末相当的量(例如，0.25-0.5重量％)。
这种涂敷量的Ag膏，烧固时难以引起过度的收缩，可以防止在陶瓷基底材料(氧化铝、氧化锆等)和导体膜之间，产生过大的烧固收缩率差。因此，可以制造粘接特性好，没有剥离或裂纹等显著的结构缺陷的陶瓷电子部件。这种Ag膏可以作为形成内部导体膜使用。
另外，虽然没有特别的限制，但作为侧面导体膜形成用Ag膏，优选涂敷量为通过氧化物换算而与0.01-1.0重量％的Ag基金属粉末相当的量。在烧固后的涂敷物质为氧化铝的情况下，即在利用以Al作为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯形化合物等有机金属化合物或氧化铝本身涂敷Ag基金属粉末的情况下，其涂敷量特别优选通过氧化物换算而与0.01-1.0重量％的Ag基金属粉末相当的量(例如，0.0125-0.1重量％)。另外，在侧面导体膜形成用Ag膏中，在烧固后的涂敷物质为氧化锆的情况下，即在利用以Zr作为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯形化合物等有机金属化合物或氧化锆本身涂敷Ag基金属粉末的情况下，其涂敷量特别优选通过氧化物换算而与0.025-1.0重量％的Ag基金属粉末相当的量(例如，0.25-0.5重量％)。
其次，说明在Ag膏中所含的副成份的优选实施例。作为主要的副成份，有使上述金属粉末分散的有机介质(媒介物)。在实施本发明时，这种有机媒介物只要能使金属粉末分散即可以。可以使用在现有的导体膏中用的有机媒介物，没有特别的限制。例如，乙基纤维素等纤维素系高分子、甘醇和二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、松香水、丁基卡必醇、萜品醇等高沸点有机溶剂。
另外，在Ag膏中，在不显著损害膏本来的导电性(低电阻率)、锡焊润湿性、锡焊耐热性、粘接强度等的条件下，可以包含种种无机添加剂作为副成份。例如，作为这种无机添加剂，可例举无机氧化物粉末、各种填充剂等。
特别是，无机氧化物粉末可以提高陶瓷基底材料和导体膜之间的粘接强度。另外，还可防止导体膜烧固时，产生过大的烧固收缩。因此，可将作为制造目的的陶瓷电子部件的精度和机械强度维持在实用上的高水平。作为这种无机氧化物，优选是氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锰、氧化钴、氧化镁、氧化钽、氧化铌、氧化钨等金属氧化物粉末。在这些氧化物中，氧化铜、氧化铅、氧化铋是特别合适的氧化物。其中，由于氧化铋在促进Ag基金属粉末的烘焙的同时，可降低Ag膏的粘度，提高与陶瓷基底材料(氧化铝等)的润湿性，因此是特别优选的无机氧化物。另外，氧化铜可提高与基板的粘接性。
在添加这些金属氧化物粉末作为副成份的情况下，从使膏的填充率和分散性达到最佳的观点来看，优选是平均粒径(典型的是基于光散射或BET法的测定值)为5微米以下(典型的是0.1-5微米，例如1-5微米，优选1微米以下)的粉末。另外，对于比表面积(基于BET法等的值)，优选是至少为0.5m2/g的粉体，特别优选是1.0m2/g以上(典型的是大约为1.0-2.0m2/g左右，更优选2.0-100m2/g)的粉体。
另外，除了上述金属氧化物粉末以外，作为Ag膏副成份而优选的无机氧化物粉末，例举有各种氧化物玻璃粉末。氧化物玻璃粉末可成为使附着在陶瓷基底材料上的膏成分稳定地烘焙和固着(即提高粘接强度)的无机成分(无机结合材料)。从后述的与烧固温度的关系可看出，优选软化点大约在800℃以下。作为这种玻璃粉末，一般可以使用铅系、锌系和硼硅酸系玻璃，例如：由PbO-SiO2-B2O3系玻璃、PbO-SiO2-B2O3-Al2O3系玻璃、ZnO-SiO2系玻璃、ZnO-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-SiO2系玻璃、和Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃构成的组中选择的一种或二种以上的玻璃粉末。另外，作为使用的玻璃粉末，优选其比表面积值(基于BET法等的值)大约在0.5-50m2/g，平均粒径(典型的是基于光散射法或BET法的测定值)在2微米以下(例如0.1-2微米，特别是1微米左右或以下，例如0.1-1微米)优选。
另外，在Ag膏中，在不显著损害该膏本来的导电性(低电阻率)、锡焊润湿性、锡焊耐热性、粘接强度等的条件下，可以包含各种有机添加剂作为副成份。例如，作为有机添加剂，有各种有机粘合剂、以提高与陶瓷基底材料的粘接性为目的的硅系、钛酸盐系和铝系等各种结合剂等。
作为有机粘合剂，可举出以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、苯酚类树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇等为基础的粘合剂。适于赋予本发明的导体膏具有良好的粘性和涂膜(基底材料上的附着膜)形成能。另外，在要赋与本发明的导体膏光硬化性(感光性)的情况下，可以适当添加各种光聚合性化合物和光聚合开始剂。
除上述以外，在Ag膏中，可以根据需要，适当添加界面活性剂、消泡剂、可塑剂、增粘剂、氧化防止剂、分散剂、聚合禁止剂等。这些添加剂，也可以是现有的导体膏调制时所用的，详细说明省略。
其次，说明导体组成物(Ag膏)的调制。利用上述的有机金属化合物或其金属氧化物涂敷的Ag基金属粉末(典型的是Ag单体)和有机介质(媒介物)混和，可以容易地调制这种Ag膏。这时，根据需要，可以添加和混和上述的添加剂。例如，可以使用三辊碾磨机等的混匀机，按给定的配合比直接将Ag基金属粉末和各种添加剂与有机媒介物一起混合，相互搅拌。
虽然没有特别的限制，但优选是将各种材料混匀，使由一种或二种以上的有机金属化合物或其金属氧化物涂敷的Ag基金属粉末的含有率占全部导体组成物(膏)的60-95重量％；在表面导体膜形成用Ag膏中，优选混匀使该含有率达到60-80重量％(65-75重量％更好)。另一方面，在侧面导体膜形成用Ag膏中，优选混匀使该含有率为75-95重量％(80-90重量％更好)
另外，调制膏用的有机媒介物的添加量，大约为全部膏的1-40重量％的量较适当，1-20重量％的量优选。
另外，在使用氧化铝等氧化物陶瓷制品作为陶瓷基底材料，和使用表面导体膜形成用Ag膏和侧面导体膜形成用Ag膏来制造陶瓷电子部件的情况下，优选使侧面导体膜形成用Ag膏的Ag基金属粉末的含有率，比形成表面导体膜用的Ag膏的Ag基金属粉末含有率低。
另外，在加入上述金属氧化物粉末和/或氧化物玻璃粉末作为无机氧化物粉末的情况下，优选添加Ag基金属粉末重量的5.0重量％(例如0.001-5.0重量％)以下，更优选是添加2.0重量％以下(例如0.005-2.0重量％)的程度的量。这种含有率低的添加量，对本发明的Ag膏的良好的导电率和锡焊的润湿性实质上没有损害，可以实现由本发明的膏得到的烧固物(膜状导体)对陶瓷基底材料的粘接强度提高和抑制烧固收缩。
粘接强度提高，特别对于侧面导体膜(端子电极等)来说是成问题的性质。因此，在使用氧化铝等氧化物陶瓷制品作为陶瓷基底材料，使用表面导体膜形成用Ag膏和侧面导体膜形成用Ag膏而制造陶瓷电子部件的情况下，可以使在侧面导体膜形成用Ag膏中，作为副成分的无机氧化物粉末的含有率较高。另一方面，在表面导体膜形成用Ag膏中，不一定需要含有这种无机氧化物粉末。从提高粘接强度的观点来看，即使在含有无机氧化物粉末的情况下，其含有率也可以比侧面导体膜形成用Ag膏中的无机氧化物粉末含有率低。例如，在侧面导体膜形成用Ag膏中，含有氧化铋、氧化铜等无机氧化物粉末情况下，优选，含有Ag基金属粉末的比率为0.001-5.0重量％(更优选0.005-2.0重量％)。另一方面，表面导体膜形成用Ag膏实质上不含有无机氧化物粉末，优选其含有率为Ag基金属粉末的0.01重量％以下。当氧化物玻璃粉末含量比较多时，会担心导体电阻增大。
上述Ag膏的各成分的含有率、配合比等上述数值范围，没有严密的解释，只要能达到本发明的目的，偏离上述范围也是允许的。
这里所示的Ag膏，与现有的导体膏同样处理，在陶瓷基底材料上形成配线和电极等导体膜。即：本发明的制造方法，可以采用上述Ag膏作为使用的导体膏，其他使用材料或处理方法(陶瓷基底材料调制方法、膏涂布方法、烧固方法等)也可以采用现有公知的方法，没有特别的限制。
典型的，可用丝网印刷法或分配器涂布法等，将Ag膏附着在氧化铝等陶瓷基底材料上，成为所希望形状和厚度。其次，优选在干燥后，在加热器中，在适当的加热条件(典型的是，最高烧固温度大约为500-960℃，优选在不超过银的熔点的温度范围内-例如700-960℃，特别是800-900℃)下，加热规定的时间，使附着的膏成份烧固(烘焙)、硬化。经过这种一系列处理，得到目的的导体膜(配线、电极等)形成后的陶瓷电子部件(例如，混合IC和多芯片式组件构成用陶瓷电路基板)。本发明的制造方法，在制造多层(层叠)式的陶瓷电子部件(MLCC等多层陶瓷电路基板)时有用。
另外，通过采用作为装配该陶瓷电子部件的材料且使用现有公知的制造方法，可以得到更高级的陶瓷电子部件(混合IC、多芯片式组件等)。
例如，通过上述图9所示的作业处理工序，可以制造图1和图2示意性地所示的多层陶瓷电路基板20(例如，在移动电话机等中构成共振电路的高频用陶瓷电子部件)。即：通过将给定的导体膏涂布在多个陶瓷基底材料(印刷电路基板)21a、21b、21c上，形成多层印刷电路基板20的内部线路图案的导体膜(内部导体膜)25。另外，根据需要，也可在通孔(Via hole)即连接多层陶瓷电路基板(多层印刷电路基板)不同的层的孔(图中没有示出)内形成导体膜。在内部导体膜25的形成时，也可以使用上述表面导体膜形成用膏。
将形成导体膜的多个印刷电路基板21a、21b、21c层叠压紧。其次，通过在所得出的层叠体21的表面(外表面)上，涂布表面导体膜形成用Ag膏，形成表面导体膜(外部导体层)23。也可以在层叠前，预先在最外层的印刷电路基板21a、21c的表面上形成表面导体膜23。其次，一般要在不超过银的熔点的给定的温度内烧固附着有表面导体膜23的 层叠体21。烧固后，通过涂布侧面导体膜形成用Ag膏，形成侧面导体膜(端部导体层)24，加热到给定温度内，烘焙该侧面导体膜24。另外，虽然没有特别的限制，但当采用在此公开的Ag膏时，可以形成锡焊耐热性(例如，根据锡焊浴浸渍后的导体膜的外观(凸起、变形等)有无变化来评价)和粘接强度比现有好的导体膜23，24，25。因此，不但可以形成膜厚为10-30微米左右的厚膜导体，而且可以形成10微米以下(例如1-10微米，典型的是5-10微米)的膜厚较薄的导体。
经过这样一系列的处理，可得到图1和图2所示的多层陶瓷电路基板20。另外，图中没有示出，通过在电路基板20上安装各种电子元件，和/或在表面导体膜23上形成玻璃层等电介质层，可以制造所求目的的陶瓷电子部件。
另外，对用途没有限制，当使用所述的Ag膏时，可以形成锡焊耐热性和粘接强度比使用现有的导体膏情况好的导体膜。当使用本发明的制造方法时，还可省去典型地图9(F)所示的电镀处理。
以下，说明本发明的几个实施例，但本发明不是仅限于这些实施例。
(制造例1：侧面导体膜形成用Ag膏的调制)
表1表示调制No.1-No.5所示的5种侧面导体膜形成用Ag膏。
即：使用利用一般的湿式法调制的平均粒径为0.3-0.5微米(除No.2以外)或0.6-0.8微米(只是No.2)范围的大略为球状的Ag粉末作为银基金属粉末。作为涂敷材料，在No.1-No.3中使用铝金属醇盐(乙酰烷氧基铝二异丙醇盐)；在No.4和No.5中，使用锆金属醇盐(丁氧基锆)。再将上述金属的金属醇盐添加至适当的有机溶剂(这里为甲醇)中。调制浓度为5-100g/l的涂敷用溶液。其次，在该溶液中，使适当量的上述Ag粉末悬浮，适当搅拌1-3小时，维持悬浮状态。然后；回收Ag粉末，在60-110℃下通风干燥。
经过以上处理，可以得到利用经氧化物(Al2O3或ZrO2)换算的Ag粉末量大约为0.0125-0.1重量％(No.1-3)、0.025-0.5重量％(No.4)或0.05-1重量％(No.5)的铝金属醇盐或锆金属醇盐，在表面上大致均匀地涂敷的Ag粉末(以下称为“涂敷Ag粉末”)。适当调节上述涂敷溶液的金属醇盐浓度，和根据需要，适当调节Ag粉末的悬浮时间，从而可以容易地进行涂敷量的调整。
在调制侧面导体形成用Ag膏时，作为无机氧化物粉末，使用平均粒径为1-5微米、比表面面积为0.5-1.5m2/g的氧化铜(Cu2O或CuO)粉末和平均粒径为1-10微米、比表面积为0.5-2.0m2/g的氧化铋(Bi2O3)粉末。
另外，按照如下秤量各种材料：最终浓度(重量比)为65-75重量％的量的涂敷Ag粉末、相当于涂敷Ag粉末量的0.01-1.0重量％(No.1-3)或0.02-2.0重量％(No.4-5)量的氧化铋粉末、相当于涂敷Ag粉末量的0.005-0.5重量％(No.1-3)或0.01-1.0重量％(No.4-5)的量的氧化铜粉末、相当于涂敷Ag粉末量的1.5-10重量％的量的有机粘合剂(乙基纤维素)、和残余部分为溶剂(在No.1-2中为BC(丁基卡必醇)即二甘醇单丁基醚和萜品醇的混合溶剂，在No.3-5中为BC与酯(具体地是：三甲基戊二醇单异丁酸酯)的混合溶剂)，再使用三辊碾磨机混匀。这样，得到表1所示的5种Ag膏。
表1侧面导体膜形成用 Ag膏 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 Ag粉平均粒径(微米) 0.3-0.5 0.6-0.8 0.3-0.5 0.3-0.5 0.3-0.5 Ag粉含有率(％) 65-75 65-75 65-75 65-75 65-75涂敷物质(烧固后) Al2O3 Al2O3 Al2O3 ZrO2 ZrO2涂敷量(Ag比％) 0.0125-0.1 0.0125-0.1 0.0125-0.1 0.025-0.5 0.05-1树脂(有机粘合剂： Ag比％) 1.5-10 1.5-10 1.5-10 1.5-10 1.5-10 溶剂 BC+ 萜品醇 BC+ 萜品醇 BC+酯 BC+酯 BC+酯 添加的无机氧化物和添加量(Ag比％) Bi2O30.01 -1.0 Cu2O0.00 5-0.5 Bi2O30.01 -1.0 Cu2O0.00 5-0.5 Bi2O30.01 -1.0 Cu2O0.00 5-0.5 Bi2O30.02 -2.0 Cu2O0.01- 1.0 Bi2O30.02 -2.0 Cu2O0.01- 1.0粘度(Pa·S)1T10T100T 190 49.0 18.3 200 53.0 18.0 220 58.0 18.1 120 44.0 17.7 130 44.0 16.7粘度比1/10 1/100 3.88 10.38 3.77 11.11 3.79 12.15 2.73 6.78 2.95 7.78干燥密度(g/cm3) 5.63 5.13 6.03 7.00 6.49收缩率(％)700℃900℃ -18.1 -16.5 -17.3 -20.8 -16.9 -12.9 -16.3 -14.8 -13.5 -14.6
(制造例2：表面导体膜形成用Ag膏的调制)
表2-表4中No.11-No.22表示调制12种组成的表面导体膜形成用Ag膏。
使用与制造例1中使用的相同的形式的Ag粉末和金属醇盐。即：在No.16、17、20-22中使用平均粒径为0.3-0.5微米的Ag粉末；在No.11、14、15、18、19中使用平均粒径为0.6-0.8微米的Ag粉末；在No.12中使用平均粒径为0.8-1.0微米的Ag粉末；在No.13中使用平均粒径为1.5-2.0微米的Ag粉末。另外，在No.11、14-19、21、22中使用乙酰烷氧基铝二异丙醇盐；在No.12、13、20中使用丁氧基锆。
再调制金属醇盐浓度为5-100g/l的涂敷用溶液，进行与制造例1同样的处理，得到利用经过氧化物(Al2O3或ZrO2)换算的Ag粉末的0.025重量％-0.4重量％的铝金属醇盐或锆金属醇盐而大致均匀地在表面上涂敷的涂敷Ag粉末。
其次，使用得出的涂敷Ag粉末，调制导体膏。即：适当采用最终的膏浓度(重量比)为83-86重量％的量的涂敷Ag粉末，和表2-4所述的副成份(无机氧化物、有机粘合剂、溶剂等)，进行与制造例1同样的处理，得到12种Ag膏。从表2-4可看出，这些表面导体膜形成用Ag膏的一个特征为，Ag粉末含有率比表1的侧面导体膜形成用Ag膏高。另一个特征是，No.11-19的Ag膏不含无机氧化物粉末(氧化铋和氧化铜)。另一方面，No.20-22的Ag膏的无机氧化物粉末含有率较高。在制造各种膏时使用的有机粘合剂(乙基纤维素)的含有率(对Ag比％)和溶液种类如表2-表4所示。另外，在调制No.15和No.17的膏时，配合微量的分散剂(这里使用胺系物质)。
表2表面导体膜形成用Ag膏No.11 No.12 No.13 No.14 No.15Ag粉平均粒径(微米)0.6-0.8 0.8-1.0 1.5-2.0 0.6-0.8 0.6-0.8Ag粉含有率(％)85.0 85.6 85.0 83.4 84.8涂敷物质(烧固后)Al2O3 ZrO2 ZrO2 Al2O3 Al2O3涂敷量(银比％)0.1 0.025 0.025 0.2 0.4树脂(有机粘合剂：Ag比％)1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 溶剂BC BC BC BC BC添加的无机氧化物和添加量(Ag比％)不添加 不添加 不添加 不添加 不添加 分散剂(Ag比％)不添加 不添加 不添加 不添加 0.35粘度(Pa·s)10T50T100T20011687 192 94.2 70 216 95.3 69.2 249.5 165.5 74.2 220.4 170 92.4干燥密度(g/cm3)5.89 6.26 5.74 5.51 5.04收缩率(％)700℃900℃ -7.05-18.7 -3.5 -18.2 0 -0.2 -3.8 -16 -2.4 -17.5
表3表面导体膜形成用Ag膏 No.16 No.17 No.18 No.19Ag粉平均粒径(微米) 0.3-0.5 0.3-0.5 0.6-0.8 0.6-0.8Ag粉含有率(％) 83.9 84.7 85.0 84.7涂敷物质(烧固后) Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3涂敷量(Ag比％) 0.1 0.05 0.025 0.05树脂(有机粘合剂：Ag比％) 1.8 1.8 1.8 1.8溶剂 BC BC BC BC添加的无机氧化物和添加量(Ag比％) 不添加 不添加 不添加 不添加 分散剂(Ag比％) 不添加 0.2 不添加 不添加粘度(Pa·s)10T50T100T 278 96.9 64.3 231 110 74.5 235 127.6 90.7 221 124.8 91.2干燥密度(g/cm3) 5.75 5.41 5.72 5.60收缩率(％)700℃900℃ -7.5 -16.8 -18.4 -17.7 -17.0 -18.1 -13.8 -18.0
表4表面导体膜形成用Ag膏 No.20 No.21 No.22Ag粉平均粒径(微米) 0.3-0.5 0.3-0.5 0.3-0.5Ag粉含有率(％) 83.1 85.8 85.7涂敷物质(烧固后) ZrO2 Al2O3 Al2O3涂敷量(Ag比％) 0.05 0.1 0.2树脂(有机粘合剂：Ag比％) 2.3 2.3 2.3溶剂 BC+酯 BC+酯 BC+酯添加的无机氧化物和添加量(Ag比％) Bi2O3 0.5 Cu2O 0.25 Bi2O3 1.0 Cu2O 0.5 Bi2O3 1.0 Cu2O 0.5分散剂(Ag比％) 不添加 0.3 0.6粘度(Pa·s)10T50T100T 275 90 57.6 269 114 80.0 240 106 68.7干燥密度(g/cm3) 5.95 5.51 5.30收缩率(％)700℃900℃ -15.9 -11.9 -15.6 -12.8 -12.2 -14.2
(Ag膏性能评价)
采用一般的回转粘度计(ブルツケフイ—ルド公司制，DV3型)和转子(ブルツケフイ—ルド公司制SC4-14型)，测定Ag膏的粘度(Pa·S)和粘度比。结果表示在表1-表4的该栏中。表中的1T、10T、50T和100T分别表示在1rpm、10rpm、50rpm、100rpm时的粘度。
从表1可看出。侧面导体膜形成用Ag膏粘度低。特别是，氧化铋的含有量多的膏(No.4-5)的粘度抑制得低。因此，这种侧面导体膜形成用Ag膏，即使对于微细的芯片状的陶瓷基底材料也优选进行精细的丝网印刷等。
另一方面，从表2-4可看出，表面导体膜形成用Ag膏是粘度比侧面导体膜形成用Ag膏高，适于涂敷在基底材料表面或填充在通孔中。另外，由于Ag粉末含有率高，因此可以将导体膜的导通电阻抑制得较低。
在用各种Ag膏分别形成导体膜时，可如下这样测定干燥密度(g/cm3)。即，在预选测定重量的氧化铝基板上，印刷30mm×20mm的四方形的导体膜。其次，在100-120℃下干燥处理10分钟。反复进行这种印刷处理和干燥处理，形成3-5层重叠的印刷膜，再测定印刷基板的重量，从该测定值(印刷基板重量)中减去氧化铝基板重量，可算出印刷层的重量(干燥膏的重量)。同时，使用表面粗度计，测定印刷层的膜厚，根据该膜厚，算出该印刷层的体积。干燥密度从(印刷层的重量)/(印刷层的体积)推导出来。
所得结果表示在表1-4的该栏中。各种Ag膏可以形成干燥密度良好的导体膜(即导通电阻低的导体膜)。
现来考查使用各种Ag膏形成导体膜时的收缩率(％)。即：根据一般的丝网印刷法，在厚度约为1mm的氧化铝制陶瓷片的表面上，涂布各种Ag膏(膜厚为10-30微米)，在最高温度为950℃的条件下，进行烧固处理。在与常温时(烧固前)比较时，根据热机械分析法(TMA)，研究700℃和900C下陶瓷片上的收缩变化，即体积减少的程度(收缩体积百分率-％)。
得出的结果表示在表1-表4的该栏中。任何一种Ag膏的收缩率都较低(0～-21％)。特别是，表面导体膜形成用Ag膏的No.11-16的Ag膏，在700℃下的收缩率在0～-10％以内。另外可看出，在与陶瓷基底材料同时烧固时，在该陶瓷基底材料(氧化铝等)表面和/或内面上形成的导体膜之间，几乎没有收缩率差别。因此，通过使用表面导体膜形成用Ag膏，或在制造层叠式的陶瓷电路基板的情况下，作为形成内面导体膜用途的使用，可防止产生与同时烧固时的陶瓷基底材料的过大的烧固收缩率差。结果可以制造陶瓷基底材料和导体膜的粘接特性好，没有结构缺陷的陶瓷电子部件。
现来研究Ag膏的耐热性。即：在氧化铝制的陶瓷基板上，涂布制造例1得出的No.1的Ag膏，在950℃下烧固处理1小时。作为比较对象，将表面没有用有机金属化合物或金属氧化物涂敷的、涂敷有现有的一般的以银单体粉末为主成份的导体膏(以下称为“现有的Ag膏”)的陶瓷基板，在相同条件下进行烧固处理。烧固处理后的陶瓷基板表面的照片如图3A和图3B所示。从这些照片可看出，涂布现有的Ag膏的基板，导体膜的剥离和蒸发显著(参见图3A)。另一方面，涂布制造例1得出的Ag膏的基板，没有发现显著的剥离、蒸发和发泡，可以形成和维持良好的导体膜(烧结体)(参见图3B)。从这里可确认，制造例1得出的Ag膏，不论是否是以银基金属粉末作为主成份的导体膏，都可以在比较高温下烧固。
(陶瓷电路基板的制造(1))
其次，作为实施例1，使用制造例2制造的表面导体膜形成用Ag膏，在陶瓷基底材料(厚度约为2.0mm的氧化铝制基板)表面上，形成给定图案(参见图4)的导体膜。即：根据一般的丝网印刷法，在陶瓷基板的表面上，涂布表2所示的No.11的Ag膏，形成膜厚为10-30微米的涂膜。接着，用远红外线干燥机，在100℃下，干燥处理15分钟。通过这种干燥处理，溶剂从上述涂膜挥发，在陶瓷基板上形成未烧固的导体膜。
其次，将该导体膜在陶瓷基板上烧固。即；在电炉中，在700℃下，处理1小时。通过烧固处理，得到上述给定图案的导体膜烘焙后的陶瓷电路基板(图4的实施例1栏的照片)
作为比较例，使用现有的Ag膏(比较例1)、以Ag和Pd为80/20比例的合金粉末作为主成分的现有的导体膏(比较例2)、以及以Ag和Pt为99.5/0.5比例的合金粉末作为主成分的现有导体膏(比较例3)，进行同样的处理，分别制造同形状的导体膜烘焙后的陶瓷电路基板。
按以下方法，试验和测定实施例1和比较例1-2的陶瓷电路基板的锡焊耐热性。
即：在陶瓷基板的导体膜形成部分上涂布松香助熔剂后，将该基板浸渍在给定温度的焊锡(Sn/Pb＝60/40(重量比))中规定的时间。锡焊温度条件和浸渍时间为230±5℃×30秒、260±5℃×20秒二种。浸渍后的陶瓷基板表面的照片如图4所示。从这些表面照片中可看出，实施例1的导体膜，在任何条件下，实质都不产生所谓“锡焊浸出”。在Ag/Pd全金形成的比较例2的导体膜中，也几乎不产生“锡焊浸出”。另一方面，由表面没有涂敷的现有的Ag单体形成的比较例1的导体膜，则产生明显的“锡焊浸出”与浸渍前比较，失去30％以上的导体膜。
这样，利用本发明，尽管是以Ag单体为主成分的导体膏构成的导体膜，即使不需进行镀Ni、镀锡焊等电镀处理，也可以实现与由Ag/Pd合金构成的导体膜相同或更好的锡焊耐热性。
(陶瓷电路基板的制造(2))
作为实施例2-6，利用制造例1制造的侧面导体膜形成用Ag膏，制造与实施例1同样的陶瓷电路基板。分别使用No.1、2、3、4、5的Ag膏得出的陶瓷电路基板作为实施例2、3、4、5、6。
对于得出的实施例2-6的导体膜，根据以下的拉伸强度试验，测定对陶瓷基板的粘接强度(kg/2mm(四方形)□)。
即：在陶瓷基板上形成的2mm×2mm的矩形导体膜上，用锡焊焊接引线(镀锡的铜线)。然后，在与基板的表面方向垂直的方向，以给定的力拉伸引线，将该接合面破坏(断开)时的负荷(kg)作为粘接强度(拉伸强度)。结果如图5所示。从这个图可看出，各个实施例的导体膜的粘接强度都高。
(高频陶瓷电子部件的制造)
其次，利用表1所示的No.1-5的侧面导体膜形成用Ag膏与表2所示的No.11表面导体膜形成用Ag膏，制造图1和图2所示的一般形状的高频用陶瓷电子部件(高频用芯片组件)。
即：按照上述图9所示的步骤，将No.11表面导体膜形成用Ag膏丝网印刷在多块氧化铝制的陶瓷片上，形成与内部导体膜相当的导体膜，再层叠压紧该导体膜。其次，在该层叠体的表面上，丝网印刷该膏，形成与表面导体膜相当的导体膜。然后，在900℃下烧固所得到的层叠体。烧固后，利用No.1-5中任何一种侧面导体膜形成用Ag膏，形成侧面导体膜(端子电极)，通过在800-900℃下烧固，烘焙该侧面导体膜。然后，将规定的元件安装在表面导体膜形成表面上，得到所求目的的高频用芯片组件。以下，将分别使用No.1、2、3、4和5侧面导体膜形成用Ag膏制成的高频用芯片组件，分别称为实施例7、8、9、10和11的高频用芯片组件。
作为比较例4，制造使用现有的Ag膏形成各种导体膜而制成的高频用芯片组件。在比较例4的组件中，要在表面导体膜和侧面导体膜上，在上述图9(F)所示的制造领域内要进行通常的电镀处理。
对得出的实施例7-11和比较例4的高频用芯片组件的侧面导体膜(端子电极)，进行上述拉伸强度试验。结果表示在图6中。从这个图中可看出，任一个实施例的端子电极的粘接强度都比比较例4的端子电极(现有的电镀处理的电极)的粘接强度高。
另外，各个实施例的高频用芯片组件的电气特性(插入损失、绝缘性等)与比较例的高频用芯片组件相同。
再按以下方法考查实施例7-11的高频用芯片组件的侧面导体膜(端子电极)的锡焊润湿性。即：在各个侧面导体膜上涂上松香助熔剂后，将该组件浸渍在230±5℃的焊锡(Sn/Pb＝60/40(重量比)中3秒钟。然后，利用由该焊锡润湿的导体膜部分的面积比率来评价锡焊润湿性。结果，侧面导体膜表面90％以上润湿，表示锡焊润湿性良好。
再按以下方法考查实施例7-11的高频用芯片组件的侧面导体膜(端子电极)的锡焊耐热性。即：将松香助熔剂涂在各侧面导体膜上后，将该组件浸渍在230±5℃的焊锡(Sn/Pb＝60/40(重量比))中30秒钟。根据浸渍后不产生锡焊浸出的部分、即：与浸渍前比较，浸渍后残存的侧面导体膜的面积比率，来评价锡焊耐热性。结果，侧面导体膜的90％以上残存下来，表示锡焊耐热性良好。
(试验例1)
作为本发明的试验例1，考察有机金属盐的涂覆量和/或烧固温度与烧固收缩率的关系。
即：进行与上述制造例相同的处理，在将平均粒径为0.8-1.0微米的Ag粉末按照含有率为85重量％的方式分散在溶剂(BC)中而形成的Ag膏(不含无机氧化物粉末)中，调制上述铝金属醇盐的涂覆量通过氧化物(Al2O3)换算为Ag粉末的0-0.5重量％的共6种Ag膏。
利用在上述“Ag膏性能评价”一节中所述的同样的方法，将这Ag膏涂在氧化铝制的陶瓷片表面上，在400℃-900℃的温度条件下，进行烧固处理，求出收缩率(％)。结果表示在图7中。在上述涂覆量范围内，涂覆量增加，则收缩率减小。特别是，涂覆量在0.1％以上，即使在800℃或900℃的温度条件下进行烧固处理，也可以保持低的收缩率。
(试验例2)
作为本发明的试验例2，考察无机氧化物粉末的种类和添加量与粘接强度(拉伸强度)的关系。
即：进行与上述制造例相同的处理，对于平均粒径为0.8-1.0微米的Ag粉末，将经氧化物(Al2O3)换算以Ag粉末的0.1重量％的量而用铝金属醇盐涂覆的Ag粉末按照含有率达85重量％的方式分散在溶剂(BC)中从而调制Ag膏。在这个试验例中，调制以与Ag粉末的0.25重量％、0.5重量％或1重量％相当的量而含有氧化铋、氧化铜、或氧化物玻璃(Bi2O3-B2O3-SiO2系列玻璃)的共9种Ag膏。
使用这些膏，制造与实施例1同样的陶瓷电路基板，进行上述的拉伸强度试验。结果表示在图8中。从图中可看出，用各种银膏形成的导体膜的粘接强度都高。
利用以上的实施例和试验例，详细地说明了本发明的具体例子，但这些只不过是示例，不会限制权利要求的范围。权利要求范围所述的技术包含了以上示例的具体例子的各种变形和变更。
另外，本说明书或附图所示的说明的技术，可单独或组合而发挥技术的有用性，不一定限于申请时的权利要求所述的组合。本说明书或图所示的技术，可同时达到多个目的，达到其中一个目的的技术自身也具有技术的有用性。
以上所述，本发明可提供形成烧固收缩性、粘接强度、锡焊耐热性、锡焊润湿性等各种性质都好的表面导体膜(外部导体层)和/或侧面导体膜(端部导体层)的Ag膏。利用本发明的制造方法，可制造形成电气可靠性和机械强度高的导体膜的层叠式陶瓷电路基板等其它陶瓷电子部件，并提供给市场。