镍-镉蓄电池 【技术领域】
本发明涉及一种镍镉蓄电池,特别涉及镉负极所采用的导电剂。
背景技术
镍-镉蓄电池由于其稳定的性能、低廉的价格及其能够适应多种工作条件,一直受到广泛的应用。镍-镉蓄电池一般设计成正极限制,即负极容量过量,在正极充满电后,正极电位升高,正极发生氧气析出反应;而由于负极过量,这时所发生的反应仍是活性物质的充电反应,如果正极产生的氧气能够通过隔膜到达负极,且负极对氧气有强的吸收能力,则这时在负极还将发生氧气复合反应,这样能够有效地消除正极产生的氧气,减小电池内部压力,同时负极一直处于未充满电状态。
然而实际上,对于镉负极,尤其是粘结式(或称膏式)镉负极来说,经常存在以下问题:1)氧气复合能力差;2)活性物质晶粒粗大化;3)镉枝晶;4)析氢。具体表现在电池充电时内压大、循环时容量衰减较快、大电流放电容量较小等。造成以上这些问题的一个很重要的原因是负极板的导电性能不好,导电网络不均一。由于膏式镉电极活性物质层导电性低,充电时,充电反应是由导电性好的集电基体附近向电极表面逐渐进行。在快速充电或充电初期,负极表面难以生成金属镉,而正极透过来的氧气必须渗入电极内部才能被负极吸收,因此膏式镉负极的吸氧特性差。
镉负极放电是通过溶解-析出反应机制进行的。由于镉电极导电性差,反应是从导电性能较好的靠近集电基体的部分开始进行,而远离集电基体的部分则进行缓慢。这样,随着充、放电循环的反复进行,镉负极活性物质不断进行溶解-析出过程,活性物质晶粒容易变得粗大,易导致镉枝晶的生成。晶粒粗大化使得活性物质比表面积急剧减少,反应活性大大下降;而镉枝晶的生成易产生内部短路。
对于膏式镉负极,特别是在低温下长期连续充电时,由于导电性差,充电极化大,负极容易达到较负地充电电位,这时将发生析氢反应。
所有这些问题将使镍-镉电池内压升高,循环容量衰减,内阻增大。为解决上述问题,一般是在镉负极中添加导电剂,改善负极的导电性能,公知技术常用的导电性添加剂有镍粉、炭粉等。本发明人的研究发现,在活性物质中加入炭粉时,由于炭粉表面能很大,容易自聚从而使其在活性物质浆料中不能均匀分散,影响了导电网络的均匀性:并且炭粉本身的导电性仍然不是很好,且其不能与活性物质较好地亲合,因此镉负极的导电性仍然较差;在负极加入镍粉时,可以取得很好的导电效果,且镍粉能够对氧气在镉负极的复合起到一定的催化作用,因此能够明显改善负极的消氧能力,但作为导电添加剂的镍粉价格较贵,同时,由于氢气在镍上的析出过电位较低,充电时易发生板氢反应:采用炭纤维时,由于其价格较高,在电池本身利润已经很小的情况下,对于厂家来说也不适于应用。
在申请号为02134221.0的中国发明专利申请中,本发明入公开了采用铜粉作为镉负极导电添加剂的技术。由于铜粉价格比镍粉低,而热导率(W/m·K)铜为397、镍为88.5,电阻率(μΩ·cm)铜为1.694(20℃)、镍为68.4(0℃),比较之下,铜的导电、导热性优良,且在所有金属中仅次于银。本发明人认为,采用铜作为导电添加剂,比采用镍时具有更好的导电性,镉负极内部的导电网络更好,提高了负极活性物质利用率;可以进一步降低电池内阻:可更好地防止负极活性物质晶粒粗大化及产生镉枝晶,改善循环性能;同时,由于铜对于氧气在镉负极的复合反应具有催化作用,加入铜粉可以提高镉负极的消氧能力,降低电池充电内压;另外,由于采用铜粉后,镉负极导电性能、消氧能力及散热性能都得到提高,因此其大电流性能明显改善;由于氢气在铜上的析出过电位比在镍上的要高,因此,采用铜作为导电剂,可以避免采用镍时有可能产生的氢气容易析出的问题。并且由于在铜在碱液中以CuO22-态溶解时,其平衡电位要高于Cd/HCdO2-的平衡电位,因此,当负极中有金属镉存在时,金属铜可以稳定存在,而不会溶解,实际上,化成后电池中总有金属镉存在,故金属铜在碱液中是稳定的。
【发明内容】
本发明针对以上采用铜粉作为镉负极导电添加剂的技术,以通过添加铜的化合物由电化学反应转化为金属铜的方式来替代,从而在镉负极内部的活性物质颗粒之间形成金属铜的导电网络,达到提供一种内阻小、循环容量衰减小的镍-镉蓄电池的目的。
本发明的一种镍-镉蓄电池,包括氧化镉负极、氢氧化镍正极,其中的氧化镉负极为粘结式电极,其电极物质干粉由活性物氧化镉、导电剂、其他添加剂组成,所述导电剂包括氢氧化铜。
其中导电剂的添加量占干粉的1%-5%wt。
其中氢氧化镍正极的活性物氢氧化镍为球形颗粒。
本发明中在负极中添加的氢氧化铜的量占负极活性物质干粉的1%-5%。一般说,添加量达到1%时,即能体现出效果。当添加量少时,不能形成良好的导电网络,添加作用不明显;而当添加量大于5%时,虽然负极导电性能很好,活性物质利用率很高,但成本大为增加,且作为非充放电活性性物质的氢氧化铜所占比例太高,负极容量受到限制,从而使电池容量降低,因此不能实用。
因此,采用本发明,不仅可以降低电池成本,而且电池的综合性能如:循环性能、内阻等性能均得到较大改善。
【附图说明】
图1为本发明实施例1与比较例的镍-镉蓄电池的循环容量衰减比较图。
【具体实施方式】
一、电池制作
实施例1:
镉负极的制作:将氧化镉、氢氧化铜及其它添加剂按一定比例混合,其中氢氧化铜粉占干料总重量的1%;加入水、2%的CMC水溶液、60%的PTFE乳液,搅拌混合均匀,得到混合浆料,将此浆料涂布在穿孔镀镍钢带的两面,经烘干、切片成尺寸为250×33.6×0.5mm的负极片。
镍正极的制作:将氢氧化镍、氧化镉、其它添加剂按一定比例混合,加入水、2%的CMC水溶液、60%的PTFE乳液,搅拌混合均匀,得到混合浆料。将此浆料填充到发泡镍中,经烘干、刮片、压片、裁片等步骤制成尺寸与负极相匹配、额定容量为1700mAh的正极片。
电池制作:将上述镍正极、镉负极及隔膜组合在一起,经卷绕装入圆筒型镀镍钢壳中,注入碱液,密封制成标称容量为1700mAh的Sc型电池,此电池记为A1。
实施例2~3:
镉负极的制作:氢氧化铜分别占活性物质干粉总重量的3.5%、4.5%,其它均与实施例1中相同。
镍正极的制作:与实施例1中相同。
电池制作:将上述各镉负极分别与镍正极制成Sc型电池,分别记为:A2、A3。
比较例
镍正极的制作:同实施例1。
镉负极的制作:同实施例1,但其中不含氢氧化铜添加剂。
电池制作:同实施例1,记为A0。
二、性能检测
上述电池经充、放电化成后,进行以下性能测试:
1、内阻
电池以A0~A3以1700mA充电75分钟,搁置15分钟,测试其充电态交流内阻,由测试结果见:
表1 电池编号 内阻(mΩ) A0 6.9 A1 6.2 A2 6.1 A3 5.8
由上表1的结果可见,采用本发明的电池具有更低的充电态内阻。
2、放电容量测试
电池A0~A3以1700mA充电75分钟,-ΔV为15mV,搁置30分钟;然后以1700mA放电到1.0V,记录放电时间(分钟),结果见:
表2 电池编号 1C放电容量(min) A0 61.0 A1 63.2 A2 62.4 A3 60.5
3、循环性能测试:
仅以电池A0及A1以1700mA充电75分钟,-ΔV为15mV,搁置15分钟;然后以1700mA放电到1.0V,搁置15分钟,重复上述过程,测试结果以图1表示。
由图1可以看出,电池A1和A0在300次循环后出现分化,A0电池容量衰减速度渐大于电池A1。结合表1~表2可以发现,电池的放电容量并不是随着氢氧化铜的添加量的增加而增加,而内阻则是随着氢氧化铜的添加量的增加而降低的。这是由于氢氧化铜的添加使得电极的导电性提高,但同时使负极剩余容量减小,导电性的提高有利于增大电池的放电容量,但剩余容量的减小又不利于放电容量的提高,因此出现上述情况。可以看出,采用本发明,降低了电池的内阻,提高了电池的放电容量,改善了电池的循环性能。