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从含氯乙烯混合气中浓缩回收氯乙烯的变压吸附方法
技术领域：
本发明涉及混合气的净化、回收方法，特别是采用变压吸附法(PSA)从聚氯乙烯(PVC)生产尾气或其它含有氯乙烯的混合气体中浓缩并回收氯乙烯的方法。
背景技术：
国内聚氯乙烯(PVC)行业生产过程需要排放部分含氯乙烯的聚合尾气。气体大致组成见表1，如不对尾气净化处理而直接排放，不但会造成环境污染，而且造成C₂H₃Cl资源浪费，目前在聚氯乙烯行业中尾气净化处理方式一般采用有机溶剂吸收法或活性碳变温吸附法或膜分离法，变温吸附法因需采用蒸汽冲洗加热吸附床导致吸附剂损耗和管道腐蚀严重，并且由于需要温度升高和降低。因此循环周期较长，吸附剂用量较大。吸附剂使用寿命较短，同时回收的氯乙烯含水量较大，氯乙烯含量不高。膜分离法也存在回收的氯乙烯含量不高的问题。
发明内容：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，耗能少，吸附剂使用寿命长，产品气回收率高的的浓缩并回收氯乙烯的新方法。
本发明采用所选择的吸附剂配合置换、抽空的变压吸附法代替活性炭变温吸附法、膜分离法实现浓缩回收氯乙烯的目的。浓缩回收的氯乙烯含量较高可达90％(体积％)以上，氯乙烯的回收率高可达95％以上。
本发明的浓缩并回收氯乙烯方法其特征是在至少二个装填有吸附剂的吸附床的变压吸附系统中，系统的每一次运行各吸附床依次进行吸附(A)(采用所选用的吸附剂吸附混合气体中的氯乙烯并滞留在吸附床中，获得低含量氯乙烯的净化气体排出系统并放空)、至少一次均压降(ED)、回流占体积5％～80％的氯乙烯产品气经加压后对吸附床进行置换(RP)、逆放(D)、抽空(V)、至少一次均压升(ER)或置换废气升压(R)加至少一次均压升、最终升压(FR)等步骤，通过逆放和抽空获得含量为90％～99％(体积％)的氯乙烯气体返回聚氯乙烯生产系统回收利用。
本发明的上述变压吸附方法中，吸附压力大于0.15MPa，抽空压力0.01MPa～0.06MPa，逆放压力0.1MPa～0.15MPa，置换步骤压力0.15MPa～1.0MPa。
本发明的上述变压吸附方法中选用的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、硅胶中的至少一种，可以是二种或三种吸附剂按照如下比例复合：(重量％)
活性氧化铝            0～100％
硅  胶            0～100％
活性炭            0～60％
本发明的上述变压吸附方法，均压降、均压升步骤为1～5次。
本发明与现有的活性炭变温吸附法相比较，具有如下明显特点。
一、本发明采用变压吸附工艺，具有工艺流程简单，自动化程度高的优点：本发明在温度5℃～60℃下操作，设备简单，吸附床再生不需要外加热源和冷源，整个浓缩、回收氯乙烯循环过程全部实现自动化操作，装置开停车十分方便。
二、本发明增加置换流程后使回收的氯乙烯纯度高达90％～99％(体积％)。
三、本发明具有吸附剂使用寿命长的优点：一般可使用十年以上。
本发明设备无需特殊材料，无溶剂和辅助材料消耗，电耗低，装置运行维护费用低。
本发明适用于聚氯乙烯生产尾气或其它含有氯乙烯的混合气体浓缩回收氯乙烯。
图1为本发明工艺流程示意图之一。
图2为本发明工艺流程示意图之二。
图3为本发明工艺流程示意图之三。
图4为本发明工艺流程示意图之四。
图5为本发明工艺流程示意图之五。
实施例1：
本实施例的聚氯乙烯生产尾气组成见表1。
表1  实施例1聚氯乙烯尾气组成(V％)

组分O₂N₂ C₂H₃ClV％5～1070～85 8～20
本发明的变压吸附系统由三个装填10％活性炭+60％硅胶+30％活性氧化铝(重量％)的吸附床和一个氯乙烯缓冲罐、一个均压气缓冲罐、一个置换废气缓冲罐、真空泵以及相应的管道程控阀门连接而成，见图1。系统运行时，由计算机按程序(依据表2时序)控制各程控阀。温度5℃、压力0.4MPa聚氯乙烯尾气经管道和程控阀进入吸附床，吸附床内装填的吸附剂，对尾气中的氯乙烯进行选择吸附并滞留在吸附床中，其它N₂、O₂等气体从吸附床顶部排出放空，吸附步骤对氯乙烯吸附接近饱和后停止吸附，开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行均压降，均压完成后关闭均压程控阀，开启置换程控阀用占产品气量10％的氯乙烯产品气经压缩机加压至0.35MPa后对吸附床进行置换以提高吸附床中氯乙烯含量，置换废气进入置换废气缓冲罐，置换完成后关闭置换程控阀，开启逆放程控阀进行逆放步骤，逆放完成后关闭逆放程控阀，开启抽空程控阀对吸附床进行抽空，抽空压力0.01MPa。抽空完成后关闭抽空程控阀，逆放气和抽空气中含量为95-98％(体积％)的氯乙烯，作为氯乙烯产品气输出界外回收利用。紧接着开启置换气程控阀利用置换废气对真空状态的吸附床进行升压，升压完成后关闭置换程控阀，开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行均压升，均压升完成后关闭均压程控阀，开启充压程控阀利用吸附废气对吸附床进行充压至吸附压力准备进入下一工作循环。
表2  实施例1变压吸附装置程控阀时序表  分周期    1    2    3  A塔    A    ED  RP  D    V  R  ER  FR  B塔    V  R  ER  FR    A    ED  RP  D  V  C塔    ED    RP    D  V    R    ER    FR    A
实施例2：
本实施例的聚氯乙烯生产尾气组成见表3。
表3  实施例2聚氯乙烯尾气组成(V％)    组分    O₂    N₂    C₂H₃Cl    V％    5    65    30
本发明的变压吸附系统，由四个装填70％硅胶+30％活性氧化铝(重量％)的吸附床和一个氯乙烯缓冲罐、一个均压气缓冲罐、真空泵以及相应的管道程控阀门连接而成，如图2示。
本系统运行时，由计算机按程序(依据表4时序)控制各程控阀。温度为40℃、压力为0.6MPa的聚氯乙烯尾气经管道和程控阀进入吸附床，吸附床内装填的吸附剂对尾气中的氯乙烯进行选择吸附并滞留在吸附床中，其它N₂、O₂等气体从吸附床顶部排出放空，吸附步骤在氯乙烯吸附接近饱和时停止吸附，通过均压程控阀和管道与均压气缓冲罐连通进行均压降，均压完成后关闭均压程控阀，开启置换程控阀，用5％(体积％)的氯乙烯产品气经压缩机加压至0.20MPa后对吸附床进行置换，以提高吸附床中氯乙烯含量。置换废气排出系统与吸附废气混合后放空，置换完成后关闭置换程控阀，开启逆放程控阀进行逆放步骤，逆放完成后关闭逆放程控阀，开启抽空程控阀对吸附床进行抽空，抽空压力0.035MPa。抽空完成后关闭抽空程控阀，逆放气和抽空气中含量为95～98％(体积％)的氯乙烯作为氯乙烯产品气输出界外回收利用。开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行均压升，均压升完成后关闭均压程控阀，开启充压程控阀利用吸附废气对吸附床进行最终升压至吸附压力准备进入下一工作循环。
表4  实施例2变压吸附装置程控阀时序表  分周期  1  2  3    4  A塔  A  ED  RP  D  V  ERFR  B塔  V  ER FR  A  ED  R  D  V  C塔  RPD  V  ER  FR  A  ED  RP  D塔  EDRP  D  V  ER FR  A
实施例3：
本实施例的聚氯乙烯生产尾气组成见表5。
表5  实施例3聚氯乙烯尾气组成(V％)    组分    O₂    N₂    C₂H₃Cl    V％    5    70    25
本发明的变压吸附系统，由六个装填10％活性炭+90％硅胶(重量％)的吸附床和一个氯乙烯缓冲罐、一个均压气缓冲罐、一台真空泵以及相应的管道程控阀门连接而成，如图3示。
本系统运行时，由计算机按程序(依据表6时序)控制各程控阀。温度25℃、压力0.8MPa的聚氯乙烯尾气经管道和程控阀进入吸附床，吸附床内装填的吸附剂对尾气中的氯乙烯进行选择吸附并滞留在吸附床中，其它N₂、O₂等气体从吸附床顶部排出放空，吸附步骤对氯乙烯吸附接近饱和后停止吸附，通过均压程控阀与另一吸附床进行一次均压降，一均压降完成和关闭均压程控阀，开启与均压气缓冲罐连接的程控阀使吸附床与均压气缓冲罐进行第二次均压降，均压完成后关闭均压程控阀，开启置换程控阀用25％(体积％)的氯乙烯产品气经压缩机加压至0.35MPa后对吸附床进行置换以提高吸附床中氯乙烯含量，置换废气排出系统与吸附废气混合后放空，置换完成后关闭置换程控阀，开启逆放程控阀进行逆放步骤，逆放完成后关闭逆放程控阀，开启抽空程控阀对吸附床进行抽空，抽空压力0.025MPa。抽空完成后关闭抽空程控阀，逆放气和抽空气中含量为97％～99％(体积％)的氯乙烯作为氯乙烯产品气输出界外回收利用。开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行二次均压升，均压升完成后关闭均压程控阀，再开启与另一吸附床相连的均压程控阀，进行一次均压升，开启充压程控阀利用吸附废气对吸附床进行充压至吸附压力准备进入下一工作循环。
本实施例采用了六床流程，任意一步骤都有两个吸附床处于吸附步骤，因此对聚氯乙烯尾气的处理能力较大可达2000Nm³/h以上。
表6  实施例3变压吸附装置程控阀时序表 1 2 3    4 5    6 A A ED1  ED2  RP  DV   FR2    FR1 FR ER1 FR A A    ED1 ED2  RP  D   V ER2 V ER2 ER1 FR A    A ED1  ED2  RP  D V RP  D V ER2 ER1  FR    A A    ED1 ED2  RP ED1 ED2  RP  D V  ER2    ER1 FR A    A A ED1 ED2  RP  D  VER2 ER1  FR    A
实施例4：
本实施例的聚氯乙烯生产尾气组成见表7。
表7  实施例4聚氯乙烯尾气组成(V％)  组分    O₂    N₂    C₂H₃Cl  V％    1    60    39
本发明的变压吸附系统，由四个装填硅胶的吸附床和一个氯乙烯缓冲罐、一个均压气缓冲罐、一台真空泵以及相应的管道程控阀门连接而成，如图4示。
本系统运行时，由计算机按程序(依据表8时序)控制各程控阀。温度为40℃、压力为0.6MPa的聚氯乙烯尾气经管道和程控阀进入吸附床，吸附床内装填的吸附剂对尾气中的氯乙烯进行选择吸附并滞留在吸附床中，其它N₂、O₂等气体从吸附床顶部排出放空，吸附步骤在氯乙烯吸附接近饱和时停止吸附，通过均压程控阀和管道与均压气缓冲罐连通进行均压降，均压完成后关闭均压程控阀，开启置换程控阀，用15％(体积％)地氯乙烯产品气经压缩机加压至0.15MPa后对吸附床进行置换，以提高吸附床中氯乙烯含量，置换废气排出系统与吸附废气混合后放空。置换完成后关闭置换程控阀，开启逆放程控阀进行逆放步骤，逆放完成后关闭逆放程控阀，开启抽空程控阀对吸附床进行抽空，抽空压力约为0.06MPa。抽空完成后关闭抽空程控阀，逆放气和抽空气中含量为90％～98％(体积％)的氯乙烯作为氯乙烯产品气输出界外回收利用。开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行均压升，均压升完成后关闭均压程控阀，开启充压程控阀利用吸附废气对吸附床进行最终升压至吸附压力准备进入下一工作循环
表8  实施例4变压吸附装置程控阀时序表    分周期  1  2  3  4    A塔  A  ED  RP  D  V  ER FR    B塔  V  ER FR  A  ED  RP  D  V    C塔  RPD  V    ER  FR  A  ED  RP    D塔  EDRP  D    V  ER FR  A
实施例5：
本实施例的聚氯乙烯尾气组成见表9。
表9  实施例5聚氯乙烯尾气组成(V％)    组分    O₂    N₂    C₂H₃Cl    V％    0.5    55    44.5
本发明的变压吸附系统由四个装填有硅胶的吸附床和一个产品气缓冲罐、一个均压气缓冲罐、真空泵以及相应的管道程控阀门连接而成，如图5示。
本系统运行时，由计算机按程序(依据表10时序)控制各程控阀，温度为40℃、压力为1.2MPa的聚氯乙烯尾气经管道和程控阀进入吸附床，吸附床内装填的吸附剂对尾气中的氯乙烯进行选择吸附并滞留在吸附床中，其它N₂、O₂等气体从吸附床顶部排出放空，吸附步骤在氯乙烯吸附接近饱和时停止吸附。通过均压程控阀和管道与均压气缓冲罐连通进行均压降，均压降完成后关闭均压程控阀，开启置换程控阀，用15％(体积％)的氯乙烯产品气经压缩机加压至1.0MPa后对吸附床进行置换，以提高吸附床中氯乙烯含量，置换废气排出系统与吸附废气混合后放空，置换完成后关闭置换程控阀，开启逆放程控阀进行逆放步骤，逆放完成后关闭逆放程控阀，开启抽空程控阀对吸附床进行抽空，抽空终压力约为0.025MPa，抽空完成后关闭抽空程控阀，逆放气和抽空气中含量约为98.5％(体积％)的氯乙烯作为氯乙烯产品气输出界外回收利用。开启均压程控阀使吸附床与均压气缓冲罐连通进行均压升，均压升完成后关闭均压程控阀，开启充压程控阀利用吸附废气对吸附床进行最终升压至吸附压力准备进入下一工作循环。
表10  实施例5变压吸附装置程控阀时序表分周期1234A塔AEDRPDV ERFRB塔V ERFRAEDRPD VC塔RPD V                    ERFRAEDRPD塔EDRPDVERFRA