防雾抗菌多功能涂料及其制备方法和用途.pdf

本发明属于功能材料领域，特别涉及防雾抗菌多功能涂料及其制备方法和用途。(1)在0～150℃控制钛的前驱物水解制备TiO2溶胶；(2)向TiO2溶胶中加入硅的前驱物后于室温～90℃水解得到TiO2－SiO2混合溶胶；(3)加入硅烷偶联剂的溶液以及高分子聚合物的溶液，陈化后得到防雾抗菌多功能涂料。在步骤(2)或步骤(3)中向溶胶体系引入银、铜或锌盐。所述的涂料TiO2+SiO2混合溶胶80～100份，银、铜或锌盐的水溶液0～2份，偶联剂或其水解产物0～5份，高分子聚合物溶液0～15份。涂料可用在玻璃、塑料、陶瓷等表面使之具有防雾、防霉、脱臭、光解污染物以及抗菌、自清洁等多重功能。

1.  一种防雾抗菌多功能涂料，其特征是：以重量份计，该涂料的组成为：
TiO₂+SiO₂混合溶胶       80～100份
银、铜或锌盐溶液            0～2份
偶联剂或其水解产物          0～5份
高分子聚合物溶液            0～15份。

2.  如权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的TiO₂+SiO₂混合溶胶以重量份计的组成为：
水                          0.1～95份
有机溶剂                    5～97份
TiO₂                       0.01～2份
SiO₂                       0.1～3份
银、铜或锌盐                0～0.1份
有机碱                      0～3份
无机酸                      0.01～2份。

3.  如权利要求2所述的涂料，其特征是：所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、脲、二乙醇胺或三乙醇胺。

4.  如权利要求2所述的涂料，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂。

5.  如权利要求1或2所述的涂料，其特征是：所述的银盐为银的难溶盐如卤化银或硫酸银和银的可溶盐；所述的铜盐是铜的可溶盐；所述的锌盐是锌的可溶盐。

6.  如权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯或它们的任意混合物。

7.  如权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的高分子聚合物为聚丙烯酸甲酯类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧化乙烯或它们的任意混合物。

8.  一种如权利要求1～7任一项所述的防雾抗菌多功能涂料的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(1)制备TiO₂溶胶
取0～5份的有机碱或0.1～2份的无机酸溶于55～95份任意比例的水和有机溶剂的混合溶液中，搅拌，完全混合；在剧烈搅拌下，再向其中加入5～40份钛的前驱物的水溶液或钛的前驱物的有机溶液，0～150℃恒温，持续搅拌，使钛的前驱物水解得到TiO₂溶胶，待溶胶自然冷却后备用；
(2)TiO₂+SiO₂溶胶的制备
取5～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶于60～95份的有机溶剂中，配制硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液；在搅拌下将2～50份步骤(1)制备的TiO₂溶胶加入20～96份的任意比例的水和有机溶剂的混合溶液中，持续搅拌，再将2～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液加入其中，继续搅拌，室温～90℃，恒温搅拌，自然冷却至室温；
(3)防雾抗菌多功能涂料
在搅拌下向80～100份的步骤(2)得到的混合溶胶中加入0～5份的硅烷偶联剂溶液或其水解产物，0～15份的高聚物溶液，室温下持续搅拌，陈化即得到具有抗菌，光催化分解污染物以及防雾的多功能涂料。

9.  如权利要求8所述的方法，其特征是：在步骤(2)或步骤(3)中进一步加入0～2份的银、铜或锌盐的水溶液。

10.  一种如权利要求1～7任一项所述的防雾抗菌多功能涂料的用途，其特征是：所述的防雾抗菌多功能涂料用于玻璃、陶瓷、塑料、金属或水泥墙表面的防护。

防雾抗菌多功能涂料及其制备方法和用途
                          技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一系列具有防雾、抗菌、防霉、脱臭、光催化降解污染物以及自清洁功能的多功能涂料及其制备方法和用途。
                          背景技术
目前，国内的防雾涂料主要由丙烯酸类高聚物和胶态SiO₂作为主要的固相组成成分。在这类涂料中存在大量挥发性很强的有毒有机溶剂如二甲苯，甲异丁酮，甲苯，甲醇等有毒且有刺鼻性气味的溶剂。这些有毒的溶剂和大量有机聚合物的存在对环境和人体均会造成污染和伤害。[最新涂料品种配方和工艺集，谢芳诚、刘国杰主编，中国轻工业出版社，1996]。同时，目前常用的防雾涂料一般在膜的固化上要求采用热固化法或紫外光照的光固化方法[涂料，周学良主编化学工业出版社精细化工出版中心，2002]，这从很大程度上限制了该类涂料在众多场合的使用。
                          发明内容
本发明的目的之一是提供在室温下可快速成膜、同时具有防雾、抗菌、光催化以及自清洁等多重功效的防雾抗菌多功能涂料。
本发明的另一目的是提供一种防雾抗菌多功能涂料的制备方法。
本发明的再一目的是提供防雾抗菌多功能涂料的用途。
本发明的防雾抗菌多功能涂料，以重量份计，该涂料的组成为：
TiO₂+SiO₂混合溶胶          80～100份
银、铜或锌盐溶液              0～2份
偶联剂或其水解产物            0～5份
高分子聚合物溶液              0～15份
所述的TiO₂+SiO₂混合溶胶中包括水、有机溶剂、有机碱、无机酸、TiO₂以及SiO₂成分。
以重量份计TiO₂+SiO₂混合溶胶的组成为：
水                        0.1～95份
有机溶剂                  5～97份
TiO₂                     0.01～2份
SiO₂                     0.1～3份
银、铜或锌盐              0～0.1份
有机碱                    0～3份
无机酸                    0.01～2份
其中TiO₂+SiO₂混合溶胶中的TiO₂溶胶是通过钛的前驱物如Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、TiCl₄或TiOSO₄溶液等加入到有机碱或无机酸的水和有机溶剂的混合溶液中水解得到的；TiO₂+SiO₂溶胶是通过硅酸甲酯或硅酸乙酯在TiO₂溶胶中水解得到的。
所述的混合溶胶中的有机碱为四甲基氢氧化铵、脲、二乙醇胺或三乙醇胺等。
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等。
所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂等。
所述的银盐主要为卤化银或硫酸银等银的难溶盐或银的可溶盐以及铜或锌的可溶盐。
涂料组成中所述的偶联剂为硅烷偶联剂如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯或它们的任意混合物等。
所述的高分子聚合物为聚丙烯酸甲酯类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧化乙烯或它们的任意混合物等。
本发明的防雾抗菌多功能涂料的制备方法步骤包括：
(1)制备TiO₂溶胶
取0～5份的有机碱或0.1～2份的无机酸溶于55～95份的任意比例的水和有机溶剂的混合溶液中后，持续搅拌数分钟后，使之完全混合。在剧烈搅拌下，再向其中加入5～40份钛的前驱物的水溶液或钛的前驱物的有机溶液，0～150℃恒温，持续搅拌0.5～20小时，使钛的前驱物水解得到TiO₂溶胶，待溶胶自然冷却后备用；
(2)TiO₂+SiO₂溶胶的制备
取5～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶于60～95份的有机溶剂中，配制硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液。在搅拌下将2～50份步骤(1)制备的TiO₂溶胶加入到20～96份的任意比例的水和有机溶剂的混合溶液中，持续搅拌数分钟后，再将2～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液加入其中，继续搅拌数分钟后，室温～90℃，恒温持续搅拌0.5～20小时，自然冷却至室温。
(3)防雾抗菌多功能涂料
在搅拌下向80～100份的步骤(2)得到的混合溶胶中加入0～5份的硅烷偶联剂溶液或其水解产物，0～15份的高聚物溶液，室温下持续搅拌1～24小时后陈化即可得到具有抗菌，光催化分解污染物以及防雾的多功能涂料。
在步骤(2)或步骤(3)中进一步加入0～2份的银、铜或锌盐的水溶液。
本发明的防雾抗菌多功能涂料可用于玻璃、陶瓷、塑料、金属或水泥墙表面的防护，使这些材料表面具有防雾、抗菌、脱臭、光催化分解污染物以及自清洁等众多功能。
在本发明中，我们以无机的TiO₂和SiO₂作为固相组成的主体成分，与传统的防雾涂料相比，具有功能多样、毒性小、环境危害低地优点。此外，本发明所涉及的防雾抗菌多功能涂料使用的溶剂主要是低毒性的醇和水，从环保的角度而言也具有明显优势。
与传统的防雾涂料相比，本发明所涉及的涂料具有室温下快速成膜的优点，可适用于许多不能加热或紫外光照的场合。除了上述优点之外，由于体系中TiO₂小粒子以及银、铜或锌盐等的存在，本发明所述的涂料还具有很好的光催化性能和良好的抗菌性能以及自清洁功能。
本发明的优点和积极效果：
本发明的涂料与传统的防雾涂料相比，增加了抗菌、脱臭、防霉和光催化分解污染物以及自清洁的多重功能。同时，材料光催化性能的存在有利于光环境下，涂料膜防雾性能的长时间保持以及膜表面的清洁。
本发明的涂料与传统的防雾涂料相比，不需要苛刻的固化条件如传统的防雾涂料一般需要热固化或紫外光固化等条件。本发明制备的防雾涂料在室温下即可快速成膜。因此，本发明制备的多功能型防雾涂料具有使用范围更广的优点。
本发明中涉及的溶剂主要是乙醇，水等。与传统的防雾涂料中大量使用的有毒有机溶剂如二甲苯，甲苯，甲基异丁酮，甲醇等相比具有毒性低，环境友好的优点。
本发明中的有机聚合物的使用量大大低于传统的防雾涂料，这也对降低本发明涂料的毒性有利。更重要的是由于本发明中的防雾成分主要为无机物，带来的环境污染相对很小。
本发明的涂料与传统的防雾涂料相比，采用本发明制备的防雾多功能涂料，在保有原有性能的情况下，具有使用量小，不影响原有材质颜色，透明度等性状的优点。
本发明制备防雾抗菌多功能涂料具有操作简单，制备条件易于达到等优点；同时，采用本发明制备的防雾、抗菌、自洁多功能涂料具有常时间放置，性能无明显变化的特点，稳定性高。
                          附图说明
图1.本发明实施例1中制备的防雾、抗菌、自洁多功能涂料在玻璃基底成膜后的扫描电镜照片；
图2.本发明实施例3中制备的防雾等多功能涂料在玻璃基底成膜后，膜表面与水的接触角随放置时间的变化；
图3.本发明实施例7中制备的防雾多功能涂料在玻璃基底成膜后，阳面放置时，接触角随放置时间的变化；
图4.本发明实施例4中制备的防雾多功能涂料在玻璃基底成膜后光催化降解偶氮染料甲基橙的情况；
图5.本发明实施例2中制备的防雾多功能涂料在玻璃窗上的实用效果跟踪检测结果；左边：窗玻璃；右边覆有防雾，抗菌多功能膜的窗玻璃。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
                        具体实施方式
实施例1
取重量份为5份的四甲基氢氧化铵溶于75份体积比为1∶3的乙基溶纤剂和去离子水的混合溶剂中，在剧烈搅拌下向其中加入20份的TiOSO₄的水溶液，持续搅拌30分钟后，加热至100℃恒温1小时。自然冷却得到TiO₂溶胶。取20份的硅酸乙酯在80份的乙醇中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将10份的TiO₂溶胶加入80份的体积比为2∶1的乙基溶纤剂和去离子水的混合溶液中，持续搅拌数分钟后，再将10份的硅酸乙酯溶液加入其中，继续搅拌10分钟后，升温到80℃后恒温搅拌3小时，自然冷却至室温后得到TiO₂+SiO₂混合溶胶，该溶胶的组成为：(重量份计)水61.41；有机溶剂36.97；SiO₂ 0.56；TiO₂ 0.25；有机碱0.50；无机酸0.31。搅拌下，将3份的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷水解产物，3份聚丙烯酸酯溶液加入94份的TiO₂-SiO₂混合溶胶中，室温下持续搅拌5小时后即得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂装的防雾抗菌多功能涂料。
                          实施例2
取重量份为3份的脲溶于92份的去离子水中后，在剧烈搅拌下向其中加入5份的TiOSO₄的水溶液，持续搅拌10分钟后，加热至80℃恒温搅拌4小时后，自然冷却得到TiO₂溶胶。取10份的硅酸乙酯在90份的乙基溶纤剂中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将20份的TiO₂溶胶，加入50份体积比为1∶1的去离子水和乙醇混合溶液中，继续搅拌数分钟后，再向其中加入30份的硅酸乙酯溶液，继续搅拌数分钟后，升温到60℃恒温搅拌1小时后，自然冷却得到TiO₂～SiO₂混合溶胶。TiO₂～SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水46.61；有机溶剂51.74；SiO₂ 0.84；TiO₂ 0.10；有机碱0.6；无机酸0.11。在电磁搅拌下，向95份的TiO₂～SiO₂混合溶胶中加入5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷丙酮溶液后，室温持续搅拌24小时即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂装的防雾抗菌多功能涂料。
                          实施例3
取重量份为4份的脲溶于78份去离子水中，在剧烈搅拌下向其中加入18份的TiCl₄乙醇溶液，持续搅拌5分钟后，加热至40℃恒温8小时。自然冷却得到TiO₂溶胶。取40份的硅酸乙酯在60份的乙醇中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将50份制备的TiO₂溶胶加入45份的去离子水中，继续搅拌约5分钟后，再向其中加入5份硅酸乙酯溶液，持续搅拌20分钟后，升温到70℃后恒温搅拌3小时，自然冷却至室温。TiO₂～SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水91.06；有机溶剂4.77；SiO₂ 0.28；TiO₂ 0.67；有机碱2；无机酸1.22。陈化TiO₂～SiO₂混合溶胶24小时即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂装的防雾抗菌多功能涂料。
                          实施例4
取重量份为0.7份的三乙醇胺溶于69.3份体积比为1∶2的乙基溶纤剂和去离子水的混合溶剂中，在剧烈搅拌下向其中加入30份的的TiOSO₄乙醇溶液，持续搅拌20分钟后，加热至90℃恒温搅拌4小时，自然冷却得到TiO₂溶胶。取5.1份的硅酸乙酯溶于94.9份的乙醇中配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将30份制备的TiO₂溶胶加入63份体积比为1∶4的乙基溶纤剂和去离子水的混合溶剂中，继续搅拌数分钟后，再向其中加入7份硅酸乙酯溶液，持续搅拌数分钟，升温到30℃后恒温搅拌3小时，自然冷却得到TiO₂～SiO₂混合溶胶。TiO₂～SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水65.23；有机溶剂34.35；SiO₂0.1；TiO₂ 0.05；有机碱0.21；无机酸0.06。取93份的TiO₂-SiO₂混合溶胶，在搅拌下向其中加入1份10^-2mol/L的AgNO₃水溶液，1份的γ-氯丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，10份5wt％的聚乙烯醇水溶液，室温下持续搅拌12小时后即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂装的防雾抗菌多功能涂料。
                          实施例5
取1份的浓硝酸溶于59份的体积比为1∶16的去离子水和有机溶剂的混合溶液中，在剧烈搅拌下向其中加入40份钛酸正丁酯的异丙醇溶液，0～5℃持续搅拌5小时。自然放置到室温。取14份的硅酸乙酯溶解于86份的乙醇中制备硅酸乙酯溶液。在剧烈搅拌下，将20份TiO₂溶胶加入38份的乙基溶纤剂后，再向其中加入2份10^-2mol/L的AgNO₃水溶液，持续搅拌10分钟后，再向其中加入40份的硅酸乙酯溶液，室温下持续搅拌20小时后即可得到TiO₂-SiO₂混合溶胶。TiO₂-SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水1.52；有机溶剂95.74；SiO₂ 1.57；TiO₂ 1.04；有机碱0；无机酸0.13；硝酸银0.0085。在搅拌下，向95份的TiO₂-SiO₂混合溶胶中加入5份的聚乙烯醇溶液，持续搅拌5小时即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂装的防雾抗菌多功能涂料。
                          实施例6
取重量份为0.8份的二乙醇胺溶于94.2份的去离子水中，在剧烈搅拌下，向其中加入5份的TiCl₄水溶液，持续搅拌10分钟后，加热至60℃恒温7小时。自然冷却。将30份的硅酸乙酯溶解在70份的乙醇中配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将50份的TiO₂溶胶加入45份的乙基溶纤剂中，持续搅拌数分钟后，再向其中加入5份的硅酸乙酯溶液，升温到40℃持续搅拌10小时后自然冷却至室温即可得到TiO₂-SiO₂混合溶胶。TiO₂-SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水48.78；有机溶剂49.83；SiQ₂ 0.42；TiO₂ 0.2；有机碱0.4；无机酸0.37；。取99份的TiO₂-SiO₂混合溶胶，在搅拌下向其中加入0.5份的聚丙烯酸酯溶液和0.5份的γ-氨基丙氧基三乙氧基硅烷，室温下持续搅拌24小时后陈化。
                          实施例7
取重量份为2.5份的四甲基氢氧化氨溶于72.5份体积比为1∶1的去离子水与乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，向其中加入25份的TiOSO₄水溶液，持续搅拌10分钟后，加热至40℃恒温3小时。自然冷却。取40份的硅酸乙酯溶于60份的丙酮中配制硅酸乙酯溶液。在搅拌下，将50份的TiO₂溶胶加入30份体积比为1∶1的乙基溶纤剂和去离子水的混合溶剂中，持续搅拌15分钟后，再向其中加入20份的硅酸乙酯溶液，室温下持续搅拌10小时即可得到TiO₂-SiO₂混合溶胶。TiO₂-SiO₂混合溶胶的组成为(重量份计)水46.06；有机溶剂49.56；SiO₂ 2.24；TiO₂ 0.4；有机碱1.25；无机酸0.49。取99.38份的TiO₂-SiO₂混合溶胶，在搅拌下向其中加入0.5份的0.1mol/L的AgNO₃溶液和0.2份的硅酸乙酯乙醇溶液，2份聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，40℃下持续搅拌24小时后陈化。