单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法、使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法及通过该制造方法得到的微细结构体.pdf

根据构成单粒子膜的各粒子二维最密填充且高精度排列的单粒子膜蚀刻掩模，得到适于防反射体、纳米压印或注射成型用模具的原版的微细结构体。通过包括将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序；通过使溶剂挥发而形成含有所述粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序；以及将单粒子膜移取到基板上的转移工序的制法，制造单粒子膜蚀刻掩模。在这种掩模，粒子二维最密填充，且由D(％)＝|B-A|×100/A定义的粒子排列的偏差D(％)为10％以下。其中，A为粒子的平均粒径、B为单粒子膜中的粒子间的平均间距。

1、  一种单粒子膜蚀刻掩模的制造方法，其特征在于，包括：将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序；通过使所述溶剂挥发而形成含有所述粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序；以及将所述单粒子膜移取到基板上的转移工序。

2、  一种微细结构体的制造方法，其特征在于，包括：将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序；通过使所述溶剂挥发而形成含有所述粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序；将所述单粒子膜移取到基板上的转移工序；以及使用所述单粒子膜作为蚀刻掩模，对所述基板进行气相蚀刻的蚀刻工序。

3、  一种微细结构体，其特征在于，通过权利要求2的制造方法制造，在所述基板的至少一面形成有高度为50nm～20μm、且纵横比为0.5～10.0的圆锥状或假圆锥状微细突起。

4、  根据权利要求3所述的微细结构体，其特征在于，所述微细结构体为防反射体。

5、  根据权利要求3所述的微细结构体，其特征在于，所述微细结构体为用于制造纳米压印和注射成型用模具的原版。

6、  一种纳米压印和注射成型用模具的制造方法，其特征在于，包括将权利要求3所述的微细结构体的所述圆锥状微细突起转印到金属层的转印工序。

7、  根据权利要求6所述的纳米压印和注射成型用模具的制造方法，其特征在于，所述转印工序为在所述微细结构体的形成有所述圆锥状微细突起的面形成金属层后，剥离所述金属层的工序。

8、  一种纳米压印和注射成型用模具，其特征在于，通过权利要求6或权利要求7所述的制造方法制造。

9、  一种纳米压印装置和注射成型装置，其特征在于，具备权利要求8所述的纳米压印和注射成型用模具。

10、  一种纳米压印物和注射成型物，其特征在于，通过权利要求9所述的纳米压印和注射成型装置制造。

11、  一种单粒子膜蚀刻掩模，为含有粒子二维最密填充的单粒子膜的蚀刻掩模，其特征在于，
下式(1)定义的粒子排列的偏差D(％)为10％以下，式(1)中，A表示所述粒子的平均粒径，B表示所述单粒子膜中的所述粒子之间的平均间距。
D(％)＝|B-A|×100/A...(1)

12、  一种微细结构体，其特征在于，使用权利要求11所述的单粒子膜蚀刻掩模，且通过气相蚀刻来制作，并且，
下式(2)定义的结构排列的偏差D’(％)为10％以下，式(2)中，A表示所述粒子的平均粒径，C表示所述微细结构体中的所述结构排列的平均间距。
D’(％)＝|C-A|×100/A...(2)

13、  一种纳米压印或注射成型用模具，其特征在于，使用权利要求12所述的微细结构体，且通过电铸法来制作，并且，
下式(3)定义的结构排列的偏差D”(％)为10％以下，式(3)中，A表示所述粒子的平均粒径，E表示所述纳米压印或注射成型用模具中的所述结构排列的平均间距。
D”(％)＝|E-A|×100/A...(3)

14、  一种纳米压印物或注射成型物，其特征在于，使用权利要求13所述的模具，且通过纳米压印或注射成型法来制作，并且，
下式(4)定义的结构排列的偏差D”’(％)为10％以下，式(4)中，A表示所述粒子的平均粒径，F表示所述纳米压印物或注射成型物中的所述结构排列的平均间距。
D”’(％)＝|F-A|×100/A...(4)

单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法、使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法及通过该制造方法得到的微细结构体
技术领域
本发明涉及在微细结构体(防反射体、纳米压印用模具的原版等)的制造中适宜使用的单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法，使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法及通过该制造方法得到的微细结构体，进一步地，涉及纳米压印用模具、纳米压印装置、通过该装置得到的纳米压印物以及注射成型用模具、注射成型装置、通过该装置得到的注射成型物。
本申请基于2006年6月30日在日本申请的日本特愿2006-181274号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术
在例如个人计算机等的显示器、橱窗、展示框、各种显示窗等的表面，为了提高可见性，大多设置防反射膜等防反射体。特别是在显示器的领域，出现了液晶显示器、等离子体显示器、背投影仪、FED(场致发射显示器)、OLED(有机EL)等各种方式的FPD(平板显示器)来替代现有的通过曲面显示的CRT(阴极射线管)，同时，其尺寸、用途也从手机、数码相机等小型显示到大型电视等大屏幕显示多种多样，它们中所使用的防反射膜被大力研究并形成产品。
此外，一直以来存在对眼镜、望远镜、显微镜、相机、显示器的部件、分析用光学仪器、工业用光学仪器等中使用的光学透镜表面直接进行防反射加工的技术，并进行对物镜的加工带来的光的得到量的增加、对目镜的加工带来的可见性的提高(防反射)、或者通过对它们以外的内部的透镜或透镜组的加工实现光学性能的提高等。
作为防反射膜的制造方法，目前存在被称为防反射(AR、Anti Reflection)的干法(真空成膜法)、被称为低反射(LR、Low Reflection)的湿法(湿式成膜法)。此外，作为对透镜等非平面的防反射加工，目前实施干法(真空成膜法)。
干法为主要将金属或金属氧化物等使用蒸镀或溅射来涂布到对象物的表面的方法。该方法虽然可以进行膜厚精度高、发挥非常高的防反射效果的防反射加工，但是存在生产率低、成本太高的缺点。湿法为通过在表面形成涂布层而得到防反射效果的方法，通过技术的进步可以以低成本进行大量生产，同时膜厚精度也得到某种程度提高。因此，虽然被较多地采用，但是存在不能精度良好地进行亚微米厚度的涂布、涂布层中使用的溶剂受限、难以确保涂布层与对象物的粘接性等问题。
另一方面，也对通过在表面形成圆锥状微细突起周期性排列的微细凹凸图案，利用与用干法或湿法得到的防反射膜完全不同的原理来得到防反射效果的防反射膜进行了研究。
具体地说，通过使形成的圆锥状微细突起的排列间距为可见光的波长以下，从而在形成有圆锥状微细突起的部分，其折射率在表面的深度方向上连续性地变化(折射率倾斜效果)，其结果，欲从圆锥状微细突起侧入射的入射光的菲涅耳反射得到抑制。
作为这种微细凹凸图案的形成方法之一，存在将包括树脂、金属等粒子的单粒子膜作为蚀刻掩模配置在基板上，对基板表面进行蚀刻的方法。根据该方法，单粒子膜作为蚀刻掩模发挥作用的同时，其本身也被蚀刻而最终被除去。其结果，可以得到在对应于各粒子的位置形成有圆锥状微细突起的基板。
作为这种单粒子膜蚀刻掩模的形成方法，在专利文献1中公开了将基板浸渍在胶体粒子的悬浮液中，然后仅保留与基板静电性地结合的第一层的粒子层，除去第二层以上的粒子层(粒子吸附法)，从而在基板上设置包括单粒子膜的蚀刻掩模的方法。此外，在专利文献2中公开了首先在片状基材上形成单粒子膜(粒子层)，将该单粒子膜转印到基板上的方法。此时，作为向片状基材形成单粒子膜的方法，记载有在片状基材上形成粘合剂层，在其上涂布粒子的分散液，然后通过加热使粘合剂层软化，由此仅使第一层的粒子层包埋在粘合剂层中，洗去多余的粒子的方法。
专利文献1：日本特开昭58-120255号公报
专利文献2：日本特开2005-279807号公报
但是，在专利文献1、专利文献2记载的方法中，容易使构成单粒子膜的粒子部分地凝聚成簇状而形成两层以上，或相反地，容易产生不存在粒子的缺陷部位，难以得到各粒子以高精度二维最密填充的单粒子膜。如上所述，若根据使用单粒子膜作为蚀刻掩模的方法，则在对应于各粒子的位置形成圆锥状微细突起，所以当使用粒子的排列精度差的这种单粒子膜作为蚀刻掩模时，不能形成圆锥状微细突起高精度地排列的微细凹凸图案，难以制造发挥充分的防反射效果的防反射膜。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供构成单粒子膜的各粒子二维最密填充且高精度排列的单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法，和使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法以及通过该制造方法得到的高精度的微细结构体。进一步地，其目的在于，提供通过使用微细结构体得到的纳米压印或注射成型用模具、具备该纳米压印或注射成型用模具的纳米压印或注射成型用装置、和通过该装置得到的高精度的纳米压印或注射成型物。
本发明人进行了深入研究，结果发现：将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面，然后使溶剂挥发，由此可以形成粒子精度良好且二维最密填充的单粒子层，接着，通过将该单粒子层移取到基板上，可以制造能在基板上形成圆锥状微细突起高精度排列的微细凹凸图案的、高精度的单粒子膜蚀刻掩模，至此完成了本发明。
本发明的单粒子膜蚀刻掩模的制造方法，其特征在于，包括：将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序；通过使所述溶剂挥发而形成含有所述粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序；以及将所述单粒子膜移取到基板上的转移工序。
本发明的微细结构体的制造方法，其特征在于，包括：将溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序；通过使所述溶剂挥发而形成含有所述粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序；将所述单粒子膜移取到基板上的转移工序；以及使用所述单粒子膜作为蚀刻掩模，对所述基板进行气相蚀刻的蚀刻工序。
本发明的微细结构体为防反射体时，其特征在于，通过所述制造方法制造，在所述基板的至少一面形成高度为50nm以上、且纵横比(aspect ratio)为0.5以上的圆锥状微细突起，适合用作防反射体、用于制造纳米压印或注射成型用模具的原版。此外，本发明的微细结构体不是防反射体时，其特征在于，通过所述制造方法制造，在所述基板的至少一面形成圆锥状、圆柱状、半球状、或同时具有这些形状的结构，适合用作防反射结构以外的用途，即超防水结构、超亲水结构、微细抛光表面结构、防生物体附着结构、防污表面结构、MEMS用分离器(separator)结构、以及用于制造这些结构的纳米压印或注射成型用模具的原版。
本发明的纳米压印或注射成型用模具的制造方法，其特征在于，包括将所述微细结构体的所述微细突起转印到金属层的转印工序。
所述转印工序优选为在所述微细结构体的形成有所述微细突起的面形成金属层后，剥离所述金属层的工序。
本发明的纳米压印或注射成型用模具，其特征在于，通过所述制造方法制造。
本发明的纳米压印或注射成型装置，其特征在于，具备所述纳米压印或注射成型用模具。
本发明的纳米压印或注射成型物，其特征在于，通过所述纳米压印或注射成型装置制造。
本发明的单粒子膜蚀刻掩模为含有粒子二维最密填充的单粒子膜的蚀刻掩模，其特征在于，下式(1)定义的粒子排列的偏差D(％)为10％以下。
D(％)＝|B-A|×100/A…(1)
(式(1)中，A表示所述粒子的平均粒径，B表示所述单粒子膜中的粒子间的平均间距。)
本发明的微细结构体的特征在于，使用所述单粒子膜蚀刻掩模，且通过气相蚀刻来制作，并且，下式(2)定义的结构排列的偏差D’(％)为10％以下。
D’(％)＝|C-A|×100/A…(2)
(式(2)中，A表示所述粒子的平均粒径，C表示所述微细结构体中的所述结构排列的平均间距。)
本发明的纳米压印或注射成型用模具的特征在于，使用所述微细结构体，且通过电铸法来制作，并且，下式(3)定义的结构排列的偏差D”(％)为10％以下。
D”(％)＝|E-A|×100/A…(3)
(式(3)中，A表示所述粒子的平均粒径，E表示所述纳米压印或注射成型用模具中的所述结构排列的平均间距。)
本发明的纳米压印或注射成型物的特征在于，使用所述纳米压印或注射成型用模具，且通过纳米压印或注射成型法来制作，并且，下式(4)定义的结构排列的偏差D”’(％)为10％以下。
D”’(％)＝|F-A|×100/A…(4)
(式(4)中，A表示所述粒子的平均粒径、F表示所述纳米压印或注射成型物中的所述结构排列的平均间距。)
根据本发明，可以提供构成单粒子膜的各粒子二维最密填充且高精度排列的单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法，和使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法以及通过该制造方法得到的高精度的微细结构体。进一步地，可以提供通过使用微细结构体得到的纳米压印用模具、具备该纳米压印用模具的纳米压印装置、和通过该装置得到的高精度的纳米压印物。
附图说明
图1为表示单粒子膜蚀刻掩模的示意俯视图；
图2A为表示单粒子膜蚀刻掩模的制造方法的一示例概略图；
图2B为表示单粒子膜蚀刻掩模的制造方法的一示例概略图；
图3A为对微细结构体的制造方法进行说明的说明图；
图3B为对微细结构体的制造方法进行说明的说明图；
图3C为对微细结构体的制造方法进行说明的说明图；
图4为实施例1的单粒子膜蚀刻掩模的原子力显微镜图像；
图5为通过对图4的原子力显微镜图像进行傅里叶变换而波形分离得到的FFT图像；
图6为表示图5的FFT图像的谱图(profile)的图；
图7A为蚀刻工序中的带有单粒子膜蚀刻掩模的基板的表面形状的扫描电子显微镜图像(实施例1)；
图7B为蚀刻工序中的带有单粒子膜蚀刻掩模的基板的表面形状的扫描电子显微镜图像(实施例1)；
图7C为蚀刻工序中的带有单粒子膜蚀刻掩模的基板的表面形状的扫描电子显微镜图像(实施例1)；
图8为示意实施例1中得到的微细结构体的纵截面图；
图9为表示对实施例1中得到的微细结构体测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果的图；
图10为表示对实施例2中得到的微细结构体测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果的图；
图11为比较例1的单粒子膜蚀刻掩模的原子力显微镜图像；
图12为通过对图11的原子力显微镜图像进行傅里叶变换而波形分离得到的FFT图像；
图13为表示图12的FFT图像的谱图的图；
图14为对比较例1中得到的微细结构体测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果的图；
图15为对比较例2中得到的微细结构体测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果的图；
图16为对比较例3中得到的层压膜测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果的图。
符号说明
P 粒子
F 单粒子膜
C 微细结构体
11 基板
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
[单粒子膜蚀刻掩模]
如图1所示，本发明的单粒子膜蚀刻掩模为包括许多粒子P二维最密填充的单粒子膜的蚀刻掩模，并且，由下式(1)定义的粒子排列的偏差D(％)为10％以下。
D(％)＝|B-A|×100/A…(1)
其中，式(1)中，A为构成单粒子膜的粒子P的平均粒径、B为单粒子膜中的粒子间的平均间距。此外，|B-A|表示A与B之差的绝对值。
其中，粒子的平均粒径A指的是构成单粒子膜的粒子的平均一次粒径，可以使通过粒子动态光散射法求得的粒度分布与高斯曲线拟合得到峰，由该峰通过常规方法来求得。
另一方面，粒子间的间距指的是相邻的两个粒子的顶点与顶点的距离，平均间距B指的是它们的平均值。而且，若粒子为球形则相邻粒子的顶点与顶点的距离和相邻粒子的中心与中心的距离相等。
单粒子膜蚀刻掩模中的粒子间的平均间距B具体如下求得。
首先，在单粒子膜蚀刻掩模中的随机选择的区域中，对边长为微细结构的重复单元30～40波长份的正方形区域，得到原子力显微镜图像或扫描电子显微镜图像。例如在使用粒径300nm的粒子的单粒子膜的情况下，得到9μm×9μm～12μm×12μm的区域的图像。然后，通过傅里叶变换对该图像波形分离，得到FFT图像(快速傅里叶变换图像)。接着，求得FFT图像的谱图(profile)中的零级峰到一级峰的距离。这样求得的距离的倒数为该区域中的平均间距B₁。对于随机选择的总计25处以上的相同面积区域同样地进行这种处理，求得各区域中的平均间距B₁～B₂₅。这样得到的25处以上区域中的平均间距B₁～B₂₅的平均值为式(1)中的平均间距B。而且，此时，优选各区域之间至少隔着1mm来选择，更优选隔着5mm～1cm来选择。
此外，此时也可以从FFT图像的谱图中的一级峰的面积评价各图像中的粒子间的间距的离散。
粒子排列的偏差D为10％以下的单粒子膜蚀刻掩模中，各粒子二维最密填充，粒子的间隔得到控制，其排列的精度高。因此，使用这种单粒子膜蚀刻掩模，在基板上的对应于各粒子的位置形成圆锥状微细突起，从而可以形成高精度的微细凹凸图案。这种二维最密填充由于以在后面叙述的自组织化为原理，含有一些点阵缺陷。但是，二维最密填充中的这种点阵缺陷由于产生填充方位的多样性，特别是在防反射用途的情况下，有益于减少衍射光栅等反射特性来赋予相同的防反射效果。
在表面形成有这种包括圆锥状微细突起的微细凹凸图案的微细结构体，除了其本身适宜用作防反射膜等的高性能的防反射体之外，也适宜用作制造纳米压印或注射成型用模具的原版(母版)等，详情后述。转印该原版得到纳米压印或注射成型用模具，通过使用该模具，可以以低成本稳定地大量生产高性能的防反射体。
在基板形成微细凹凸图案，制造防反射体或上述原版时，作为构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子，使用通过粒子动态光散射法求得的平均粒径A为3～380nm的粒子。由于粒子的平均粒径A与形成的圆锥状微细突起的各圆形底面的直径为大致相同的值，所以通过使用平均粒径A比可见光的下限波长小的380nm以下的粒子，形成的圆锥状微细突起的圆形底面的直径也为380nm以下，可以抑制光学性的散射，可以形成适于防反射用途上的微细凹凸图案。此外，通过使用平均粒径(A)为3nm以上的粒子，可以充分确保入射光通过的折射率倾斜的空间距离，可以良好地得到通过所谓的亚波长光栅实现的消光效果。
此外，构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子，优选粒径的变差系数(标准偏差除以平均值得到的值)为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。若使用粒径的变差系数、即粒径的离散这样小的粒子，则在后述的单粒子膜蚀刻掩模的制造工序中，不易产生不存在粒子的缺陷部位，易得到排列的偏差D为10％以下的单粒子膜蚀刻掩模。通过无缺陷部位的单粒子膜蚀刻掩模，容易得到对入射光赋予均匀的折射率倾斜效果的防反射膜，所以优选。
作为粒子的材质，除了Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金属，SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO₂、CaO₂等金属氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子等之外，还可以采用半导体材料、无机高分子等中的一种以上。
[单粒子膜蚀刻掩模的制造方法]
这种单粒子膜蚀刻掩模配置在作为蚀刻对象物的基板的至少一面，可以通过利用所谓LB法(朗缪尔-布洛杰特法)观点的方法形成在基板上。具体地说，可以通过具有滴加工序、单粒子膜形成工序和转移工序的方法制造，其中，滴加工序将在溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面，单粒子膜形成工序通过使溶剂挥发形成含有粒子的单粒子膜，转移工序将单粒子膜移取到基板上。
对于制造单粒子膜蚀刻掩模的优选方法，以下举一个例子进行具体说明。
(滴加工序和单粒子膜形成工序)
首先，向含有氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮等高挥发性溶剂中的一种以上的疏水性有机溶剂中，加入表面为疏水性的粒子，制备分散液。另一方面，准备水槽(槽)，向其中加入水作为在其液面展开粒子的液体(以下，有时也称为下层水)。
然后，将分散液滴加到下层水的液面(滴加工序)。则，作为分散介质的溶剂挥发，同时粒子在下层水的液面单层展开，可以形成二维最密填充的单粒子膜(单粒子膜形成工序)。
这样，作为粒子选择疏水性粒子时，作为溶剂也有必要选择疏水性的溶剂。另一方面，此时，下层水有必要为亲水性的，通常如上所述使用水。通过这样组合，如后所述，进行粒子的自组织化，形成二维最密填充的单粒子膜。但是，也可以选择亲水性的粒子和溶剂，此时，作为下层水选择疏水性的液体。
在下层水中滴加的分散液的粒子浓度优选为1～10质量％。此外，滴加速度优选为0.001～0.01ml/秒。若分散液中的粒子的浓度和滴加量在这种范围内，则抑制粒子部分地凝聚成簇状而形成两层以上、产生不存在粒子的缺陷部位、粒子间的间距扩大等倾向，更容易得到各粒子以高精度二维最密填充的单粒子膜。
作为表面为疏水性的粒子，在上述列举的粒子中，虽然也可以使用包括聚苯乙烯等有机高分子、且表面原本表现出疏水性的粒子，但是也可以用疏水化剂使表面为亲水性的粒子具有疏水性来使用。疏水化剂可以使用例如表面活性剂、金属烷氧基硅烷等。
使用表面活性剂作为疏水化剂的方法对大部分材料的疏水化是有效的，适合于粒子包括金属、金属氧化物等的情况。
作为表面活性剂，可以适宜使用十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵等阳离子性表面活性剂，十二烷基硫酸钠、4-辛基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂。此外，也可以使用烷基硫醇(alkane thiol)、二硫化物、十四烷酸、十八烷酸等。
使用这种表面活性剂进行的疏水化处理可以在有机溶剂或水等液体中分散粒子来在液体中进行，也可以对处于干燥状态的粒子进行。
在液体中进行时，可以在含有例如氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等一种以上的挥发性有机溶剂中，加入疏水化对象的粒子并分散，然后，混合表面活性剂，进一步继续分散即可。若这样预先使粒子分散，然后加入表面活性剂，则可以使表面更均匀地疏水化。这种疏水化处理后的分散液可以直接在滴加工序中作为用于滴加到下层水的液面的分散液使用。
疏水化对象的粒子为水分散体的状态时，向该水分散体中加入表面活性剂，在水相中进行粒子表面的疏水化处理后，加入有机溶剂，油相萃取已进行疏水化处理的粒子的方法也是有效的。这样得到的分散液(在有机溶剂中分散有粒子的分散液)可以直接用作滴加工序中滴加到下层水的液面的分散液。而且，为了提高该分散液的粒子分散性，优选适当地选择有机溶剂的种类与表面活性剂的种类并进行组合。通过使用粒子分散性高的分散液，可以抑制粒子凝聚成簇状，更容易得到各粒子以高精度二维最密填充的单粒子膜。例如，选择氯仿作为有机溶剂时，优选使用癸基三甲基溴化铵作为表面活性剂。此外，可以优选地列举乙醇与十二烷基硫酸钠的组合、甲醇与4-辛基苯磺酸钠的组合、甲基乙基酮与十八烷酸的组合等。
对于疏水化对象的粒子与表面活性剂的比例，优选表面活性剂的质量为相对疏水化对象的粒子质量的1/3～1/15倍的范围。
此外，进行这种疏水化处理时，搅拌处理中的分散液或对分散液照射超声波在提高粒子分散性方面也是有效的。
使用金属烷氧基硅烷作为疏水化剂的方法对Si、Fe、Al等粒子或AlO₂、SiO₂、TiO₂等氧化物粒子进行疏水化时是有效的，但是不限于这些粒子，基本上可以适用于表面具有羟基的粒子。
作为金属烷氧基硅烷，可以举出单甲基三甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
使用金属烷氧基硅烷作为疏水化剂时，金属烷氧基硅烷中的烷氧基硅烷基(alkoxysilyl)水解为硅烷醇基，该硅烷醇基与粒子表面的羟基脱水缩合，由此进行疏水化。因此，使用金属烷氧基硅烷进行的疏水化优选在水中实施。这样在水中进行疏水化时，优选并用例如表面活性剂等分散剂而使疏水化前的粒子的分散状态稳定化，但是根据分散剂的种类有可能降低金属烷氧基硅烷的疏水化效果，所以适当地选择分散剂与金属烷氧基硅烷的组合。
作为通过金属烷氧基硅烷进行疏水化的具体方法，首先，使粒子分散在水中，将其与含金属烷氧基硅烷水溶液(包含金属烷氧基硅烷的水解物的水溶液)混合，从室温到40℃的范围下适当搅拌的同时，反应规定时间、优选反应6～12小时。通过在这种条件下反应，可以适度地进行反应，得到充分疏水化的粒子的分散液。若反应进行过度，则硅烷醇基之间反应而粒子之间结合，分散液的粒子分散性降低，得到的单粒子膜易形成粒子部分地凝聚成簇状的两层以上的膜。另一方面，若反应不充分，则粒子表面的疏水化也不充分，得到的单粒子膜易形成粒子间的间距变宽的单粒子膜。
此外，胺类以外的金属烷氧基硅烷由于在酸性或碱性的条件下水解，反应时有必要将分散液的pH调节成酸性或碱性。对pH的调节方法不作限制，但是若通过添加0.1～2.0质量％浓度的乙酸水溶液的方法，则除了促进水解之外，还得到硅烷醇基稳定化的效果，所以优选。
对于疏水化对象的粒子与金属烷氧基硅烷的比例，优选相对于疏水化对象粒子的质量，金属烷氧基硅烷的质量为1/10～1/100倍的范围。
反应规定时间后，对该分散液加入上述挥发性有机溶剂中的一种以上，油相萃取在水中被疏水化的粒子。此时，添加的有机溶剂的体积优选为相对于有机溶剂添加前的分散液的0.3～3倍的范围。这样得到的分散液(在有机溶剂中分散有粒子的分散液)可以直接用作滴加工序中滴加到下层水的液面的分散液。而且，在这种疏水化处理中，为了提高处理中的分散液的粒子分散性，优选实施搅拌、超声波照射等。通过提高分散液的粒子分散性，可以抑制粒子凝聚成簇状，更容易得到各粒子以高精度二维最密填充的单粒子膜。
此外，为了使形成的单粒子膜的精度更高，优选用膜滤器等精滤滴加到液面前的分散液，除去分散液中存在的凝聚粒子(含有多个一次粒子的二次粒子)。若这样预先进行精滤，则不易产生部分地形成两层以上的部位或不存在粒子的缺陷部位，容易得到精度高的单粒子膜。假设形成的单粒子膜存在几μm～几十μm左右尺寸的缺陷部位，则将在后面详细叙述的转移工序中，即使使用具有计测单粒子膜的表面压力的表面压力传感器、和在液面方向上压缩单粒子膜的可动屏障的LB槽装置，这种缺陷部位也不能作为表面压力之差来检测，难以得到高精度的单粒子膜蚀刻掩模。
进一步地，这种单粒子膜形成工序优选在超声波照射条件下实施。若从下层水向着水面照射超声波的同时进行单粒子膜形成工序，则促进粒子的最密填充，得到各粒子以更高精度二维最密填充的单粒子膜。此时，超声波的输出功率优选为1～1200W、更优选为50～600W。此外，对超声波的频率不特别限制，例如优选为28kHz～5MHz、更优选为700kHz～2MHz。通常若频率过高，则水分子开始吸收能量，产生从水面升起水蒸气或水滴的现象，对于本发明的LB法来说不优选。此外，通常若频率过低，则下层水中的空穴半径增大，在水中产生气泡并向水面浮出。若这种气泡聚集在单粒子膜之下，则由于失去水面的平坦性，变得不适合于本发明的实施。此外，通过超声波照射，在水面产生驻波。若任意一种频率下输出功率过高，或者根据超声波振子和发射机的调谐条件而水面的波高过高，则单粒子膜被水面波破坏，所以有必要加以留意。
若留意到上述情况适当地设定超声波的频率，则可以不破坏正在形成的单粒子膜而有效地促进粒子的最密填充。为了进行有效的超声波照射，可以以由粒子的粒径计算得到的固有振动频率为基准。但是，若形成粒径为例如100nm以下等较小粒子，则由于固有振动频率变得非常高，难以赋予与计算结果一样的超声波振动。这种情况下，若假定赋予对应于粒子二聚物、三聚物、...直至二十聚物左右的质量的固有振动来进行计算，则可以使必要的频率降低至现实上的范围。即使赋予对应于粒子缔合体的固有振动频率的超声波振动时，也表现出提高粒子的填充率的效果。对于超声波的照射时间，只要对粒子的重排完成得充分即可，根据粒径、超声波的频率、水温等改变所需时间。但是，在通常的制备条件下，优选进行10秒～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。
通过超声波照射得到的优点除了粒子的最密填充化(使无规排列六方最密化)之外，还有破坏制备纳米粒子分散液时易产生的粒子的软凝聚体的效果，对一旦产生的点缺陷、线缺陷或晶型转变等有某种程度修复的效果。
以上说明的单粒子膜的形成为通过粒子的自组织化进行的。其原理，若粒子聚集则由于该粒子间存在的分散介质而表面张力起作用，其结果粒子之间不会无规地存在，而自动地形成二维的最密填充结构。对于这种通过表面张力实现的最密填充，若采用其它的表达，则也可以称为通过横向毛细管力实现的排列。
特别是，若例如胶体二氧化硅那样，球形且粒径的均匀性高的粒子在浮在水面上的状态下三个聚集接触，则表面张力起作用以使粒子群的吃水线的总计长度最小，如图1所示，三个粒子P通过以图中T所示的正三角形为基本的配置而稳定化。假设吃水线到达粒子群的顶点时，即，粒子P潜入液面下时，不产生这种自组织化，不形成单粒子膜。因此，粒子和下层水一方为疏水性时使另一方为亲水性，不让粒子群潜入到液面下是重要的。
作为下层水，如上所述优选使用水，若使用水则比较大的表面自由能起作用，一度生成的粒子的最密填充配置容易稳定地在液面持续。
(转移工序)
接着，将通过单粒子膜形成工序在液面形成的单粒子膜保持单层状态下，移取到作为蚀刻对象物的基板上(转移工序)。基板可以为平面状，也可以一部分或全部含有曲面、倾斜、台阶等的非平面形状。本发明的单粒子膜即使基板不是平面也可以维持二维的最密填充状态的同时覆盖基板表面。对于将单粒子膜移取到基板上的具体方法不特别限制，例如有如下方法：使疏水性的基板保持对于单粒子膜大致平行的状态的同时，从上方下降与单粒子膜接触，通过都为疏水性的单粒子膜与基板之间的亲和力将单粒子膜转移、移取到基板上的方法；在形成单粒子膜前，预先在水槽的下层水内大致水平方向上配置基板，在液面上形成单粒子膜后缓慢地使液面下降，从而将单粒子膜移取到基板上的方法等。根据这些方法，不使用特别的装置就可以将单粒子膜移取到基板上，但是从即使为更大面积的单粒子膜，也容易在维持其二维的最密填充状态下移取到基板上方面考虑，优选采用所谓的LB槽法(参照Journal of Materials and Chemistry，Vol.11，3333(2001)、Journal ofMaterials and Chemistry，Vol.12，3268(2002)等)。
图2为表示LB槽法的概略示意图。该方法中，预先在水槽内的下层水12中在大致垂直方向上浸渍基板11，在该状态下进行上述滴加工序和单粒子膜形成工序，形成单粒子膜F(图2A)。然后，在单粒子膜形成工序后，通过向上方拉起基板11，可以将单粒子膜F移取到基板11上(图2B)。而且，该图中，表示的是将单粒子膜F移取到基板11两面的状态，但是制造如防反射体等那样仅在一面形成微细凹凸图案的产品时，将单粒子膜F仅移取到一面即可。
其中，单粒子膜F由于通过单粒子膜形成工序已在液面上形成为单层的状态，即使转移工序的温度条件(下层水的温度)或基板11的拉起速度等有一些变动，在转移工序中也不存在单粒子膜F损坏而形成多层等的可能性。而且，下层水的温度通常依赖于根据季节和天气改变的环境温度，大致为10～30℃左右。
此外，此时作为水槽，若使用具有计测单粒子膜F的表面压力的以威廉米平板等为原理的表面压力传感器(未图示)、和在沿着液面的方向上压缩单粒子膜F的可动屏障(未图示)的LB槽装置，则可以更稳定地将更大面积的单粒子膜F移取到基板11上。若根据这种装置，则计测单粒子膜F的表面压力的同时，可以使单粒子膜F压缩为优选的扩散压(密度)，并且可以向着基板11侧以一定的速度移动。因此，顺利地进行单粒子膜F从液面到基板11上的转移，不易产生只有小面积的单粒子膜F可以转移到基板上等的问题。优选的扩散压为5～80mNm^-1，更优选为10～40mNm^-1。若为这种扩散压则容易得到各粒子以更高精度二维最密填充的单粒子膜F。此外，拉起基板11的速度优选为0.5～20mm/分钟。下层水的温度如上所述通常为10～30℃。而且，LB槽装置可以以市场上销售的商品得到。
作为基板的材质，可以根据其用途等适当选择，可以举出例如硅、镓砷等的半导体，铝、铁、铜等金属，玻璃、石英玻璃、云母、蓝宝石(Al₂O₃)等金属氧化物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素等高分子材料等。此外，也可以将基板的表面用其它的材质进行涂布，也可以进行化学性的改性。例如，将通过下述蚀刻工序得到的微细结构体直接用作防反射体时，作为基板的材质，优选为玻璃、石英玻璃、具有透明性的高分子材料等透明体，作为用于制造防反射体的纳米压印用模具的原版使用时，作为基板的材质，优选为石英玻璃、硅等被广泛用作蚀刻对象物且平滑性好的材质。
对基材的厚度不特别限制，但是在欲将通过下述蚀刻工序得到的微细结构体直接粘贴到个人计算机等的显示器、橱窗、展示框、各种透镜、各种显示窗等的表面来提高可见性时，即微细结构体为防反射膜用途时，优选使用10～500μm厚度的基板。另一方面，也可以将得到的微细结构体直接用于构成个人计算机等的显示器、橱窗、展示框、各种透镜、各种显示窗等的表面的透明材料中，此时可以设定为适当的厚度。
此外，将得到的微细结构体用作纳米压印或注射成型用模具的原版时，优选使用10～5000μm厚度的基板。
通过这种转移工序，可以在基板上形成单粒子膜蚀刻掩模，但是在转移工序后，也可以进行用于将形成的单粒子膜蚀刻掩模固定在基板上的固定工序。通过将单粒子膜固定在基板上，在后述的蚀刻工序中粒子移动到基板上的可能性受到抑制，可以更稳定且高精度地进行蚀刻。特别是若到各粒子的直径缓慢减小的蚀刻工序的最终阶段，则这种可能性增大。
作为固定工序的方法，有使用粘合剂的方法或烧结法。
使用粘合剂的方法中，向形成有单粒子膜蚀刻掩模的基板的该单粒子膜侧供给粘合剂溶液并使其浸透到单粒子膜蚀刻掩模与基板之间。
粘合剂的用量优选为单粒子膜蚀刻掩模的质量的0.001～0.02倍。若在这种范围内，则不会产生粘合剂过多而粘合剂堵塞粒子间、对单粒子膜蚀刻掩模的精度带来不良影响的问题，从而可以充分地固定粒子。粘合剂溶液供给得很多时，也可以在粘合剂溶液浸透后，使用旋转涂布机或倾斜基板来除去粘合剂溶液的多余部分。
作为粘合剂，可以使用上述作为疏水化剂列举的金属烷氧基硅烷或一般有机粘合剂、无机粘合剂等，粘合剂溶液浸透后根据粘合剂的种类，可以进行适当加热处理。使用金属烷氧基硅烷作为粘合剂时，优选在40～80℃、3～60分钟的条件下进行加热处理。
采用烧结法时，对形成有单粒子膜蚀刻掩模的基板加热，使构成单粒子膜蚀刻掩模的各粒子在基板上热粘合即可。加热温度根据粒子的材质和基板的材质来决定即可，但是由于粒径为1μmΦ以下的粒子在低于该物质本来的熔点的温度下开始进行界面反应，所以在较低温侧完成烧结。若加热温度过高则粒子的热粘合面积增大，其结果存在作为单粒子膜蚀刻掩模的形状变化等对精度带来影响的可能性。此外，若在空气中进行加热，则由于基板或各粒子有可能氧化，在后述的蚀刻工序中，有必要考虑到这种氧化的可能性来设定蚀刻条件。例如，若使用硅基板作为基板，在1100℃下对其进行烧结，则在该基板的表面形成约200nm厚度的热氧化层。
这样，制造单粒子膜蚀刻掩模的方法具有将在溶剂中分散有粒子的分散液滴加到水槽内的液面的滴加工序、通过使溶剂挥发形成含有粒子的单粒子膜的单粒子膜形成工序、以及将形成的单粒子膜移取到基板上的转移工序，所以兼具单层化的精度、操作的简便性、对大面积化的对应、重现性等，与例如Nature，Vol.361，7 January，26(1993)等中记载的液体薄膜法或专利文献1等中记载的所谓的粒子吸附法相比非常优异，也能够对应于工业生产水平。
[微细结构体及其制造方法]
通过对这样在一面设置有单粒子膜蚀刻掩模的基板进行气相蚀刻而表面加工(蚀刻工序)，可以在基板的一面形成许多圆锥状微细突起。具体地说，若开始气相蚀刻则首先如图3A所示，蚀刻气体穿过构成单粒子膜F的各粒子P的间隙到达基板11的表面，在该部分形成沟，在对应于各粒子P的位置分别出现圆柱11’。若接着继续进行气相蚀刻，则各圆柱11’上的粒子P也被缓慢地蚀刻而缩小，同时基板11的沟也进一步变深(图3B)。然后，最终各粒子P通过蚀刻而消失，与此同时在基板11的一面形成许多圆锥状微细突起(图3C)。
这样得到的微细结构体C可以直接用作适用于构成个人计算机、携带电话、数码相机等中的各种显示器(例如，液晶显示器、等离子体显示器、背投影仪、FED、OLED等FPD)，橱窗等的窗玻璃，展示框，各种显示窗，光学透镜，太阳能电池，道路、交通标识或招牌的光学材料等的表面中的防反射体，或者也可以用作制造这种防反射体的纳米压印用模具的原版。
对于这种用途的微细结构体，从抑制光学性的散射、充分发挥防反射效果的观点考虑，各圆锥状微细突起的圆形底面的直径优选形成为3～380nm，为此，如上所述，作为构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子，使用平均粒径A为3～380nm的粒子即可。此外，各圆锥状微细突起的高度优选为50nm以上，纵横比(高度/圆形底面的直径)优选为0.5以上。若为这种高度、纵横比，则在形成有圆锥状微细突起的部分得到充分的折射率倾斜效果，可以有效地抑制欲从圆锥状微细突起侧入射的入射光的菲涅耳反射。但是，本发明的微细结构体不限定于上述防反射用途，间距大(2μm～40μm)时也可以用于光学散射用途中。
优选的圆锥状微细突起的高度为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为300nm以上。优选的圆锥状微细突起的高度上限为20μm。
更优选的纵横比为1.0以上，进一步优选为2.0以上。另一方面，微细结构体直接用作防反射体用途时，优选的纵横比的上限为10，作为纳米压印或注射成型用模具的原版使用时，优选的纵横比的上限为5.0。
作为在气相蚀刻中使用的蚀刻气体，可以举出例如，Ar、SF₆、F₂、CF₄、C₄F₈、C₅F₈、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₆、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、C₃F₈、Cl₂、CCl₄、SiCl₄、BCl₂、BCl₃、BC₂、Br₂、Br₃、HBr、CBrF₃、HCl、CH₄、NH₃、O₂、H₂、N₂、CO、CO₂等，但只要是用于实现本发明的宗旨则不限于此。可以根据构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子或基板的材质等，使用它们中的一种以上。
气相蚀刻用基板的垂直方向的蚀刻速度大于水平方向的各向异性蚀刻进行。作为可以使用的蚀刻装置，只要是反应性离子蚀刻装置、离子束蚀刻装置等可以进行各向异性蚀刻，且最小可以产生20W左右的偏压电场的装置，则对等离子体产生的方式、电极的结构、腔(chamber)的结构、高频电源的频率等的规格不特别限制。
为了进行各向异性蚀刻，有必要使单粒子膜蚀刻掩模与基板的蚀刻速度不同，适合以蚀刻选择比(基板的蚀刻速度/单粒子膜蚀刻的蚀刻速度)优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上来设定蚀刻的各条件(构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子的材质、基板的材质、蚀刻气体的种类、偏置功率、天线功率、气体的流量和压力、蚀刻时间等)。
例如，选择金粒子作为构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子，选择玻璃基板作为基板来组合它们时，若蚀刻气体中使用CF₄、CHF₃等与玻璃具有反应性的气体，则金粒子的蚀刻速度相对变慢，玻璃基板被选择性地蚀刻。
选择胶体二氧化硅粒子作为构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子，选择PET基板作为基板来组合它们时，通过蚀刻气体中使用Ar等惰性气体，可以选择性地物理蚀刻比较柔软的PET基板。
此外，若将电场的偏置功率设定为几十～几百W，则处于等离子体状态的蚀刻气体中的正电荷粒子被加速而快速且大致垂直地入射到基板上。因此，使用对基板具有反应性的气体时，可以提高垂直方向的物理化学蚀刻的反应速度。
虽然依赖于基板的材质和蚀刻气体的种类的组合，但在气相蚀刻中，还同时引起利用通过等离子体产生的自由基进行的各向同性蚀刻。通过自由基进行的蚀刻为化学蚀刻，对于蚀刻对象物的任一方向各向同性地进行蚀刻。由于自由基不具有电荷，通过偏置功率的设定不能控制蚀刻速度，可以用蚀刻气体的腔内浓度(流量)进行操作。为了通过带电粒子进行各向异性蚀刻，而必须维持某种程度的气体压力，所以只要使用反应性气体，则自由基的影响就不能为零。但是，通过冷却基材来减慢自由基的反应速度的方法被广泛使用，且具有该机构的装置也多，因此优选利用该方法。
此外，将得到的微细结构体用作防反射体，或者用作制造防反射体的纳米压印或注射成型用模具的原版时，形成的突起的形状有必要为圆锥状。但是，在实际的蚀刻工序中存在如下倾向：即如图3所示突起的形状从圆柱状变为圆锥状的过程中，圆锥的侧面(侧壁)被蚀刻，其结果，对于形成的圆锥状微细突起，侧壁的倾斜增大且相邻的圆锥间的沟的纵截面形状不是V字而形成U字。若形成这种形状，则不能发挥充分的折射率倾斜效果，入射光的菲涅耳反射的抑制有可能变得不充分。因此，优选在本蚀刻工序中，进行采用所谓的博世(ボッシユ)法等操作，保护通过蚀刻形成的侧壁的同时提高纵横比，使突起的形状接近理想的圆锥状。
即，已知以C₄F₈、C₅F₈、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₆、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、C₃F₈为主的氟碳类的蚀刻气体在等离子体状态下分解后，分解物之间结合形成高分子，在蚀刻对象物的表面形成包括特氟隆(注册商标)等物质的堆积膜。这种堆积膜由于具有蚀刻耐性，作为蚀刻保护膜发挥作用。此外，基板为硅基板且使用的蚀刻气体对硅的蚀刻选择比高时，通过导入O₂作为蚀刻气体的一部分，可以将通过蚀刻形成的侧壁改性为SiO₂的保护膜。此外，通过使用CH₄与H₂的混合气体作为蚀刻气体，还可以设定得到烃类蚀刻保护膜的条件。
由此，在可以形成更理想的形状的圆锥状微细突起方面考虑，优选进行这样适当选择蚀刻气体的种类等操作，形成蚀刻保护膜的同时进行蚀刻工序。
对这样得到的微细结构体，若与先前叙述的单粒子膜蚀刻掩模中的求得粒子间的平均间距B的方法同样地，求得该圆锥状微细突起的排列的平均间距C，则该平均间距C为与使用的单粒子膜蚀刻掩模的平均间距B大致相同的值。此外，排列的平均间距C相当于圆锥状微细突起的圆形底面的直径d的平均值。进一步地，对于该微细结构体，若求得下式(2)定义的排列的偏差D’(％)，则该值也为10％以下。
D’(％)＝|C-A|×100/A…(2)
其中，式(2)中，A表示构成使用的单粒子膜蚀刻掩模的粒子的平均粒径。
[纳米压印或注射成型用模具及其制造方法]
将微细结构体作为纳米压印或注射成型用模具的原版，制造纳米压印或注射成型用模具时，例如，在微细结构体的形成有圆锥状微细突起的面形成金属层后，剥离该金属层，由此将微细结构体的圆锥状微细突起转印到金属层(转印工序)。其结果，得到表面具有圆锥状微细突起的金属层，可以将其用作纳米压印或注射成型用模具。
作为在微细结构体的形成有圆锥状微细突起的面形成金属层的方法，优选为镀层法，具体地说，优选为首先通过选自镍、铜、金、银、铂、钛、钴、锡、锌、铬、金·钴合金、金镍合金、焊锡、铜·镍·铬合金、锡镍合金、镍·钯合金、镍·钴·磷合金等中的一种以上的金属进行无电镀或蒸镀，接着通过选自这些金属中的一种以上金属进行电镀使金属层的厚度增加的方法。
通过无电镀或蒸镀形成的金属层的厚度优选为10nm以上，更优选为100nm以上。但是，对于导电层，通常有必要形成50nm的厚度。若这种膜厚，则在接下来进行的电镀的工序中，可以抑制被镀层面内电流密度的不均匀，容易得到均匀厚度的纳米压印或注射成型用模具。
在接下来进行的电镀中，优选使金属层的厚度最终增厚至10～3000μm，然后从原版剥离金属层。对电镀中的电流密度不特别限定，但是从可以抑制电桥而形成均匀的金属层且可以在比较短的时间内形成这种金属层方面考虑，优选为0.03～10A/m²。
此外，从作为纳米压印或注射成型用模具的耐磨损性、剥离、粘合时的再次加工性等观点考虑，金属层的材质优选为镍，对于最初进行的无电镀或蒸镀和此后进行的电镀两者优选采用镍。
对这样得到的纳米压印或注射成型用模具，与先前所述的单粒子膜蚀刻掩模中的求得粒子间的平均间距B的方法同样地，求得该圆锥状微细突起的排列的平均间距E，则该平均间距E为与使用的单粒子膜蚀刻掩模的平均间距B大致相同的值。此外，排列的平均间距E相当于圆锥状微细突起的圆形底面的直径d的平均值。进一步地，对于纳米压印或注射成型用模具，若求得下式(3)定义的结构的排列的偏差D”(％)，则该值也为10％以下。
D”(％)＝|E-A|×100/A…(3)
其中，式(3)中，A表示构成使用的单粒子膜蚀刻掩模的粒子的平均粒径。
[纳米压印或注射成型装置和纳米压印或注射成型物]
根据包括这样制造的纳米压印或注射成型用模具的纳米压印或注射成型装置，则高精度地形成有圆锥状微细突起，可以对适于防反射体的纳米压印或注射成型物(微细结构体)重现性好且稳定地进行大量生产。
对纳米压印或注射成型装置的方式不特别限制，可以采用下述公知的方式：对加热软化的热塑性树脂制基材按压纳米压印用模具，然后，冷却基材后使纳米压印用模具从基材脱离，从而将形成在纳米压印用模具的微细图案转印到基材的热压印方式；对未固化的光固化性树脂的基材按压纳米压印用模具，然后，照射紫外线固化光固化性树脂后使纳米压印用模具从基材脱离，从而将形成在纳米压印用模具的微细图案转印到基材的光(UV)压印方式；高压下将熔融的树脂注射流入到模具中，然后，经过对各模具进行冷却的工序使模具脱模，将形成在注射成型用模具的微细图案转印到成型物表面的注射成型方式等。
热压印方式的纳米压印装置包括具有加压单元的纳米压印用模具和控制基材的温度的温度控制单元来概略地构成，光压印方式的纳米压印装置包括具有加压单元的纳米压印用模具和对基材照射紫外线的紫外线照射单元来概略地构成。此外，注射成型装置通过包括将密闭型模具安装在注射成型机中，通过注射成型机进行合模、塑料材料的熔融、对关闭模具的空洞部的加压注入、冷却工序的机构来概略地构成。
对这样得到的纳米压印或注射成型物，与先前所述的单粒子膜蚀刻掩模中的求得粒子间的平均间距B的方法同样地，求得该圆锥状微细突起的排列的平均间距F，则该平均间距F为与使用的单粒子膜蚀刻掩模的平均间距B大致相同的值。此外，排列的平均间距F相当于圆锥状微细突起的圆形底面的直径d的平均值。
进一步地，对于纳米压印或注射成型物，若求得下式(4)定义的结构的排列的偏差D”’(％)，则该值也为10％以下。
D”’(％)＝|F-A|×100/A…(4)
其中，式(4)中，A表示构成使用的单粒子膜蚀刻掩模的粒子的平均粒径。
如上所述，上述单粒子膜蚀刻掩模为构成单粒子膜的各粒子二维最密填充、高精度地排列的单粒子膜蚀刻掩模，通过使用该单粒子膜蚀刻掩模可以制造高精度的防反射体、纳米压印或注射成型用模具的原版等微细结构体。特别是制造纳米压印或注射成型用模具的原版时，使用该单粒子膜蚀刻掩模制造纳米压印或注射成型用模具，使用包括该纳米压印或注射成型用模具的纳米压印或注射成型装置，可以重现性好且稳定地大量生产防反射体等纳米压印或注射成型物(微细结构体)，在工业上也适宜。
实施例
[实施例1]
准备平均粒径为298.2nm、粒径的变差系数为6.7％的球形胶体二氧化硅的5.0质量％水分散体(分散液)。而且，平均粒径和粒径的变差系数由使通过粒子动态光散射法求得的粒度分布与高斯曲线拟合得到的峰求得。作为测定器，使用可以通过动态光散射(Dynamic Light Scattering)测定粒径10nm以下～3μm左右的粒子的Malvern Instruments Ltd公司制Zetasizer Nano-ZS。
接着，将该分散液用孔径1.2μmΦ的膜滤器过滤，向通过膜滤器的分散液中加入浓度1.0质量％的苯基三乙氧基硅烷的水解物水溶液，在约40℃下反应3小时。此时，以苯基三乙氧基硅烷的质量为胶体二氧化硅粒子质量的0.02倍来混合分散液和水解水溶液。
然后，向反应结束后的分散液中加入该分散液体积的4倍体积的甲基乙基酮并进行充分搅拌，油相萃取疏水化的胶体二氧化硅。
将这样得到的浓度0.91质量％的疏水化胶体二氧化硅分散液以滴加速度0.01ml/秒滴加到水槽(LB槽装置)中的液面(使用水作为下层水，水温25℃)，其中，水槽包括计测单粒子膜的表面压力的表面压力传感器、和在沿着液面的方向上压缩单粒子膜的可动屏障。而且，在水槽内的下层水中预先在大致垂直方向上浸渍作为基板的4英寸硅片(厚度：525μm)。
然后，从下层水中向着水面照射10分钟超声波(输出功率300W、频率950kHz)，促进粒子二维最密填充，同时使分散液的溶剂甲基乙基酮挥发，形成单粒子膜。
然后，通过可动屏障将该单粒子膜压缩至扩散压为25mNm^-1，以5mm/分钟的速度拉起4英寸硅片，移取到基板的一面上。
然后，使作为粘合剂的1质量％单甲基三甲氧基硅烷的水解液浸透到形成单粒子膜的硅片上，然后，用旋转涂布机(3000rpm)处理1分钟来除去水解液的多余部分。然后，将其在100℃下加热10分钟使粘合剂反应，得到带有由胶体二氧化硅构成的单粒子膜蚀刻掩模的硅基板。
这样形成的单粒子膜蚀刻掩模的原子力显微镜图像在图4中以两种倍率表示。
另一方面，对于该单粒子膜蚀刻掩模，随机地选择一处10μm×10μm的区域，得到该部分的原子力显微镜图像，接着，通过傅里叶变换将该图像波形分离，得到图5所示的FFT图像。然后，得到FFT图像的图6所示的谱图，求得其中的零级峰到一级峰的距离，进一步求得其倒数。该倒数为该区域中的粒子间的平均间距B1。
对于总计25处的10μm×10μm的区域同样地进行这种处理，求得各区域中的平均间距B₁～B₂₅，算出它们的平均值作为式(1)中的平均间距B。而且，此时以相邻的各区域之间间隔5mm～1cm左右来设定各区域。
如表1所示，算出的平均间距B为296.3nm。
于是，将粒子的平均粒径A＝298.2nm、平均间距B＝296.3nm代入式(1)后，该例的单粒子膜蚀刻掩模中的粒子的排列的偏差D如表1所示为0.7％。
此外，求得图6的谱图中的一级峰面积(相对值)，示于表1中。
接着，对带有单粒子膜蚀刻掩模的基板，用SF₆:CH₂F₂＝25:75～75:25的混合气体进行气相蚀刻。蚀刻条件为，天线功率1500W、偏置功率50～300W、气体流量30～50sccm、蚀刻选择比1.1～1.5。
图7表示根据这种气相蚀刻变化的带有单粒子膜蚀刻掩模的基板的表面形状的扫描电子显微镜图像。如图7A所示，若开始气相蚀刻则蚀刻气体穿过构成单粒子膜蚀刻掩模的各粒子的间隙到达基板的表面，在该部分形成沟，在各粒子的正下方分别出现圆柱。若接着继续气相蚀刻，则如图7B所示，各圆柱上的粒子也被缓慢蚀刻而变小，同时基板的沟也进一步变深，然后，最终如图7C所示，各粒子通过蚀刻而消失，与此同时得到在基板的一面形成有许多圆锥状微细突起的微细结构体。
这样得到的微细结构体根据扫描电子显微镜图像，具有如图8示意表示的纵截面形状，由原子力显微镜图像实际测量的圆锥状微细突起的平均高度h为330nm，通过与对单粒子膜蚀刻掩模实施的方法相同的方法求得的圆锥状微细突起的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为296.3nm，由它们算出的纵横比为1.1。
而且，圆锥状微细突起的平均高度h如下求得。首先，对在微细结构体中随机地选择的一处5μm×5μm的区域得到原子力显微镜图像，接着，沿着图像的对角线方向制作谱图。然后，求得其中所出现的凹凸的平均值。对随机地选择的总计25处5μm×5μm的区域同样地进行这种处理，求得各区域中的平均值。对这样得到的25处区域中的平均值进一步进行平均作为平均高度h。各对角线上含有23±2个突起。
而且，对于该微细结构体，通过式(2)求得的圆锥状微细突起的排列的偏差D’为0.7％。
进一步地，对于该微细结构体，测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果如图9所示。
将得到的微细结构体作为纳米压印用模具的原版，对形成有圆锥状微细突起的表面进行Ni无电镀，形成厚度50nm的Ni层，接着，安装电极夹具，在8A/m³的电流密度下进行电解Ni镀层(使用氨基磺酸镍镀液)。最终的Ni层厚度调节成约300μm。镀层后，从微细结构体缓慢地剥离Ni层，得到由Ni构成的纳米压印用模具。
[实施例2]
准备平均粒径为118.5nm、粒径的变差系数为4.2％的球形胶体二氧化硅的3.0质量％水分散体(分散液)。而且，平均粒径和粒径的变差系数通过实施与实施例1同样地操作求得。
接着，将该分散液用孔径200nmΦ的膜滤器过滤，向通过膜滤器的分散液中以2.5mmol/L加入浓度50质量％的十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)，搅拌30分钟，使胶体二氧化硅粒子的表面吸附十六烷基三甲基溴化铵。此时，以十六烷基三甲基溴化铵的质量为胶体二氧化硅粒子质量的0.04倍来混合分散液和十六烷基三甲基溴化铵。
然后，向该分散液中加入与该分散液的体积相同体积的氯仿并进行充分搅拌，油相萃取疏水化的胶体二氧化硅。
将这样得到的浓度1.5质量％的疏水化胶体二氧化硅分散液以滴加速度0.01ml/秒滴加到水槽(LB槽装置)中的液面(使用水作为下层水，水温25℃)，其中，水槽包括计测单粒子膜的表面压力的表面压力传感器、和在沿着液面的方向上压缩单粒子膜的可动屏障。而且，在水槽的下层水中预先与实施例1同样地浸渍基板。
然后，对下层水照射20分钟超声波(输出功率15W、频率80kHz)，促进粒子二维最密填充，同时使分散液的溶剂氯仿挥发，形成单粒子膜。
然后，通过可动屏障将该单粒子膜压缩至扩散压为18mNm^-1，以5mm/分钟的速度拉起4英寸硅片，移取到基板的一面上。
然后，使作为粘合剂的0.5质量％四乙氧基硅烷的水解液浸透到形成有单粒子膜的硅片上，然后，用旋转涂布机(3000rpm)处理1分钟来除去水解液的多余部分。然后，将其在100℃下加热10分钟使粘合剂反应，得到带有由胶体二氧化硅构成的单粒子膜蚀刻掩模的硅基板。
对于这样形成的单粒子膜蚀刻掩模，除了原子力显微镜的扫描范围为4.1μm×4.1μm之外，实施与实施例1同样地操作求得平均间距B，进一步求得粒子的排列的偏差D。此外，也求得FFT图像的谱图中的一级峰面积(相对值)。结果如表1所示。
此外，对该带有单粒子膜蚀刻掩模的基板用Ar:CHF₃＝50:50～75:25的混合气体进行气相蚀刻，得到在基板的一面形成有许多圆锥状微细突起的微细结构体。其它蚀刻条件与实施例1相同。
对于这样得到的微细结构体，实施与实施例1同样地操作求得的圆锥状微细突起的平均高度h为208nm，圆锥状微细突起的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为121.5nm，由它们算出的纵横比为1.7。
此外，对于该微细结构体，通过式(2)求得的圆锥状微细突起的排列的偏差D’为2.5％。
进一步地，对于该微细结构体，测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果如图10所示。
[实施例3]
准备平均粒径为298.2nm、粒径的变差系数为6.7％的球形胶体二氧化硅的5.0质量％水分散体(分散液)。而且，平均粒径和粒径的变差系数由使通过粒子动态光散射法求得的粒度分布与高斯曲线拟合得到的峰求得。
接着，将该分散液用孔径1.2μmΦ的膜滤器过滤，向通过膜滤器的分散液中加入浓度1.0质量％的苯基三乙氧基硅烷的水解物水溶液，在约40℃下反应3小时。此时，以苯基三乙氧基硅烷的质量为胶体二氧化硅粒子质量的0.02倍来混合分散液和水解水溶液。
然后，向反应结束后的分散液中加入该分散液的体积的四倍体积的甲基乙基酮并进行充分搅拌，油相萃取疏水化的胶体二氧化硅。
将这样得到的浓度0.91质量％的疏水化胶体二氧化硅分散液以滴加速度0.01ml/秒滴加到水槽(LB槽装置)中的液面(使用水作为下层水，水温25℃)，其中，水槽包括计测单粒子膜的表面压力的表面压力传感器、和在沿着液面的方向上压缩单粒子膜的可动屏障。而且，在水槽的下层水中预先在大致垂直方向上浸渍作为基板的玻璃透镜(圆形，直径75mm，厚度：最厚部10mm、最薄部6.5mm)。
然后，从下层水中向着水面照射10分钟超声波(输出功率300W、频率950kHz)，促进粒子二维最密填充，同时使分散液的溶剂甲基乙基酮挥发，形成单粒子膜。
然后，通过可动屏障将该单粒子膜压缩至扩散压为25mNm^-1，以5mm/分钟的速度拉起玻璃透镜，移取到基板的一面上。
然后，使作为粘合剂的1质量％单甲基三甲氧基硅烷的水解液浸透到形成单粒子膜的玻璃透镜上，然后，用旋转涂布机(3000rpm)处理1分钟来除去水解液的多余部分。然后，将其在100℃下加热10分钟使粘合剂反应，得到带有由胶体二氧化硅构成的单粒子膜蚀刻掩模的玻璃透镜基板。
对于这样形成的单粒子膜蚀刻掩模，实施与实施例1同样地操作求得平均间距B，进一步求得粒子的排列的偏差D。此外，也求得FFT图像的谱图中的一级峰面积(相对值)。结果如表1所示。
此外，对该带有单粒子膜蚀刻掩模的基板用Ar:CHF₃＝50:50～75:25的混合气体进行气相蚀刻，得到在基板的一面形成有许多圆锥状微细突起的微细结构体。其它蚀刻条件与实施例1相同。
对于这样得到的微细结构体，实施与实施例1同样地操作求得的圆锥状微细突起的平均高度h为325nm，圆锥状微细突起的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为302.0nm，由它们算出的纵横比为1.1。
此外，对于该微细结构体，通过式(2)求得的圆锥状微细突起的排列的偏差D’为1.3％。
[比较例1；粒子吸附法]
准备平均粒径和粒径的变差系数与实施例1相同的球形胶体二氧化硅的2.5质量％水分散体(分散液)。
接着，将该分散液与实施例1相同地，用孔径1.2μm的膜滤器过滤，向通过膜滤器的分散液中加入浓度3.5质量％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的水解物水溶液，在约30℃下反应24小时对胶体粒子的表面进行改性(分散液(1))。
另一方面，在3×4cm的玻璃基板上以2000rpm旋转涂布浓度1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解物水溶液后，在80℃下加热20分钟，使硅烷偶联剂与基板表面反应。
接着，将上述分散液(1)以滴加速度0.01ml/秒滴加到反应后的玻璃基板上，以2000rpm进行旋转涂布，并进行干燥，从而将粒子配置在基板表面。
接着，对表面上载有粒子的基板在120℃下加热12小时，使从基板表面开始第一层的粒子选择性地与基板反应，通过超声波洗涤装置除去第二层以上的多余部分粒子，得到带有由胶体二氧化硅构成的单粒子膜蚀刻掩模的硅基板。
对于这样形成的单粒子膜蚀刻掩模，实施与实施例1同样地操作求得平均间距B，进一步求得粒子的排列的偏差D。此外，也求得FFT图像的谱图中的一级峰面积(相对值)。结果如表1所示。
而且，图11为对该单粒子膜蚀刻掩模，选择粒子的排列最好的部分得到的原子力显微镜图像，以两种倍率表示。此外，图12为FFT图像，图13为FFT图像的谱图。
进一步地，对于该带有单粒子膜蚀刻掩模的基板，实施与实施例1同样地操作进行气相蚀刻，得到在基板的一面形成有许多圆锥状微细突起的微细结构体。
对于这样得到的微细结构体，实施与实施例1同样地操作求得的圆锥状微细突起的平均高度h为395nm，圆锥状微细突起的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为363.2nm，由它们算出的纵横比为1.1。
此外，对于该微细结构体，通过式(2)求得的圆锥状微细突起的排列的偏差D’为21.8％。
进一步地，对于该微细结构体，测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果如图14所示。
[比较例2；液体薄膜法]
准备平均粒径和粒径的变差系数与实施例2相同的球形胶体二氧化硅的水分散体(分散液)，将该分散液与实施例2相同地，用孔径200nmΦ的膜滤器过滤。接着，将胶体二氧化硅的浓度调节为7质量％后，将该分散液注入到在大致水平方向上配置成缝隙(间隔)约1mm的一对平行平板(面积2×2cm)之间。然后，使上侧的平板(玻璃制)以每分钟5～50mm的速度平行移动(滑动)，在下侧的平板(硅片)上形成单粒子膜。而且，此时硅片通过加热器加温至约60℃，外部气氛(实验环境)控制为23℃、湿度50％的恒温恒湿。
接着，使作为粘合剂的1质量％的单甲基三甲氧基硅烷的水解液浸透到形成有单粒子膜的硅片上，然后，用旋转涂布机(3000rpm)处理1分钟来除去水解液的多余部分。然后，将其在100℃下加热10分钟使粘合剂反应，得到带有由胶体二氧化硅构成的单粒子膜蚀刻掩模的硅基板。
对于这样形成的单粒子膜蚀刻掩模，实施与实施例2同样地操作求得平均间距B，进一步求得粒子的排列的偏差D。此外，也求得FFT图像的谱图中的一级峰面积(相对值)。结果如表1所示。
此外，对于该带有单粒子膜蚀刻掩模的基板，实施与实施例1同样地操作进行气相蚀刻，得到在基板的一面形成有许多圆锥状微细突起的微细结构体。
对于这样得到的微细结构体，实施与实施例2同样地操作求得的圆锥状微细突起的平均高度h为259nm，圆锥状微细突起的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为169.9nm，由它们算出的纵横比为1.5。
此外，对于该微细结构体，通过式(2)求得的排列的偏差D’为43.4％。
进一步地，对于该微细结构体，测定通过垂直入射得到的可见光反射率的结果如图15所示。
[比较例3；湿法]
通过旋转涂布法在光学级PET膜(厚度188μm)的一表面上通过涂布形成丙烯酸固化性树脂的硬涂层(厚度约3μm)，进一步地，在硬涂层上通过涂布形成氟类树脂层(厚度约100nm)。然后，对光学级PET膜的另一表面实施背面处理(粘合黑色胶带后脱气)，得到层压膜。
对于该层压膜的形成有氟类树脂层的侧，测定通过垂直入射得到的可见光反射率。结果如图16所示。
[表1]

由上述结果可知，通过实施例1和实施例2，得到了式(1)定义的粒子的排列的偏差D为10％以下的单粒子膜蚀刻掩模。而且，通过使用这些单粒子膜蚀刻掩模，可以制造在整个可见光区域中反射率非常小、为0.2％以下(图9和图10)，且即使与通过以往的干法得到的膜(AR膜)等比较，防反射效果也非常优异的微细结构体。此外，根据这些实施例也可知，FFT图像的谱图图像中的一级峰面积在实施例1中为比较例1的4.7倍，在实施例2中为比较例2的6.5倍，粒子间的间距离散得到抑制。
与此相对地可知，比较例1(粒子吸附法)、比较例2(液体薄膜法)中得到的单粒子膜蚀刻掩模中，排列的偏差D大，分别为21.8％、43.4％，此外，使用这些单粒子膜蚀刻掩模得到的微细结构体的可见光的反射率比实施例1和实施例2大。
由这些结果可知，若根据通过具有滴加工序、单粒子膜形成工序和转移工序的本发明的制造方法制造的排列的偏差D为10％以下的单粒子膜蚀刻掩模，则与通过粒子吸附法或液体薄膜法形成的单粒子膜蚀刻掩模相比，可以比较简单地制造适宜的微细结构体作为防反射体。
此外，比较例3(湿法)的层压膜由于表现出防反射效果的原理与各实施例、比较例1和比较例2不同，欲通过对入射光和反射光的相位进行半波长移动而进行干涉得到防反射效果，所以反射率的波长依赖性大，对整个可见光区域不能稳定地得到防反射效果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供构成单粒子膜的各粒子二维最密填充、高精度地排列的单粒子膜蚀刻掩模及其制造方法，使用该单粒子膜蚀刻掩模的微细结构体的制造方法以及通过该制造方法得到的高精度的微细结构体。进一步地，可以提供通过使用微细结构体得到的纳米压印用模具、包括该纳米压印用模具的纳米压印装置、通过该装置得到的高精度的纳米压印物。