非水电解质二次电池 技术领域 本发明涉及一种非水电解质二次电池， 具体来说， 涉及一种具有高负载特性的非 水电解质二次电池。
背景技术 摄像机、 携带电话、 笔记本个人电脑等携带电子机器的小型、 轻型化迅速地发展， 作为其驱动电源， 具有高能量密度、 高容量的非水电解质二次电池得到广泛的利用。
以往， 作为非水电解质二次电池用的正极活性物质， 使用的是放电特性优异的钴 酸锂 (LiCoO2)。但是， 由于钴的资源量少且价格高， 因此使用了与钴相比资源量更丰富、 更 廉价的镍的活性物质材料 (LiaNibCocMndO2、 0.9 ≤ a ≤ 1.2、 0 ＜ b、 b+c+d ＝ 1) 的技术受到 关注。
为了制作含有镍的活性物质材料， 需要将过渡金属源 ( 镍源、 钴源等 ) 与多于必需 量的锂源混合， 并且在比制作钴酸锂时更低的温度下将该混合物烧成。
但是， 此种制造方法中， 容易在烧成了的活性物质的表面残存仍旧未反应而残留 的锂源或锂源的烧成物等锂化合物， 该锂化合物与非水电解质反应， 产生对充放电反应造 成不良影响的副产物。 此种反应在高温环境中保存的情况下或在进行高速放电的情况下特 别易于发生， 因此高温保存特性、 负载放电特性降低。
但是， 作为有关非水电解质二次电池的技术， 有专利文献 1 ～ 8。
专利文献 1 日本特开 2008-243448 号公报
专利文献 2 日本特开 2010-73686 号公报
专利文献 3 日本特开 2007-42302 号公报
专利文献 4 日本再表 2007-102407 号公报
专利文献 5 日本专利第 4082214 号
专利文献 6 日本特开 2006-120650 号公报
专利文献 7 日本特开 2009-176528 号公报
专利文献 8 日本特开 2008-277086 号公报
专利文献 1 提供使用如下的锂过渡金属复合氧化物的技术， 即， 是以下述通式 (1) 表示的锂过渡金属复合氧化物， 在利用水银压入法求出的该二次粒子的细孔分布曲线中， 在细孔半径大于 1μm 而在 50μm 以下具有主峰顶， 并且在细孔半径为 0.08μm 而以上 1μm 以下具有副峰顶。
LixNiaMnβCoγQdWYO2 (1)
式中， Q 表示选自 Al、 Fe、 Ga、 Sn、 V、 Cr、 Cu、 Zn、 Mg、 Ti、 Ge、 B、 Bi、 Nb、 Ta、 Mo、 Zr、 Ca 及 Mo 中的至少一种元素。表示满足 0.2 ≤ a ≤ 0.6、 0.2 ≤ β ≤ 0.6、 0 ≤ γ ≤ 0.5、 0 ≤ d ≤ 0.1、 0.8 ≤ a+β+γ+d ≤ 1.2、 0 ＜ x ≤ 1.2、 0 ＜ Y ≤ 0.1 的关系的数。
根据该技术， 可以廉价地提供适于用作锂二次电池的正极材料的高性能 ( 高容 量、 高速率特性、 电阻特性等 ) 的锂过渡金属复合氧化物。
专利文献 2 提供以如下的含有锂的复合氧化物的粒子作为活性物质的技术， 即， 以通式 Li1+xNi(1-y-z+b)/2Mn(1-y-z-b)/2CoyMzO2( 其中， M 表示选自 Ti、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Al、 Ge、 Sn、 Mg、 Ag、 Ta、 Nb、 B、 P、 Zr、 W 及 Ga 中 的 至 少 一 种 元 素， -0.15 ≤ x ≤ 0.15、 0 ≤ y ≤ 0.4、 0 ≤ z ≤ 0.03、 -0.1 ≤ b ≤ 0.96 及 1-y-z-b ＞ 0) 表示， Ni 的平均价数为 2.2 ～ 2.9 价， 在全部一次粒子中， 粒径为 1μm 以下的一次粒子为 30 体积％以下， BET 比表面积为 0.3m2/ g 以下。
根据该技术， 可以实现高容量、 热稳定性高的非水二次电池。
专利文献 3 提供使用如下的正极的技术， 即， 包含具有化 1 中所示的平均组成的第 一正极材料、 和具有化 2 中所示的平均组成的第二正极材料。
( 化 1)LiaCo1-bM1bO2-c
式中， M1 表示锰 (Mn)、 镍 (Ni)、 镁 (Mg)、 铝 (Al)、 硼 (B)、 钛 (Ti)、 钒 (V)、 铬 (Cr)、 铁 (Fe)、 铜 (Cu)、 锌 (Zn)、 镓 (Ga)、 钇 (Y)、 锆 (Zr)、 铌 (Nb)、 钼 (Mo)、 锡 (Sn)、 钙 (Ca)、 锶 (Sr) 及钨 (W) 中的至少一种。a、 b 及 c 的值在 0.9 ≤ a ≤ 1.1、 0 ≤ b ≤ 0.3、 -0.1 ≤ c ≤ 0.1 的范围内。
( 化 2)LiwNixCoyMnzM21-x-y-zO2-v 式中， M2 表示镁 (Mg)、 铝 (Al)、 硼 (B)、 钛 (Ti)、 钒 (V)、 铬 (Cr)、 铁 (Fe)、 铜 (Cu)、 锌 (Zn)、 镓 (Ga)、 钇 (Y)、 锆 (Zr)、 铌 (Nb)、 钼 (Mo)、 锡 (Sn)、 钙 (Ca)、 锶 (Sr) 及钨 (W) 中的至 少一种。v、 w、 x、 y 和 z 的值在 -0.1 ≤ v ≤ 0.1、 0.9 ≤ w ≤ 1.1、 0 ＜ x ＜ 1、 0 ＜ y ＜ 0.7、 0 ＜ z ＜ 0.5、 0 ≤ 1-x-y-z ≤ 0.2 的范围内。
根据该技术， 可以提高能量密度， 并且可以提高充放电效率。
专利文献 4 提供使用如下的含有锂的复合氧化物粉末作为正极活性物质的技术， 即， 以通式 LipNxMyOzFa( 其中， N 是选自 Co、 Mn 及 Ni 中的至少一种元素， M 是选自元素 N 以 外的过渡金属元素、 Al 及碱土类金属元素中的至少一种元素。0.9 ≤ p ≤ 1.1、 0.965 ≤ x ＜ 1.00、 0 ＜ y ≤ 0.035、 1.9 ≤ z ≤ 2.1、 x+y ＝ 1、 0 ≤ a ≤ 0.02) 表示， 并且在其表面层含 有锆， 该表面层 5nm 以内的 ( 锆 / 元素 N) 的原子比率为 1.0 以上。
根据该技术， 可以实现具有高作动电压、 高体积容量密度、 高安全性、 优异的充放 电循环使用特性的非水电解质二次电池。
专利文献 5 提供使用如下的物质作为正极活性物质的技术， 即， 包含以下述组成 式 (a) 表示的锂复合氧化物， 该锂复合氧化物显示出除了包含归属于六方晶结构的主衍射 峰以外， 还包含 Li 与 W 的复合氧化物和 / 或 Li 与 Mo 的复合氧化物的衍射峰的 X 射线衍射 图。
LiaNibCocMndMeO2… (a)
式中， M 是指 W 及 Mo 的 1 种或 2 种， 0.90 ≤ a ≤ 1.15、 0 ＜ b ＜ 0.99、 0 ＜ c ≤ 0.5、 0 ＜ d ≤ 0.5、 0 ＜ c+d ≤ 0.9、 0.01 ≤ e ≤ 0.1、 b+c+d+e ＝ 1( 其中， 在设为 b+c+d ＝ x 时， 除 去 1.00x ≤ a ≤ 1.15x、 0.45x ＜ b ＜ 0.94x、 0.05x ＜ c ≤ 0.35x、 0.01x ≤ d ≤ 0.2x、 0.06x ≤ c+d ≤ 0.55x， 并且 0.0001x ≤ e ≤ 0.03x 的情况 )。
根据该技术， 可以实现初期容量高、 并且充电后的热稳定性也更为良好的高性能 的电池。
专利文献 6 提供如下的技术， 即， 在非水电解液中， 含有相对于该电解液来说合计
含量为 0.1 ～ 10 质量％的环己基苯及叔烷基苯衍生物的至少一种。
根据该技术， 可以实现防止过充电等的安全性、 循环使用特性、 电容量、 保存特性 等电池特性都优异的锂二次电池。
专利文献 7 提供如下的技术， 即， 将如下的锂镍复合氧化物作为正极活性物质， 即， 对具有一定的比表面积 (S) 的锂镍复合氧化物实施水洗处理， 水洗后的比表面积 (S’ ) 2 为 0.5 ～ 3.0m /g， 并且水洗前后的比表面积的比例 (S’ /S) 为 1.5 ～ 4.0， 并且向非水电解 质中添加硼氟化锂 (LiBF4) 及叔戊基苯 (TAB)。
根据该技术， 可以获得充放电循环使用特性及高温保存特性优异的电池。
专利文献 8 提供如下的技术， 即， 使正极活性物质中含有包含镁 (Mg)、 锆 (Zr) 的至 少一种的钴酸锂， 在非水电解质中含有 0.5 ～ 3.0 质量％的 1， 3- 二噁烷。
根据该技术， 可以实现高温保存特性及万一达到过充电时的安全性优异的非水电 解质二次电池。
但是， 即使利用这些技术， 也会有无法充分地提高使用了含有镍的活性物质材料 的非水电解质二次电池的高温保存特性、 负载特性的问题。 发明内容 本发明是为了解决以上的问题而完成的， 其的目的在于， 提高使用了含有镍的活 性物质的非水电解质二次电池的高温保存特性及负载特性。
用于解决上述问题的第一方式的本发明是具备具有正极活性物质的正极、 具 有负极活性物质的负极、 以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质 二次电池， 其特征在于， 上述正极活性物质含有以 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2(0.9 ≤ a ≤ 1.2、 0.3 ≤ b ≤ 0.6、 0.1 ≤ c ≤ 0.7、 0 ≤ d ≤ 0.4， b+c+d ＝ 1、 0.001 ≤ x ≤ 0.05、 0.001 ≤ y ≤ 0.05) 表示的化合物， 上述非水电解质相对于非水电解质质量合计含有 0.1 ～ 5 质量％的选自环己基苯、 叔丁基苯、 叔戊基苯中的至少一种化合物。
在上述构成中， 含有锂镍钴的复合氧化物 (Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2) 中所含的钨 元素 W 固溶于其晶体结构中， 按照使含有锂镍钴的复合氧化物中的锂离子的插入、 脱离反 应顺畅化的方式发挥作用。另外， 含有锂镍钴的复合氧化物中所含的锆元素 Zr 将含有锂镍 钴的复合氧化物表面覆盖， 按照抑制过渡金属元素 (Ni、 Co 等 ) 从含有锂镍钴的复合氧化物 中溶出的方式发挥作用。借助这些作用， 可以抑制含有锂镍钴的复合氧化物与非水电解质 的反应。
另外， 添加到非水电解质中的非水电解质添加剂 ( 环己基苯、 叔丁基苯、 叔戊基苯 的至少一种 ) 保护含有锂镍钴的复合氧化物表面的活性点， 按照抑制含有锂钴镍的复合氧 化物与非水电解质的反应的方式发挥作用。
这样， 这些效果协同地作用， 含有锂镍钴的复合氧化物与非水电解质的反应 ( 副 反应 ) 得到明显的抑制， 其结果是， 由副反应引起的高温保存特性、 负载特性的降低得到明 显的抑制。
即， 根据上述构成， 使用了含有锂镍钴的复合氧化物的非水电解质二次电池的高 温保存特性及负载特性大幅度提高。而且， 在向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨的添加及 锆的添加、 非水电解质添加剂的添加的任意一个没有满足的情况下， 就无法获得此种协同
效果， 高温保存特性及负载特性不会提高。
这里， 如果向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨元素的添加量过大、 或锆元素的添 加量过大， 则含有锂镍钴的复合氧化物的结构稳定性就会降低， 无法充分地获得高温保存 特性及负载特性的提高效果。
另外， 如果向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨元素的添加量过少、 或锆元素的 添加量过少， 则无法充分地获得上述高温保存特性及负载特性的提高效果。由此， 在 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2 中， 将钨元素的含量 x 设为 0.001 ～ 0.05， 将锆元素的含量 y 设为 0.001 ～ 0.05。
另外， 如果上述非水电解质添加剂的添加量过大， 则含有锂镍钴的复合氧化物的 保护反应就会过度， 阻碍在含有锂镍钴的复合氧化物表面中锂离子的吸贮、 脱离反应顺畅 进行， 因此无法充分地获得高温保存特性及负载特性的提高效果。 另外， 如果上述非水电解 质添加剂的添加量过少， 则无法充分地获得上述高温保存特性及负载特性的提高效果。由 此， 将上述非水电解质添加剂的添加量 ( 质量 ) 设为， 相对于非水电解质质量为 0.1 ～ 5 质 量％。
另外， 为了提高含有锂镍钴的复合氧化物的结构稳定性， 获得良好的高温保存特 性及负载特性， 在含有锂镍钴的复合氧化物 (Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2) 中， 将镍的含量 b 设 为 0.3 ～ 0.6 的范围内， 将钴的含量 c 设为 0.1 ～ 0.7 的范围内， 将锰的含量 d 设为 0 ～ 0.4 的范围内。
用于解决上述问题的第二方式的本发明是具备具有正极活性物质的正极、 具有负 极活性物质的负极、 以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池， 其特征在于， 上述正极活性物质含有以 Lia(NibCocMnd)1-x-y-zWxZryMzO2(M 是选自 Ti、 Nb、 Mo、 Zn、 Al、 Sn、 Mg、 Ca、 Sr 中的至少一种元素， 0.9 ≤ a ≤ 1.2、 0.3 ≤ b ≤ 0.6、 0.1 ≤ c ≤ 0.7、 0 ≤ d ≤ 0.4， b+c+d ＝ 1、 0.001 ≤ x ≤ 0.05、 0.001 ≤ y ≤ 0.05、 0.001 ≤ z ≤ 0.05) 表示 的化合物， 上述非水电解质相对于非水电解质质量合计含有 0.1 ～ 5 质量％的选自环己基 苯、 叔丁基苯、 叔戊基苯中的至少一种化合物。
上述第二发明在添加有锆、 钨的含有锂镍钴的复合氧化物中， 还以摩尔比计含有 0.001 ～ 0.05 的异种元素 M(M 是选自 Ti、 Nb、 Mo、 Zn、 Al、 Sn、 Mg、 Ca、 Sr 中的至少一种元素 )， 除此以外， 与上述第一发明相同。利用该构成， 也可以获得与上述第一发明相同的效果。
如上说明所示， 根据本发明， 可以低成本地实现高温保存特性及负载特性优异的 非水电解质二次电池。 具体实施方式
使用实施例对用于实施本发明的方式进行详细说明。而且， 本发明并不限定于下 述的方式， 可以在不改变其主旨的范围中适当地变更实施。
( 实施例 1)
< 正极活性物质的制作 >
向 Ni、 Co、 Mn 的混合硫酸盐溶液中， 添加碳酸氢钠， 使 Ni、 Co、 Mn 的碳酸盐共沉淀。 之后， 对共沉淀盐进行热分解反应， 得到作为过渡金属源的 Ni、 Co、 Mn 的氧化物。
将上述过渡金属源、 作为锂源的碳酸锂、 作为添加元素源的氧化钨及氧化锆在乳钵中混合， 将所得的混合物在空气中烧成， 得到锂镍钴锰复合氧化物。之后， 将锂镍钴锰复 合氧化物粉碎到平均粒径为 10μm。
利用 ICP(Inductively Coupled Plasma ： 等离子体发光分析 ) 分析了上述锂镍钴 锰复合氧化物的组成， 其结果是 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.949W0.001Zr0.05O2。
将该正极活性物质、 作为导电剂的碳粉末、 和在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中分 散有作为粘结剂的聚偏氟乙烯的分散液以固体成分质量比 94 ∶ 3 ∶ 3 混合而制成正极活 性物质料浆。将该正极活性物质料浆涂布于铝合金制的正极芯体 ( 厚 20μm) 的两面。
将该极板真空干燥， 挥发除去制备料浆时必需的 NMP。之后进行压延， 以规定的尺 寸裁割而制作出正极。
< 负极的制作 >
将作为负极活性物质的天然石墨、 作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶、 作为增稠剂 的羧甲基纤维素以质量比 98 ∶ 1 ∶ 1 混合， 再与水混合而制成负极活性物质料浆。之后， 将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极芯体 ( 厚 12μm) 的两面。
将该极板真空干燥， 挥发除去制备料浆时必需的 NMP。之后进行压延， 以规定的尺 寸裁割而制作出负极。 而且， 石墨的电位以 Li 基准计为 0.1V。另外， 将正极及负极的活性物质填充量调 整为， 在成为设计基准的正极活性物质的电位 ( 本实施例中是 4.3V， 电压是 4.2V) 下， 使正 极与负极的充电容量比 ( 负极充电容量 / 正极充电容量 ) 达到 1.1。
< 电极体的制作 >
将上述正极、 负极和由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件叠加， 利用卷绕机卷绕， 完 成电极体。
< 非水电解质的制备 >
将碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸甲乙酯 (MEC)、 碳酸亚乙烯酯 (VC)、 叔 戊基苯 (TAB)、 LiPF6 以质量比 25 ∶ 47 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 15 混合， 制备出非水电解质。
而且， 碳酸亚乙烯酯是与石墨负极反应而形成保护负极的被膜的添加剂， 并非本 发明的必需的构成要素。
< 电池的组装 >
向圆筒形外包装罐中插入上述电极体， 将负极集电板与外包装罐的罐底连接， 将 正极集电体与封口板连接。之后， 通过注入上述非水电解质， 将外包装罐的开口部铆接封 口， 而制作出直径 18mm、 高 65mm 的实施例 1 的非水电解质二次电池。
( 实施例 2)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 2 的非水电解质二次电池。
( 实施例 3)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.949W0.05Zr0.001O2 以外， 与上述实 施例 1 相同地制作出实施例 3 的非水电解质二次电池。
( 实施例 4)
除了使用将 EC、 DMC、 MEC、 VC、 TAB、 LiPF6 以质量比 25 ∶ 47.9 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 0.1 ∶ 15 混合的非水电解质以外， 与上述实施例 1 相同地制作出实施例 4 的非水电解质二次电池。
( 实施例 5)
除了使用将 EC、 DMC、 MEC、 VC、 TAB、 LiPF6 以质量比 25 ∶ 43 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 5 ∶ 15 混 合的非水电解质以外， 与上述实施例 1 相同地制作出实施例 5 的非水电解质二次电池。
( 实施例 6)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.6Co0.4)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出实施例 6 的非水电解质二次电池。
( 实施例 7)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.6Co0.3Mn0.1)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 7 的非水电解质二次电池。
( 实施例 8)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.6Co0.1Mn0.3)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 8 的非水电解质二次电池。
( 实施例 9)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 9 的非水电解质二次电池。 ( 实施例 10)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 10 的非水电解质二次电池。
( 实施例 11)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 11 的非水电解质二次电池。
( 实施例 12)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 12 的非水电解质二次电池。
( 实施例 13)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.7)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出实施例 13 的非水电解质二次电池。
( 实施例 14)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.5Mn0.2)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出实施例 14 的非水电解质二次电池。
( 实施例 15)
除了取代叔戊基苯 (TAB) 而使用了叔丁基苯 (TBB) 以外， 与上述实施例 2 相同地 制作出实施例 15 的非水电解质二次电池。
( 实施例 16)
除了取代叔戊基苯 (TAB) 而使用了环己基苯 (CHB) 以外， 与上述实施例 2 相同地 制作出实施例 16 的非水电解质二次电池。
( 比较例 1)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.95Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 1 的非水电解质二次电池。
( 比较例 2)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.85W0.1Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 2 的非水电解质二次电池。
( 比较例 3)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.95W0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 3 的非水电解质二次电池。
( 比较例 4)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.85W0.05Zr0.1O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 4 的非水电解质二次电池。
( 比较例 5)
除了使用将 EC、 DMC、 MEC、 VC、 LiPF6 以质量比 25 ∶ 48 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 15 混合的非 水电解质 ( 不含有 TAB 的非水电解质 ) 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 5 的非 水电解质二次电池。
( 比较例 6)
除了使用将 EC、 DMC、 MEC、 VC、 TAB、 LiPF6 以质量比 25 ∶ 38 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 10 ∶ 15 混合的非水电解质以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 6 的非水电解质二次电池。
( 比较例 7)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.8Mn0.2)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 7 的非水电解质二次电池。
( 比较例 8)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.6Mn0.4)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 8 的非水电解质二次电池。
( 比较例 9)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.4Co0.1Mn0.5)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 9 的非水电解质二次电池。
( 比较例 10)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.2Mn0.5)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 10 的非水电解质二次电池。
( 比较例 11)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.2Co0.8)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 11 的非水电解质二次电池。
( 比较例 12)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.2Co0.7Mn0.1)0.9W0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 12 的非水电解质二次电池。
( 比较例 13)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.9Al0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施 例 1 相同地制作出比较例 13 的非水电解质二次电池。而且， 作为铝源， 使用了氧化铝。
( 比较例 14)
除了作为正极活性物质使用了 Li(Ni0.3Co0.4Mn0.3)0.9Mg0.05Zr0.05O2 以外， 与上述实施例 1 相同地制作出比较例 14 的非水电解质二次电池。而且， 作为镁源， 使用了氧化镁。
[ 高温保存试验 ]
在与上述实施例 1 ～ 16、 比较例 1 ～ 14 相同的条件下分别制作 1 个电池， 将各电 池在 25℃、 以恒电流 1It(1500mA) 充电至电压达到 4.2V， 其后以恒电压 4.2V 充电至电流达 到 30mA。之后， 以恒电流 1It(1500mA) 放电至电压达到 2.75V。将该放电容量设为保存前 容量。
其后， 在 25℃， 以恒电流 1It(1500mA) 充电至电压达到 4.2V， 其后以恒电压 4.2V 充电至电流达到 30mA。 其后， 在 70℃的恒温槽内保存 300 小时。 之后， 从恒温槽中取出电池， 将电池自然冷却到室温 (25℃ ) 后， 在 25℃， 以恒电流 1It(1500mA) 放电至电压达到 2.75V。 将该放电容量设为保存后容量。此后， 利用以下的式子算出容量维持率。
高温保存容量维持率 (％ ) ＝保存后容量 ÷ 保存前容量 ×100
[ 负载放电循环使用特性试验 ]
在与上述实施例 1 ～ 16、 比较例 1 ～ 14 相同的条件下分别制作 1 个电池。 在 25℃ 下， 以恒电流 1It(1500mA) 对这些各电池充电， 直至电压达到 4.2V， 其后以恒电压 4.2V 充 电， 直至电流达到 30mA， 之后， 以恒电流 10It(15A) 放电， 直至电压达到 2.5V， 将该充放电循 环进行 200 次。此后， 利用以下的式子算出循环容量维持率。 循环容量维持率 (％ ) ＝第 200 次循环放电容量 ÷ 第 1 次循环放电容量 ×100
将上述各试验结果与正极活性物质组成及非水电解质添加剂组成一起， 表示于下 述表 1 ～ 3 中。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
根据上述表 1 可知， 在含有锂镍钴的复合氧化物中不含有钨 W 的比较例 1 的高温保存容量维持率为 89％， 循环容量维持率为 86％， 以摩尔比计含有 0.1 的钨的比较例 2 的 高温保存容量维持率为 87％， 循环容量维持率为 87％， 而在含有锂镍钴的复合氧化物中以 0.001 ～ 0.05 的摩尔比不仅含有锆而且含有钨 W 的实施例 1、 2 的高温保存容量维持率都为 93％， 循环容量维持率为 93％、 94％， 因而实施例 1、 2 一方更为优异。
另外可知， 在含有锂镍钴的复合氧化物中不含有锆 Zr 的比较例 3 的高温保存容 量维持率为 84％， 循环容量维持率为 84％， 以摩尔比计含有 0.1 的锆 Zr 的比较例 4 的高 温保存容量维持率为 89 ％， 循环容量维持率为 88 ％， 而在含有锂镍钴的复合氧化物中以 0.001 ～ 0.05 的摩尔比不仅含有钨而且含有锆 Zr 的实施例 2、 3 的高温保存容量维持率为 93％、 94％， 循环容量维持率为 94％、 93％， 因而实施例 2、 3 一方更为优异。
另外可知， 在非水电解质中不含有叔戊基苯 (TAB) 的比较例 5 的高温保存容量维 持率为 86％， 循环容量维持率为 85％， 含有 10 质量％的叔戊基苯的比较例 6 的高温保存容 量维持率为 88％， 循环容量维持率为 87％， 而在非水电解质中含有 0.1 ～ 5 质量％的叔戊 基苯的实施例 2、 4、 5 的高温保存容量维持率都为 93％， 循环容量维持率为 93 ～ 94％， 因而 实施例 2、 4、 5 一方更为优异。
对于这些情况可以如下所示地考虑。 通过在含有锂钴镍的复合氧化物中固溶钨元 素， 含有锂钴镍的复合氧化物的充放电反应 ( 锂离子的插入、 脱离反应 ) 就会顺畅化。另 外， 通过锆将含有锂镍钴的复合氧化物表面覆盖， 就可以抑制过渡金属元素 (Ni、 Co、 Mn) 从 含有锂镍钴的复合氧化物中的溶出。借助这些， 使含有锂镍钴的复合氧化物与非水电解质 的反应得到抑制。 另外， 叔戊基苯保护含有锂镍钴的复合氧化物表面的活性点， 含有锂镍钴的复合 氧化物与非水电解质的反应得到进一步抑制。它们协同地作用， 抑制含有锂镍钴的复合氧 化物与非水电解质的反应， 其结果是， 高温保存特性及循环使用特性大幅度提高。
而且， 在向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨的添加及锆的添加、 非水电解质添加 剂 ( 叔戊基苯 ) 的添加的任意一个没有满足的情况下， 就无法获得此种协同效果， 高温保存 特性及循环使用特性不会提高。
另外， 如果向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨元素的添加量过大、 或锆元素的添 加量过大， 则含有锂镍钴的复合氧化物的结构稳定性就会降低， 无法充分地获得高温保存 特性及循环使用特性的提高效果。
另外， 如果向含有锂镍钴的复合氧化物中的钨元素的添加量过少、 或锆元素的添 加量过少， 则无法充分地获得上述高温保存特性及循环使用特性的提高效果。
由此， 在 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2 中， 将钨的添加量 x 设为 0.001 ～ 0.05， 将锆的 添加量 y 设为 0.001 ～ 0.05。
另外， 如果非水电解质添加剂 ( 叔戊基苯 ) 的添加量过大， 则含有锂镍钴的复合 氧化物的保护反应就会过度， 阻碍在含有锂镍钴的复合氧化物表面的充放电反应的顺畅进 行， 因此无法充分地获得高温保存特性及循环使用特性的提高效果。 另外， 如果非水电解质 添加剂 ( 叔戊基苯 ) 的添加量过少， 则无法充分地获得上述高温保存特性及循环使用特性 的提高效果。
由此， 将非水电解质添加剂 ( 叔戊基苯 ) 的添加量 ( 质量 ) 设为， 相对于非水电解 质质量为 0.1 ～ 5 质量％。
另外可知， 在 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2 中， 满足镍的含量 b 为 0.3 ～ 0.6、 钴的含量 c 为 0.1 ～ 0.7、 锰的含量 d 为 0 ～ 0.4 的全部范围的实施例 2、 6 ～ 14 的高温保存容量维 持率为 92 ～ 94％， 循环容量维持率为 91 ～ 94％， 镍的含量 b、 钴的含量 c、 锰的含量 d 的至 少一个不满足上述范围的比较例 7 ～ 12 的高温保存容量维持率为 83 ～ 88％， 循环容量维 持率为 71 ～ 87％， 因而实施例 2、 6 ～ 14 一方更为优异。
对于该情况可以如下所示地考虑。在 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2 中， 在满足镍的含 量 b 为 0.3 ～ 0.6、 钴的含量 c 为 0.1 ～ 0.7、 锰的含量 d 为 0 ～ 0.4 的全部范围的情况下， 添加有钨、 锆的含有锂镍钴的复合氧化物的结构稳定性提高， 而如果在上述范围外， 则添加 有钨、 锆的含有锂镍钴的复合氧化物的结构稳定性不会充分地提高， 高温保存特性及循环 使用特性不会提高。
由此， 在 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2 中， 将镍的含量 b 设为 0.3 ～ 0.6， 将钴的含量 c 设为 0.1 ～ 0.7， 将锰的含量 d 设为 0 ～ 0.4。
另外， 根据表 2 可知， 作为非水电解质添加剂， 除了叔戊基苯 ( 实施例 2) 以外， 在 使用叔丁基苯 ( 实施例 15)、 环己基苯 ( 实施例 16) 的情况下， 也可以获得良好的高温保存 容量维持率 ( 都为 93％ ) 及良好的循环容量维持率 ( 都为 94％ )。
另外， 根据表 3 可知， 对于在含有锂镍钴的复合氧化物中不含有钨 W 的比较例 1、 在 含有锂镍钴的复合氧化物中不含有锆 Zr 的比较例 3、 使用了取代钨 W 而添加有铝 Al 的含有 锂镍钴的复合氧化物的比较例 13、 使用了取代钨 W 而添加有镁 Mg 的含有锂镍钴的复合氧化 物的比较例 14， 高温保存容量维持率为 84 ～ 89％， 循环容量维持率都为 83 ～ 86％， 与使 用了添加有钨 W 和锆 Zr 的含有锂镍钴的复合氧化物的实施例 2 的高温保存容量维持率为 93％、 循环容量维持率为 94％相比较差。
根据该结果可知， 为了获得优异的高温保存容量维持率及循环容量维持率， 需要 在含有锂镍钴的复合氧化物中， 同时添加钨和锆。
另外， 在不仅添加有锆而且还添加有铝或镁的比较例 13、 14 和仅添加有锆的比较 例 1 中， 在高温保存特性及循环使用特性方面没有大的差别， 因此可以认为， 即使在添加有 钨和锆的含有锂镍钴的复合氧化物中， 再添加铝或镁等， 也可以获得本发明的效果。
( 追加事项 )
作 为 正 极 活 性 物 质，除 了 以 Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2(0.9 ≤ a ≤ 1.2、 0.3 ≤ b ≤ 0.6、 0.1 ≤ c ≤ 0.7、 0 ≤ d ≤ 0.4， b+c+d ＝ 1、 0.001 ≤ x ≤ 0.05、 0.001 ≤ y ≤ 0.05) 表示的化合物以外， 可以还包含钴酸锂、 尖晶石型锰酸锂、 橄榄石型磷酸 铁锂等公知的正极活性物质材料。
而且， 优选相对于正极活性物质全部质量使用 50 质量％以上的上述添加有锆、 钨 的含有锂镍钴的复合氧化物， 更优选使用 70 质量％以上。
作为负极活性物质， 可以使用天然石墨、 人造石墨、 难石墨化碳、 易石墨化碳、 纤维 状碳、 焦炭、 炭黑等。
作为间隔件， 可以使用聚丙烯或聚乙烯等烯烃树脂制的多孔膜。多孔膜既可以是 单层结构， 也可以是多层结构。
作为非水电解质的溶剂， 可以将以碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丁酯、 碳酸亚 乙烯酯、 碳酸氟代亚乙酯 (fluoroethylene carbonate) 为代表的环状碳酸酯 ； 以 γ- 丁内酯、 γ- 戊内酯为代表的内酯 ； 以碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯为代表的链状碳酸 酯； 以四氢呋喃、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 二甘醇二甲醚、 1， 3- 二氧戊环、 2- 甲氧基四氢呋喃、 二乙醚为代表的醚 ； 以乙酸乙酯、 乙酸丙酯为代表的酯等单独使用， 或者混合两种以上地使 用。
另外， 作为非水电解质的电解质盐， 可以将 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、 LiC(C2F5SO2)3、 LiAsF6、 LiClO4、 Li2B10Cl10、 Li2B12Cl12、 LiB(C2O4)2F2、 LiP(C2O4)2F4 等单独使用， 或者混合两种以上地使用。 另外， 电解质盐的浓度优 选设为 0.2 ～ 2.0M( 摩尔 / 升 )。
另 外， 在 非 水 电 解 质 中， 也 可 以 添 加 碳 酸 亚 乙 烯 酯、 碳 酸 乙 烯 亚 乙 酯 (vinyl ethylene carbonate)、 碳酸氟代亚乙酯等公知的添加剂。
如上说明所示， 根据本发明， 起到可以大幅度提高使用了镍系的正极活性物质的 非水电解质二次电池的高温保存特性及循环使用特性的优异的效果。 镍系的正极活性物质 与以往的作为正极活性物质的钴酸锂相比成本低， 因此可以低成本地实现高温保存特性及 循环使用特性优异的非水电解质二次电池。所以， 工业上的可利用性很大。14