生物可降解的聚酯混合物.pdf

本发明涉及一种生物可降解的聚酯混合物，包括：i)基于组分i和ii的总重量计的71至91重量％的聚酯I，所述聚酯I由以下组分构成：a-1)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C9-C18二羧酸或C9-C18二羧酸衍生物；b-1)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物；c-1)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C3-C6二醇；d-1)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；e-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂，及ii)基于组分i和ii的总重量计的9至29重量％的聚酯II，所述聚酯II由以下组分构成：a-2)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C4-C6二羧酸或C4-C6二羧酸衍生物；b-2)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物；c-2)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C3-C6二醇；d-2)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；e-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。

1.  一种生物可降解的聚酯混合物，包括：
i)基于组分i和ii的总重量计的71至91重量％的聚酯I，所述聚酯 I由以下组分构成：
a-1)基于组分a和b的总重量计的40至70mol％的脂族的C₉-C₁₈二羧酸或C₉-C₁₈二羧酸衍生物；
b-1)基于组分a和b的总重量计的30至60mol％的对苯二甲 酸或对苯二甲酸衍生物；
c-1)基于组分a和b的总重量计的98至100mol％的C₃-C₆二 醇；
d-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂，及
ii)基于组分i和ii的总重量计的9至29重量％的聚酯II，所述聚 酯II由以下组分构成：
a-2)基于组分a和b的总重量计的40至70mol％的脂族的C₄-C₆二羧酸或C₄-C₆二羧酸衍生物；
b-2)基于组分a和b的总重量计的30至60mol％的对苯二甲酸 或对苯二甲酸衍生物；
c-2)基于组分a和b的总重量计的98至100mol％的C₃-C₆二 醇；
d-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。

2.  权利要求1的生物可降解的聚酯混合物，其中所述聚酯I的二 元酸组分a-1为癸二酸或癸二酸衍生物。

3.  权利要求1或2的生物可降解的聚酯混合物，其中所述聚酯II 的二元酸组分a-2为己二酸或己二酸衍生物。

4.  权利要求1至3任一项的生物可降解的聚酯混合物，基于聚合 物混合物总重量计，使用10至35重量％的一种或多种选自以下的填 料：碳酸钙、滑石、石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、 二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙 脱石、矿物纤维和天然纤维。

5.  权利要求4的生物可降解的聚酯混合物，其中碳酸钙和/或滑石 被用作填料。

6.  权利要求4的生物可降解的聚酯混合物，使用以下组分作为填 料：
iii)基于聚合物混合物的总重量计的10至25重量％的碳酸钙， 及
iv)基于聚合物混合物的总重量计的3至10重量％的滑石。

7.  权利要求1至6任一项的生物可降解的聚酯混合物，基于聚合 物混合物的总重量计，加入额外的0至50重量％的一种或多种选自以 下的聚合物v)：聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、淀粉或由脂族 二羧酸和脂族二羟基化合物制备的聚酯。

8.  权利要求7的生物可降解的聚酯混合物，基于聚合物混合物的 总重量计，使用5至45重量％的聚己内酯(PCL)或选自以下的脂族 聚酯：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁 二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、 聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)、聚丁二酸乙二酯(PES)和聚己内酯(PCL)。

9.  权利要求7的生物可降解的聚酯混合物，基于聚合物混合物的 总重量计，使用5至45重量％的淀粉和/或聚羟基链烷酸酯。

10.  权利要求7的生物可降解的聚酯混合物，基于聚合物混合物 的总重量计，使用5至25重量％的聚乳酸。

11.  权利要求1至10任一项的生物可降解的聚酯混合物，基于聚 合物混合物的总重量计，使用0.1至1.5重量％的一种或多种以下物质： 稳定剂、成核剂、润滑和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾 剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。

12.  权利要求1至11的任一项的聚酯混合物用于制造购物袋、堆 肥袋或用于生物废料容器的衬里的用途。

13.  权利要求1至11的任一项的聚酯混合物用于制造选自以下的 农用产品的用途：地膜、覆盖膜、用于土壤通气的珠状泡沫、料仓膜、 纵切薄膜袋、机织织物、非织造布、夹子、纺织品、线材、渔网、二次 包装、重质包装袋及花盆。

生物可降解的聚酯混合物
本发明涉及一种生物可降解的聚酯混合物，包括：
i)基于组分i和ii的总重量计的71至91重量％的聚酯I，所述聚酯 I由以下组分构成：
a-1)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的 C₉-C₁₈二羧酸或C₉-C₁₈二羧酸衍生物；
b-1)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲 酸或对苯二甲酸衍生物；
c-1)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二 醇；
d-1)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂，及
ii)基于组分i和ii的总重量计的9至29重量％的聚酯II，所述聚 酯II由以下组分构成：
a-2)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C₄-C₆二羧酸或C₄-C₆二羧酸衍生物；
b-2)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲 酸或对苯二甲酸衍生物；
c-2)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二 醇；
d-2)基于组分a至b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。
本发明还涉及所述聚酯混合物的用途。
生物可降解聚酯例如聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT) 已知于例如WO-A 96/015173中。WO-A 2010/034710记载了聚酯例如 聚(癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。
在这些参考文献中，生物可降解性在DIN EN 13432中的含义是指 可堆肥性(compostability)。就此意义而言，堆肥指的是工业堆肥且应 理解为意指在微生物的存在下，当在给定温度、氧气和湿度条件下曝露 一段时间后，将会有超过90％降解为水、二氧化碳和生物质的材料。
家庭式园艺堆肥通常在较低的温度下进行，因此园艺废品的腐烂时 间明显延长，并且相应地，检测到塑料的降解率明显降低。ISO20200 (2004)是用于家庭式园艺堆肥的国际标准化测试。
持续研究DIN EN ISO 17556以确定土壤中最终有氧生物可降解性。 在土壤中的最终降解对于塑料制品在农业领域(agrisector)，例如，地 膜、覆盖膜、料仓膜(silo films)、纵切薄膜袋(slit film tapes)、机织 织物、非织造布、夹子(clips)、纺织品、线材、渔网、二次包装、重质 包装袋及花盆中的应用特别重要。还必须考虑泡沫应用中的土壤通气性。 记载于文献中的聚酯的土壤降解性能并不总能达到标准。
因此，本发明的目的在于提供能满足现有技术的挤出成型和注射 成型应用中的先决材料的聚酯，同时，与单独的聚酯I和聚酯II组分 相比，还具有改善或促进的土壤降解性。
已发现，该目的通过上述的生物可降解的聚酯混合物实现，所述聚 酯混合物包括：
i)基于组分i和ii的总重量计的71至91重量％的聚酯I，所述聚酯 I由以下组分构成：
a-1)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的 C₉-C₁₈二羧酸或C₉-C₁₈二羧酸衍生物；
b-1)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲 酸或对苯二甲酸衍生物；
c-1)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二 醇；
d-1)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂，及
ii)基于组分i和ii的总重量计的9至29重量％的聚酯II，所述聚 酯II由以下组分构成：
a-2)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C₄-C₆二羧酸或C₄-C₆二羧酸衍生物；
b-2)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲 酸或对苯二甲酸衍生物；
c-2)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二 醇；
d-2)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。
生物可降解的聚酯膜可被用作例如地膜。特别是在透明的地膜中， 对于此决定性的要求不仅是切口撕裂强度，而且还有对光照的稳定性。 黑色(用炭黑)地膜早已具有UV吸收效应，但是还能吸收热辐射，因 此，可获得产率/产量提升的效果，至少对于特定的农作物例如西瓜和玉 米而言更高。
WO 2009/071475公开了基于例如聚乙烯的地膜，其包含作为稳定 剂的羟基苯基三嗪。在WO 2009/071475中没有明确记载生物可降解 的聚酯膜。基于生物可降解的聚酯的生物可降解的透明地膜的使用寿 命(仅两周)通常过短，这取决于膜壁厚度，所述生物可降解的聚酯 由脂族和/或芳族的二羧酸和脂族的二羟基化合物组成。诸如紫外吸收 剂和HALS稳定剂或其组合的光稳定剂通常被推荐用于地膜的紫外稳定。 UV吸收剂通过滤除光中的紫外线部分而发挥作用，因此吸收光的能量 被转化为热。HALS稳定剂通过抑制聚合物中光氧化生成裂解产物的 反应而发挥作用。当将所提及的活性成分组合时，获得协同效果以抑制 两种不同的降解机理。对部分芳族聚酯(BASF SE)的研究已 表明，单独使用基于羟基苯基三嗪的紫外吸收剂如1577或将其 与HALS稳定剂如111或基于苯甲酮的紫外吸收剂如3008结合的确产生了一定的稳定效应，但对于透明的地膜、特别是在低 壁厚时，这种稳定效应实质上是不足的。
这些地膜的切口撕裂强度也不能满足要求，特别是对于薄的地膜 (小于30微米)。
因此，本发明的另一目的是提供生物可降解的、优选透明的地膜， 所述地膜具有在田野中(地面上)更长的使用寿命、更高的切口撕裂 强度且同时在土壤中(地面下)具有最终降解。
已发现，所述目的通过一种聚酯混合物实现，所述聚酯混合物除了 含有本发明的组分i和ii之外，还包含UV吸收剂2-(4,6-双-二苯基-4- 基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，该聚酯混合物对于农业 应用是特别有用的。
现在，将更详细地描述本发明。
一般而言，本发明的生物可降解的聚酯混合物由作为组分i的任 意聚酯I和作为组分ii的任意聚酯II获得，其作为部分芳族聚酯是已 知的，所述聚酯II基于脂族的和芳族的二羧酸及脂族的二羟基化合物。 这些聚酯共有的特征在于其在DIN EN 13432的含义内是生物可降解的。 聚酯I和II的本质区别在于脂族二羧酸a的链长。
就本发明而言，部分芳香族聚酯(组分i和ii)还包括含有小部分 的子结构(sub-structure)诸如聚醚酯、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或聚酯 氨基甲酸酯(polyesterurethanes)的聚酯衍生物。合适的部分芳族聚酯 包括直链聚酯(WO 92/09654)。优选支链的和/或链增长的部分芳族 聚酯。所述支链的部分芳族聚酯于上述引用的参考——WO 96/15173 至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242——中可知， 在此通过引用的方式明确纳入本说明书中。不同的部分芳族聚酯的混 合物也是有用的。令人关注的最新发展是基于可再生的原材料(参见 WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354和WO-A 2010/034710)。
本发明的聚酯I和II优选通过WO 2009/127556中记载的方法获 得。该文献中记载的方法是合适的，这是因为这种温和的操作方法提供 了将高粘度与低酸值结合的聚酯。低酸值是与二异氰酸酯有效反应的先 决条件，因此本发明的低MVR值以简单和有条理的(methodical)的 方式获得。根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重)，熔体体积速率(MVR) 为0.5至6.0cm³/10分钟、特别是0.8至5cm³/10分钟的聚酯已被证 明在结合了切口撕裂强度和抗穿透性的非常薄的膜的生产中是特别有 用的。
现在将更详细地阐述记载于WO 2009/127556中的连续方法。例如， 将1,4-丁二醇、癸二酸、对苯二甲酸和任选的其他组分(但非催化剂) 的混合物混合以形成糊状物或者，可选择地，将二羧酸和二羟基化合 物的液态酯以及任选的其他组分(但非催化剂)加入反应器中，并
1.在第一步中，将所述混合物连续酯化或者，分别地与全部或部 分催化剂一起发生酯交换；
2.在第二阶段，如果催化剂还有剩余，将按照步骤1.)获得的酯 化/酯交换产物与剩余的催化剂一起进行连续预浓缩——优选 在产物料流同向流过的降模式串联的塔式反应器中进行且反应蒸 汽从反应混合物中原位除去——至DIN 53728粘度值为20至60 mL/g；
3.在第三阶段，将由2.)获得的产物连续缩聚——优选在笼式反 应器中进行——至DIN 53728粘度值为70至130mL/g；
4.在第四阶段，将由3.)获得的产物与扩链剂在挤出机、LIST反 应器或静态混合器中以逐步加成聚合反应的方式进行连续反应 直至DIN 53728粘度值为160至250mL/g。
记载于WO 2009/127556中的连续方法提供了脂族-芳族聚酯，所 述聚酯的DIN EN 12634酸值小于1.0mg KOH/g且粘度值大于130 mL/g，以及ISO 1133MVR不大于6cm³/10分钟(190℃，2.16kg重)。
所述聚酯I优选具有以下构成：
a-1)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C₉-C₁₈二羧酸或C₉-C₁₈二羧酸衍生物；
b-1)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲酸 或对苯二甲酸衍生物；
c-1)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二醇；
d-1)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-1)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。
C₉-C₁₈的二羧酸(组分a-1)优选为壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、 C₁₈1,18-二羧酸或其相应的二羧酸衍生物。癸二酸及其衍生物作为组分 a-1是特别有用的。现有的上述二羧酸由可再生原料获得。
脂族的二羧酸(a)和对苯二甲酸(b)可作为游离酸或以成酯衍 生物的形式使用。有用的成酯衍生物特别包括二(C₁-C₆烷基)酯，例如 二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔 丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。也可使用二羧酸的酸酐。
所述二羧酸或其成酯衍生物可单独地或以混合物的形式使用。
通常，在缩聚开始时，二醇(c)可相对于二元酸(a和b)进行 调整，使得二醇与二元酸的比值在1.0至2.5:1的范围内，优选在1.3 至2.2:1的范围内。在聚合反应期间回收过量的二醇，因此在聚合反应 结束时建立大约等摩尔的比率。“大约等摩尔”意指二醇/二元酸的比值 范围为0.98至1.0:1。
有用的至少三元醇(d)包括，例如：1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1- 三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇且特别是丙三醇。组分d可用来制 备具有结构粘度的生物可降解的聚酯i。熔体流变性能在此方面有所改 进：使生物可降解的聚酯的处理变得更容易，例如更容易通过熔体固化 引入自支撑膜/板。
扩链剂e是多官能的且特别是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、 噁唑啉、羧酸酸酐或环氧化合物。
术语“环氧化合物”应理解为意指特别是基于苯乙烯、丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物。带有环氧基团的单元优选为 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯。共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量大于 20重量％、更优选大于30重量％且甚至更优选大于50重量％的共聚 物被发现是特别有利的。这些聚合物中的环氧当量(EEW)范围优选 为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。聚合物的重均分 子量Mw的范围优选为2000至25000且特别为3000至8000。聚合物 的数均分子量Mn的范围优选为400至6000，且特别为1000至4000。 多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共聚物是 市售可得的，例如购自BASF Resins B.V.的商标名为ADR下 的产品。ADR4368作为扩链剂是特别有用的。
有用的双官能扩链剂e包括以下化合物：
芳族的二异氰酸酯特别包括：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异 氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯或亚二甲苯基二 异氰酸酯。在这些之中，特别优选2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异 氰酸酯。通常，较后的二异氰酸酯作为混合物使用。所述二异氰酸酯 还可包括少量(例如最高达5％重量，基于总重量计)的脲硫酮基团 (urethione groups)，例如用于封端异氰酸酯基团。
本文中的术语“脂族二异氰酸酯”特别是指具有2至20个碳原子、 优选3至12个碳原子的直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或环亚烷基二 异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚 甲基双(4-异氰酸基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二 异氰酸酯且特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括衍生自具有2至20个碳原子、优选3至12 个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或环亚烷基二异氰酸酯的脂族异氰脲酸 酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)。此处， 亚烷基二异氰酸酯可为直链的或支链的。特别优选基于正六亚甲基二 异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状的三聚 体、五聚体或更高的低聚物。
2,2’-双噁唑啉通常通过来自Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.11 (1972),第287-288页的方法获得。特别优选的双噁唑啉为其中的 R¹为单键、(CH₂)_z亚烷基的那些基团，其中z＝2、3或4，例如亚甲基、 1,2-乙二基、1,3-丙二基、1,2-丙二基或亚苯基。特别优选的双噁唑啉为： 2,2’-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3- 双(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1,4-双(2-噁唑啉 基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯或1,3-双(2-噁唑啉基)苯。
聚酯I的数均分子量(Mn)的范围通常为5000至100000g/mol， 特别为10000至75000g/mol，优选15000至50000g/mol；它们的重均 分子量(Mw)的范围通常为30000至300000g/mol，优选为60000至 200000g/mol；并且它们的Mw/Mn的比值范围通常为1至6，优选为 2至4。其粘度值在30和450g/mL之间，优选在50至400g/mL的范 围内(在邻二氯苯/苯酚的重量比为50:50中测得)。其熔点的范围为 85至150℃，优选为95至140℃。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重)，聚酯I通常具有0.5至 10.0cm³/10分钟且优选0.8至5cm³/10分钟的熔体体积速率(MVR)。
聚酯II具有以下组成：
a-2)基于组分a和b的总重量计的40至70重量％的脂族的C₄-C₆二羧酸或C₄-C₆二羧酸衍生物；
b-2)基于组分a和b的总重量计的30至60重量％的对苯二甲酸 或对苯二甲酸衍生物；
c-2)基于组分a和b的总重量计的98至100重量％的C₃-C₆二醇；
d-2)基于组分a和b的总重量计的0至2重量％的至少三元醇；
e-2)基于组分a至e的总重量计的0至2重量％的扩链剂。
所述聚酯II和聚酯I之间的本质区别在于二羧酸(组分a)的链长。 二羧酸组分a-2的链比二羧酸组分a-1的短。C₄-C₆二羧酸指的是丁二 酸、戊二酸以及特别优选的己二酸。现有的二羧酸丁二酸和己二酸可 由可再生原料获得。其余的聚酯II组分b-2、c-2、d-2和e-2的定义 对应于上述聚酯I中给出的b-1、c-1、d-1和e-1的定义。
聚酯II由例如上述方法获得。任选地，聚酯II是使用少量或没有 扩链剂e而获得的。还可在上述的已知于WO 2009/127556的方法中建 立更温和的反应条件或更短的反应时间，以便实现EN ISO 1133(190 ℃，2.16kg重)熔体体积速率(MVR)为例如0.5至10.0cm³/10分 钟。
更具体而言，部分芳族聚酯II为聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二酯)。 (PBAT)。市售的PBAT产品例如F(BASF SE)和Bio、(Novamont)为优选的聚酯II。
特别地，当聚酯I在本发明的聚酯混合物中形成连续相或共连续 相时，获得在土壤中改进的生物可降解性，特别是聚酯I与聚酯II的混 合比为如下时：
聚酯混合物包含以组分i和ii计的71至91重量％、更优选80至 90重量％的聚酯I，及以组分i和ii计的9至29重量％、更优选10至 20重量％的聚酯II。
在所述混合比中，本发明的聚合物混合物显示出比各自单独的组 分(即聚酯I和聚酯II)改进的DIN EN ISO 17556土壤生物可降解性。
将聚酯II加入本发明的混合物中还导致在抗穿透性方面的改进。该 效果在向聚酯混合物中额外添加5至25重量％(基于聚酯混合物的总 重量计)的聚乳酸时特别显著。
采用包含聚酯I、聚酯II以及以聚合物混合物总重量计的10至35 重量％的填料的聚合物混合物观察到优异的切口撕裂强度和高的抗穿透 性，所述聚酯I的EN ISO 1133(190℃,2.16kg重)熔体体积流率(MVR) 为0.5至2.0cm³/10分钟，所述聚酯II的EN ISO 1133(190℃,2.16kg 重)熔体体积流率(MVR)为2.5至10.0cm³/10分钟，所述填料为例如 优选碳酸钙和滑石。
因此，所述聚酯混合物还可包含其他成分。在下文中，所述包括全 部其他成分的聚酯混合物指的是聚合物混合物。
可使用例如10至25重量％、优选10至20重量％且更优选12至 28重量％的碳酸钙，基于聚合物混合物的总重量计。购自Omya的碳 酸钙证明是尤其适合的。碳酸钙的平均粒径范围通常为0.5至10微米， 优选1至5微米，更优选1至2.5微米。
可使用例如3至15重量％、优选5至10重量％且更优选5至8 重量％的滑石，基于聚合物混合物的总重量计。购自Mondo Minerals 的滑石是尤其适合的。滑石的平均粒径通常为0.5至10微米，优选1 至8微米，更优选1至3微米。
除填料碳酸钙和滑石之外，存在的其他矿物质可为：石墨、石膏、 炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧 化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、矿物纤维和天然纤维。
天然纤维通常为纤维素纤维、洋麻纤维、大麻纤维、木粉或马铃 薯皮。优选使用以聚合物混合物计的1至20重量％的天然纤维。
包含填料碳酸钙和滑石的矿物质还可以纳米填料的形式使用。所述 纳米填料特别为细分散的片状硅酸盐，优选黏土矿物且更优选含有蒙脱 石的黏土矿物，其表面用一种或多种季铵盐和/或磷盐和/或硫盐修饰。 优选的黏土矿物为天然蒙脱石和膨润土。
总之，聚酯混合物可包含例如10至35重量％的填料，基于聚合 物混合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，还可将选自以下的其他聚合物添加至 所述聚酯混合物中：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链 烷酸酯、淀粉或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制备的聚酯。
优选添加5至25重量％、更优选6至12重量％的聚乳酸，基于 聚合物混合物的总重量计。
优选使用具有以下范围特性的PLA：
·EN ISO 1133(190℃,2.16kg重)熔体体积流率(MVR)为0.5 至2.0cm³/10分钟、特别是2至40cm³/10分钟；
·熔点低于240℃；
·玻璃化转变温度(Tg)高于55℃；
·含水量低于1000ppm；
·剩余(交酯)单体含量低于0.3％；
·分子量大于80000道尔顿。
优选的聚乳酸的实例为8052D、6201D、6202D、6251D、 3051D且特别是4020D、4032D或4043D聚乳酸(购自 NatureWorks)。
按照所述的量加入PLA后，在由该聚合物混合物获得的聚酯膜的 性能(抗穿透性和切口撕裂强度)方面提供进一步明显的改进。也可 使用易于流动和更粘的PLA的混合物。
还可优选使用5至45重量％的脂族聚酯，基于聚合物混合物的总 重量计。
术语“脂族聚酯”还包括由脂族二醇和脂族二羧酸形成的聚酯， 例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二 酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚 癸二酸丁二醇酯(PBSe)或具有聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯子结构的 相应聚酯。脂族聚酯例如通过Showa Highpolymers和Mitsubishi公司在 各自的商品名为Bionolle和GSPla下市售。更多的最新进展记载在 WO-A 2010/034711中。
发现当将10至35重量％(基于聚合物混合物的总重量计)的聚羟 基链烷酸酯或淀粉添加至聚酯膜中有相似的效果。
聚羟基链烷酸酯主要为聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，以及 上述的聚羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸 酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商标名为 和Tianan以商标名为进行销售。
特别地，聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)已知于Metabolix。它 们以商标名为进行销售。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)已知于P&G或Kaneka。聚(3- 羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)通常具有基于聚羟基链烷酸酯计的1至 20mol％且优选3至15mol％的3-羟基己酸酯。所述聚羟基链烷酸酯 的分子量Mw的范围通常为100000至1000000，优选为300000至 600000。
所述淀粉还包括直链淀粉；热塑化应理解为表面修饰(参见EP-A  937120、EP-A 947559、EP-A 965615)或者用增塑剂例如甘油、山梨 醇或水进行热塑化(参见EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP-A 652 910)。 包含以聚合物混合物的总重量计的10至35重量％的热塑性或非热塑性淀 粉的本发明的聚合物混合物不仅具有有效的土壤降解性还具有良好的机 械性能(例如特别是高切口撕裂强度)。因此，这些含淀粉的混合物任 选地与含填料聚合物混合物结合对于上述含填料混合物(含钙和/或滑石) 而言是令人关注的替代方案。
本发明的聚酯膜还可包含本领域技术人员已知的其他添加剂，例 如在塑料技术中常规加入的材料，例如稳定剂；成核剂；润滑和脱模 剂，例如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙)；增塑剂，例如柠檬酸酯(特 别是乙酰柠檬酸三丁酯)、甘油酸酯如三乙酰基甘油或乙二醇衍生物； 表面活性剂，例如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，例如芥酸 酰胺、硬脂酰胺或山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂； UV稳定剂；防雾剂或染料。添加剂的用量浓度为0至2重量％，特别 是0.1至2重量％，基于本发明的聚酯膜计。本发明的聚酯膜中存在的 增塑剂可为0.1至10重量％。
对于UV吸收剂，优选使用0.1至1.5重量％且更优选0.5至1.2 重量％的2-(4,6-双-二苯基-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基) 苯酚，基于聚合物混合物的总重量计。所述UV吸收剂的制备和性质 已知于WO 2009/071475中。在此通过引用的方式将WO 2009/071475 明确地纳入本文中。
聚合物混合物——特别是含有聚乳酸的混合物——中还可引入0 至1重量％、优选0.01至0.8重量％且更优选0.05至0.5重量％(基 于成分i至vi的总重量计)的含环氧基的共聚物，所述含环氧基的共 聚物基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。带有环氧基的单元优 选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。发现共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的 含量大于20重量％、更优选大于30重量％且甚至更优选大于50重量 ％的共聚物是特别有利的。这些聚合物中环氧当量(EEW)的范围优 选为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。聚合物的重均 分子量Mw的范围优选为2000至25000，且特别为3000至8000。聚 合物的数均分子量Mn的范围优选为400至6000，且特别为1000至 4000。多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共 聚物是市售可得的，例如购自BASF Resins B.V.的商标名为ADR下的产品。ADR 4368是特别适合的。特别地，在含PLA 的聚酯混合物中使用组分v。
一个优选的实施方案旨在针对具有以下组分的生物可降解的聚酯混 合物：
i)基于组分i和ii计的71至91重量％、优选80至90重量％的 聚酯I；
ii)基于组分i和ii计的9至29重量％、优选10至20重量％的 聚酯II；
iii)基于组分i至vi的总重量计的0至25重量％、优选10至25 重量％的碳酸钙；
iv)基于组分i至vi的总重量计的0至15重量％、优选3至10 重量％的滑石；
v)基于组分i至vi的总重量计的0至50重量％、优选5至45重 量％的一种或多种选自以下的聚合物：聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链 烷酸酯、淀粉或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制备的聚酯；特别 优选基于组分i至vi的总重量计的范围为5至25重量％的聚乳酸；
vi)基于组分i至vi的总重量计的0至2重量％、优选0.1至1.5重 量％的一种或多种以下的物质：稳定剂、成核剂、润滑和脱模剂、表 面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳 定剂或其他塑料添加剂，特别优选UV吸收剂2-(4,6-双-二苯基-4-基 -1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚。
就本发明而言，根据DIN EN ISO 17556，当聚合物混合物在2年 内的降解百分比不小于90％时，即满足“土壤中生物可降解的”特性。 此外，需要检测所用产品的生态毒理学(eco-toxicology)，并符合重 金属的限度(参见Vicotte的“ok biodegradable soil”认证)。土壤中 最终的有氧生物降解性可通过测量呼吸器中的需氧量或产生的二氧化 碳的量(相对于纤维素的绝对量或相对量)而测出。
生物可降解性的一般效应为在合适的和可论证的期间内将聚酯或 聚酯混合物转化为二氧化碳、水和生物质。降解可酶促、水解、氧化 和/或通过曝露于电磁辐射(例如UV辐射)下发生，并且主要是由于 微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的作用。
生物可降解性对于可堆肥性的意义在于可定量，例如，通过将聚 酯与堆肥混合并贮存一段时间。例如根据DIN EN 13432(其参考 ISO14855)，在堆肥过程中使无CO₂的空气流过熟化的堆肥并使熟化的 堆肥经受预定的温度程序。此处，生物可降解性定义为由样品释放的净 CO₂(在扣除无样品时堆肥释放的CO₂后)与样品可释放的最大量的 CO₂(按样品碳含量计)的比率，以生物降解的百分数表示。生物可 降解的聚酯/聚酯混合物在堆肥仅几天后，通常显示出明显的降解信 号，例如真菌生长、开裂和洞化。确定生物可降解性的其他方法例如 记载于ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。
在开始时提及的生物可降解的聚酯混合物在网状物和织物、管式 膜、冷却辊膜的生产中都是有用的，而不管是否有进一步的操作，是 否金属化或SiO_x包覆。
开始定义的包含组分i)至vi)的聚酯混合物对于管式膜和拉伸包 装膜而言是特别有用的。此处可能的应用为底折袋(bottom gusset  bags)、侧缝袋、握持手提袋、收缩标签或背心式手提袋、衬里、重型 袋(heavy-duty bags)、冷冻袋、堆肥袋、农用膜(地膜)、食品包 装薄膜袋、可剥落的封膜—透明或不透明、可熔封膜—透明或不透明、 肠衣、沙拉膜、用于蔬菜和水果或者肉类和鱼类的保鲜膜(拉伸包装膜)、 用于包装托盘的拉伸包装膜、用于网状物的膜、用于小吃、糖果棒和 穆兹利棒(muesli)的包装膜、用于乳品(酸奶酪、奶油等)包装或水 果和蔬菜的可剥落的盖膜(lid film)、用于熏肠和奶酪的半固包装。
由包含组分i)至vi)的聚酯混合物挤出的单层或多层的管式膜、 流延膜或挤压膜比由不含组分ii)至v)的混合物挤出的膜的切口撕裂 强度明显更高(根据EN ISO 6383-2:2004)。切口撕裂强度是非常重 要的产品特性，特别是在薄(管状的)膜用于例如生物废物袋或薄壁 载物袋(例如背心式载物袋、水果袋)的领域。切口撕裂强度对于农 业领域的地膜而言也是非常重要的。
包含组分i)至vi)的聚酯混合物对于泡沫应用例如土壤通气、苗 木的花盆或花托而言也是有用的。
包含UV吸收剂(vi)2-(4,6-双-二苯基-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2- 乙基-正己氧基)苯酚的聚酯膜对于户外领域例如土木建筑且特别是农 用产品(agriproduct)的应用而言是更加特别有用的。所述农用产品为 地膜、覆盖膜、料仓膜、纵切薄膜袋(slit film tapes)、机织织物、非 织造布、夹子、纺织品、线材、渔网、二次包装如——用于例如泥炭、 肥料、水泥、农作物保护剂、种子的——重质包装袋或花盆。
农产品通常暴露在风吹雨打，特别是太阳光中。不得不将其稳定 以确保在田野中一定的使用寿命。
相关性能的测定：
部分芳族聚酯的分子量Mn和Mw按照DIN 55672-1确定，用六 氟异丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸钾进行洗脱。使用窄分布 的聚甲基丙烯酸甲酯标准物进行标定。粘度值按照DIN 53728第3部分， January 3,1985,毛细管测粘法确定。使用M-II型乌氏粘度计 (Ubbelohde microviscometer)。使用的溶剂为50/50(w/w)的苯酚/ 邻二氯苯。
使用所述方法以确定MVR(详细数据/差值，根据EN ISO 1133(190 ℃,2.16kg重)进行测量)。
根据EN ISO 6383-2:2004，切口撕裂强度是采用Pro撕裂仪(ProTear  instrument)在恒定半径(43mm的撕裂长度)的试样上经由Elmendorf 测试确定。
弹性模量和断裂伸长率是在厚度约为30μm的吹塑薄膜上进行ISO  527-3拉伸测试而确定的。
ASTM D 1709落锤测试方法A用于对30μm厚的膜进行测试，以 确定落锤到达膜上至穿过膜所需的最大能量。该能量以从某一高度跌落 在薄膜上并导致50％破损的落锤的重量(以g为单位)表示(参见附录 ASTM)。
生物可降解聚酯混合物和对比混合物的降解率按照DIN EN ISO  17556(12.01.2012)确定：
在需氧生物降解中，物质通过微生物活性转化为二氧化碳、水和 生物质。此处描述的测试方法可定量追踪聚合物样品在土壤中的生物降 解性。
培养液由用2mm的筛网除去粗糙成分之后的天然土壤的混合物 构成。培养液的水含量调整为土壤混合物的最大保水量为40至60％。 pH值为6和8之间，更特别是等于7.2。将聚合物样品(粉末)与培 养液直接混合(每500g土壤中1g聚合物)并置于反应器中。所述反应 器不仅包括用于吸收产生的二氧化碳的氢氧化钾溶液的容器，还包括 用于防止土壤干燥的盛水容器。将反应器密封不漏气，并存放于25℃ 的暗处。
通过滴定法测定产生的二氧化碳的量。每次滴定之后，更新氢氧 化钾溶液，并混合土壤，而且如果需要，润湿土壤。
生物降解性由产生的二氧化碳的量计算得出。为此，仅需允许背 景排放(background emission)(没有聚合物样品的培养液产生的二 氧化碳：空白试验)，并获知聚合物样品的总的有机碳(TOC)含量。
I.使用的材料：
i-1聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸)
首先，将对苯二甲酸二甲酯(70.11kg)、1,4-丁二醇(90.00kg)、 甘油(242.00g)、钛酸丁酯(TBOT)(260.00g)和癸二酸(82.35kg) 装入250L的罐中，并且该装置用氮气吹扫。蒸馏除去甲醇，直到内部 温度达到200℃。冷却至约160℃后，将混合物在最高达250℃的内部温 度下真空(<5毫巴)浓缩。冷却至室温即获得所需的粘度。预聚酯的 粘度值为80mL/g。
扩链反应在安装有Rheomix 600的Rheocord 9000哈克捏合机中进 行。所述预聚酯在220℃下熔化，并通过逐滴添加将该熔体与以聚酯I 计的0.9重量％的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)混合。通过观察扭矩变 化跟踪反应进度。达到最大扭矩后冷却所述反应混合物，然后移出并 表征扩链后的生物可降解聚酯。聚酯i-1的MVR为1.0cm³/10分钟。
i-2聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸)
以与实施例1相同的方法制备预聚酯，并且与0.3重量％的HDI(六 亚甲基二异氰酸酯)混合。聚酯i-2的MVR为4.6cm³/10分钟。
ii-1聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸)
为了制备ii-1，将87.3kg的对苯二甲酸二甲酯、80.3kg的己二酸、 117kg的1,4-丁二醇和0.2kg的甘油与0.028kg的钛酸丁酯(TBOT) 一起混合，所述醇组分和酸组分的摩尔比为1.30。将反应混合物加热 至180℃，并于此温度下反应6h。随后升温至240℃，并将过量的二 羟基化合物真空蒸馏3h。之后，于240℃下将0.9kg的六亚甲基二异 氰酸酯在1h内逐渐计量加入。
由此获得的聚酯ii-1的熔点为119℃，MVR为3.1cm³/10分钟。
iii-1)购自OMYA的型号为“Omyafilm 764OM”的碳酸钙
iv-1)购自Mondo Minerals的型号为“Microtalk IT extra”的滑 石
v-1)购自Natureworks LLC的4043D聚乳酸(PLA)
vi-1)A批：聚酯ii-1中20重量％的Joncryl ADR 4368的母料 (masterbatches)(其制备见EP-A 1838784)
II.配混
将实施例1至4和对比实施例V1至V3a的聚合物混合物按照表1 和2记录的定量比进行混合，并在L/D为44并有11个区段的Coperion  ZSK40MC挤出机上进行配混。筒温为180和210℃之间，熔融温度 为240和270℃之间。将组分i-1、ii-1、任选的v-1和vi-1冷喂料 (cold-fed)至区段1，将组分iii-1任选地侧喂料(side-fed)至区段8， 并且将组分iv-1任选地侧喂料至区段5。适当地优化用于复合的螺杆速 度、生产量和所有其他的工艺参数。
III.薄膜生产
吹塑薄膜线
管式膜生产线采用具有30mm的螺杆并装配有平滑的进料区和三 区螺杆的长度为25D的挤出机进行操作。所述进料区在最大生产量时用 10至15kg/h的冷水进行冷却。区段温度的选择应使得熔融温度在170 和190℃之间。模口温度的范围为160至180℃。模口直径为80mm， 模口宽度为0.8mm。3.5:1的膨胀率导致管式膜产生宽度为约440mm 的平台。
IV.结果
表1通过产生的二氧化碳根据DIN EN ISO 17556测量的研磨的聚 合物粉末的土壤降解

*118天之后的降解结果，按照DIN EN ISO 17556第18页记载的条件(仅 以更小的粒度)下进行。
表1示出，根据DIN EN ISO 17556，聚酯I和聚酯II以及聚酯I 和II的混合物在土壤中的降解。然而，在土壤中，纯聚酯I于120天 后显示出42.4％的降解，而纯聚酯II几乎没有降解。更加令人惊讶的 是，在土壤中，90重量％的聚酯I和10重量％的聚酯II的本发明混 合物(实施例1)实际上比纯的聚酯I降解得更快。此外，可见聚酯 II的分数达50重量％时，该降解值大于算术上预期的最大降解值(即， 混合物中聚酯I的聚酯I[VI]*部分的降解)，但是却不大于聚酯I的 降解值。对于本发明的聚合物混合物而言，存在令人惊讶的协同降解 行为。
表2：通过产生的二氧化碳根据DIN EN ISO 17556测量的研磨的聚 合物粉末的土壤降解