能量储存装置和与其相关的复合制品.pdf

本发明的实施方案涉及包括嵌入聚合物基体中的细长导电结构的复合制品的能量储存装置，例如电容器和电池。含有离子物质的液体分散在该制品的聚合物基体内。所述液体可接触聚合物基体内的细长导电结构。当复合制品用作能量储存装置时，细长导电结构和液体之间的界面处的大表面积可提供高的能量储存。本发明的实施方案使得能够使用表现出高温和低温稳定性、高的循环可重复性及机械柔性的复合制品来存储能量。所述复合制品还可以是无毒的、生物相容的和环境友好的。因此，所述复合制品可用于各种能量储存应用，如机动车、RFID、MEMS和医疗领域。

1.  一种能量储存装置，包括：
不导电的聚合物基体；
包括嵌入所述聚合物基体中的第一细长导电结构的第一电极；
第二电极；和
包含在所述聚合物基体内的含有离子物质的液体。

2.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置包括电容器。

3.  根据权利要求2所述的能量储存装置，其中：
所述电容器是超级电容器；和
所述第二电极包括嵌入聚合物基体中的第二细长导电结构。

4.  根据权利要求3所述的能量储存装置，其中所述第一细长导电结构嵌入第一聚合物基体中，第二细长导电结构嵌入第二聚合物基体中。

5.  根据权利要求4所述的能量储存装置，其中所述第一和第二聚合物基体相互接触。

6.  根据权利要求4所述的能量储存装置，其中所述第一和第二细长导电结构嵌入同一聚合物基体中。

7.  根据权利要求2所述的能量储存装置，其中所述装置没有单独的不导电隔离物。

8.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置包括电池。

9.  根据权利要求8所述的能量储存装置，其中所述第二电极包括锂。

10.  根据权利要求8所述的能量储存装置，其中所述液体包括锂盐。

11.  根据权利要求8所述的能量储存装置，其中所述液体包括LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆和Li盐中的至少一种。

12.  根据权利要求1所述的能量储存装置，还包括电接触所述第一电极的导电材料。

13.  根据权利要求12所述的能量储存装置，其中所述导电材料为导电膜的形式，并且至少显著部分的所述细长导电结构垂直于所述导电膜而对准。

14.  根据权利要求2所述的能量储存装置，其中所述电容器在约195～423°K的基本整个温度范围内都是可操作的。

15.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置设计为向传感器、温度传感器、开关、药物递送装置、起搏器、可植入装置、移动装置、MEMS装置、NEMS装置、RFID装置、芯片上系统和人造器官中的至少一种提供能量。

16.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置设计为附着到人体。

17.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置成形为植入人体的一部分内。

18.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述聚合物基体包括纤维素。

19.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述聚合物基体是多孔的。

20.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中显著部分的所述细长导电结构相互对准。

21.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中长丝布置为图案化的长丝束。

22.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述细长导电结构包括碳长丝。

23.  根据权利要求22所述的能量储存装置，其中所述碳长丝包括碳纳米管。

24.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述细长导电结构嵌入所述聚合物基体中，使得只暴露出至少一些细长导电结构的相应末端部分，并且所述至少一些细长导电结构的其余部分被所述聚合物基体包围。

25.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体是电解液。

26.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体接触所述细长导电结构的显著部分表面区域。

27.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体是室温离子液体。

28.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体包括水溶液。

29.  根据权利要求28所述的能量储存装置，其中所述水溶液选自硫酸、氢氧化钾和氢氧化钠。

30.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述溶液是非水溶液，选自碳酸亚丙酯、二甲氧基乙醇、碳酸二乙酯和乙腈。

31.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体包括LiClO₄、NaClO₄、LiAsF₆、BF₄-和季鏻盐中的至少一种。

32.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置具有显著的机械柔性。

33.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述聚合物中存在的所述液体的量以重量计为所述能量储存装置总重量的约5～30％。

34.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述第一电极和所述聚合物基体形成为膜。

35.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体分散在所述聚合物基体内。

36.  根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述液体包括体液。

37.  根据权利要求3所述的能量储存装置，其中所述第一电极、所述第二电极和所述聚合物基体形成为单个膜，使得所述第一细长导电结构和所述第二细长导电结构嵌入同一聚合物基体中并通过所述聚合物基体的一部分相互隔开。

38.  一种复合制品，包括：
不导电的聚合物基体；
嵌入所述聚合物基体中的多个细长导电结构；和
包含在所述聚合物基体内的含有离子物质的液体。

39.  根据权利要求38所述的制品，其中所述聚合物基体包括纤维素。

40.  根据权利要求38所述的制品，其中所述聚合物基体是多孔的。

41.  根据权利要求38所述的制品，其中显著部分的所述细长导电结构相互对准。

42.  根据权利要求38所述的制品，其中基本上所有的所述细长导电结构相互对准。

43.  根据权利要求38所述的制品，其中所述细长导电结构包括碳纳米管。

44.  根据权利要求38所述的制品，其中所述细长导电结构嵌入所述聚合物基体中，使得只暴露出至少一些细长导电结构的相应末端部分，并且所述至少一些细长导电结构的其余部分被所述聚合物基体包围。

45.  根据权利要求38所述的制品，其中所述液体是电解液。

46.  根据权利要求38所述的制品，其中所述液体接触所述细长导电结构的显著部分表面区域。

47.  根据权利要求38所述的制品，其中所述液体是室温离子液体。

48.  根据权利要求38所述的制品，其中所述制品包括能量储存装置的至少一部分。

49.  根据权利要求38所述的制品，其中所述制品成形为植入人体的一部分内。

50.  根据权利要求38所述的制品，其中所述制品是设计为植入人体内或附着到人体的传感器的一部分。

51.  一种形成复合制品的方法，所述方法包括：
形成细长导电结构组；
利用聚合物和液体的溶液浸润所述细长导电结构组；和
形成包括嵌入不导电的聚合物基体中的所述细长导电结构组的复合制品。

52.  根据权利要求51所述的方法，其中利用化学气相沉积在衬底上形成所述细长导电结构组。

53.  根据权利要求51所述的方法，还包括：
在衬底上形成金属层；
在形成所述细长导电结构组之前使所述金属图案化；和
将所述细长导电结构形成为与所述金属的图案化对应的图案。

54.  根据权利要求51所述的方法，还包括：
在利用所述溶液浸润所述细长导电结构组之前，通过加热所述液体使所述聚合物溶解在所述液体中来形成所述溶液。

55.  根据权利要求51所述的方法，其中浸润所述细长导电结构组包括将所述溶液倒入所述细长导电结构组内。

56.  根据权利要求51所述的方法，其中形成所述复合制品包括将所述聚合物固化成所述聚合物基体。

57.  根据权利要求56所述的方法，其中将所述聚合物固化成所述聚合物基体包括：冷却所述溶液以使所述聚合物基体的至少一部分从所述溶液中沉淀析出。

58.  根据权利要求57所述的方法，其中所述聚合物被冷却至大致等于二氧化碳升华点的温度来使所述聚合物固化。

59.  根据权利要求51所述的方法，还包括：移除部分所述液体。

60.  根据权利要求59所述的方法，其中移除部分所述液体包括在真空中干燥所述复合制品。

61.  根据权利要求59所述的方法，其中移除部分所述液体包括将所述复合制品浸在乙醇中。

62.  根据权利要求51所述的方法，还包括：将所述复合制品成形为期望的形状。

63.  根据权利要求62所述的方法，其中将所述复合制品成形为期望的形状包括：在成形所述复合制品之前将所述溶液倒入具有所述期望形状的模中。

64.  根据权利要求62所述的方法，其中所述期望的形状是设计成适合于对象特定区域内的形状。

65.  根据权利要求51所述的方法，其中形成所述细长导电结构组包括：
形成第一细长导电结构；和
在所述第一细长导电结构上形成导电层。

能量储存装置和与其相关的复合制品
技术领域
本发明一般涉及能量储存装置和与这种结构相关的方法以及复合制品，更具体地，涉及由聚合物基体和细长导电结构形成的复合制品。
背景技术
能量储存装置包括电化学电容器(例如，超级电容器)和电池。
包括超级电容器在内的电化学电容器是用于便携式系统和机动车应用的有前途的电源。常规的电容器通常具有微法或皮法数量级的电容。自20世纪90年代以来，已经开发了具有高得多的电容的超级电容器。超级电容器还具有高的功率密度，其在电能储存装置的应用中可以是有利的。
电化学电容器的性能特性部分地由电极的结构和电化学性质确定。包括掺杂的导电聚合物、金属氧化物、金属氮化物和各种形式的碳在内的各种材料已经被研究用作电极材料。碳基超级电容器电极因其高表面积和多孔性质而具有吸引力。近来，碳纳米管已经被用作电化学双层电容器的电极(例如，见Frackowiak和Beguin的Electrochemical storage of energy incarbon nanotubes and nanostructured carbons；Carbon 40(2002)1775)。在美国专利No.7,061,749(Liu)中已经描述了使用单壁碳纳米管和聚合物复合材料的组合作为电极材料的超级电容器，其中在电极之间插入可渗透电解液的隔离器或隔离物。在这种电容器中，液体电解质和隔离器的使用可能导致限制。
常规的超级电容器电极的制造过程通常涉及诸如活性电极材料和粘合剂的物理混合和退火处理的各种步骤，退火处理对于减小电荷转移的阻抗而言是重要的。多孔的电绝缘隔离器可夹在两个电极之间。这类工艺可能复杂并具有其它缺点。
电池通常用作诸如便携式电子器件和电动或混合气电机动车系统的能量储存装置。对于电池用电极材料，尤其是用于锂电池的阴极材料，已经进行了大量的工作。锂电池的阳极包含用于在放电期间释放锂离子的活性材料。
也已经考虑将碳纳米管作为电极材料，包括作为锂电池用阴极材料。例如，与JP-A-5-175929对应的日本专利No.2,513,418公开了一种包含碳纳米管的阴极。通过放电获得的碳纳米管已经用作阴极电极。使用掺杂锂的过渡金属合金氧化物作为阴极材料和碳纳米管作为阳极材料的锂电池也已经有记载，如在美国专利No.7,060,390(Chen)中记载的。
在电池中使用碳纳米管作为电极材料的常规技术可涉及数个步骤，包括：将纳米管与导电粘合剂混合和实施退火处理，这增加了等效电阻并且实际上降低了电池的性能。
通常，需要提供克服常规装置及其形成方法的局限性(包括上述提及的那些)的能量储存装置(例如，电化学电容器和电池)。具体地，期望能量储存装置表现出稳定性、柔性、生物相容性、易包装性和由相对环境友好的材料制成。还期望这类能量储存装置的电极具有高的可利用表面积、高孔隙率和高电导率。还需要制造这种电极的简单、便宜和易于重复的方法。
发明内容
提供由聚合物基体和细长导电结构形成的复合制品以及与这类制品相关的能量储存装置和方法。
下面将说明本发明的各个方面。所给出的实施方案可以实施本发明的一个或多个方面。因此，尽管某些方面事实上可能是相互排斥的，但是也无意于将多个方面理解为相互排斥。
在一个方面中，本发明涉及一种能量储存装置，所述能量储存装置包括不导电的聚合物基体和包括嵌入所述聚合物基体中的第一细长导电结构的第一电极。所述能量储存装置还包括第二电极和包含离子物质的液体。所述液体包含于所述聚合物基体内。在一些实施方案中，该能量储存装置可以是电容器或电池。
在另一方面中，本发明涉及一种复合制品，所述复合制品包括不导电的聚合物基体和嵌入所述聚合物基体中的多个细长导电结构。所述复合制品还包括包含离子物质的液体，所述液体包含于所述聚合物基体内。所述复合制品可用于例如能量储存装置中。
在又一方面中，本发明涉及一种形成可用于能量储存装置的复合制品的方法。所述方法包括：形成细长导电结构组和利用聚合物和液体的溶液来浸润所述细长导电结构组。以使细长导电结构嵌入不导电的聚合物基体中的方式来形成复合制品。
当结合附图考虑时，通过本发明的以下详细说明，本发明的其它方面、实施方案和特征将变得明显。附图是示意性的，无意于按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或基本类似的组件均用单个附图标记表示。
为了清楚起见，不是每个组件都在每个附图中标出。在本领域技术人员无需说明即可理解本发明的情况下，也没有示出本发明的每个实施方案的每个组件。通过引用并入本文中的全部专利申请和专利通过引用将其全部内容并入本文。在冲突的情况下，以本说明书为准，包括定义(如果有的话)也是如此。
附图说明
图1显示根据本发明一个实施方案的复合制品；
图2显示根据本发明一个实施方案的电容器；
图3显示根据本发明一个实施方案的电池；
图4显示根据本发明一个实施方案的复合制品的形成方法；
图5显示根据本发明一个实施方案的复合制品的柔性的照片；
图6显示根据本发明一个实施方案的细长导电结构和聚合物基体的图像；
图7A-7B显示根据本发明一个实施方案的电容器的电参数的实验结果的曲线图；
图8显示根据本发明一个实施方案的电池的电性能实验结果的曲线图；
图9显示根据本发明一个实施方案的对准的细长导电结构的图像；
图10A-10B分别显示根据本发明一个实施方案的具有特定电解液的超级电容器的循环伏安图和充电-放电曲线；
图11A-11B分别显示根据本发明一个实施方案的电池的容量-电压图和容量-循环图；
图12A-12B分别显示根据本发明一个实施方案的在不同温度下的功率密度-温度曲线和循环伏安图；以及
图13A-13B分别显示根据本发明一个实施方案的使用汗液(例如汗水)作为超级电容器电解液的超级电容器的循环伏安图和充电-放电曲线。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及可包含至少部分嵌入聚合物基体中的细长导电结构的复合制品。如下进一步描述的，该复合制品可用于形成包括例如电容器、电池和燃料电池的能量储存装置，并且也可用于太阳能电池。在一些实施方案中，含有离子物质的液体可包含在所述制品的聚合物基体内，并且所述液体可接触聚合物基体内的细长导电结构。当复合制品用于能量储存装置中时，细长导电结构和液体之间的界面处的大表面积可提供高的能量储存。本发明的实施方案使得能够使用表现出高温和低温稳定性、高的循环重复性和机械柔性的复合制品来储存能量。所述复合制品也可以是无毒的、生物相容的和对环境友好的。因此，所述复合制品可用于各种能量储存应用，例如用于机动车领域中的电动和混合动力车辆，以及用于RFID和医药领域中的应用。
图1示出复合制品10的一个实施方案。该制品包括不导电的聚合物基体2和嵌入聚合物基体中的多个细长导电结构4。具有离子物质的液体6包含在聚合物基体内。因此，复合制品10是可用于形成不同的能量储存装置例如电容器和电池的相对简单的结构。当用于能量储存的应用时，复合制品10的简单性是有利的，这至少部分是因为降低了现有技术的能量储存装置所需的封装复杂性。现在将更详细地描述复合制品10的各个方面。
任意适合的聚合物和/或嵌段共聚物都可用作聚合物基体2。在本发明的一些实施方案中，优选聚合物基体是不导电的。本文所用的术语“不导电的”是指材料为电绝缘体，例如具有大于约10¹⁰欧姆·米、优选大于约10¹⁶欧姆·米的电阻率。具有低导电率值和/或高电阻值的聚合物基体可防止可使用复合制品形成的能量储存装置短路。在一些实施方案中，聚合物基体2可以是亲水性聚合物。在一些实施方案中，聚合物基体2可以是疏水性聚合物。在一些实施方案中，聚合物基体2可以是纤维素和/或改性纤维素材料。如果聚合物基体2是一种纤维素材料，则纤维素单元通过氢键相互吸引。作为另一个实例，聚合物基体2可以是聚环氧乙烷(PEO)。由于本发明在该方面没有限制，所以聚合物基体2可由有机聚合物或无机聚合物形成。
在所述聚合物基体中可嵌入细长导电结构中。术语“嵌入”是指细长导电结构的一部分至少部分地被聚合物基体包围。嵌入的细长导电结构可位于聚合物基体内，而不与所述聚合物化学键合。然而，由于本发明对该方面没有限制，所以所述细长导电结构可物理结合到所述基体和/或化学键合到所述聚合物基体。如果细长导电结构是碳纳米管而聚合物基体是纤维素，则碳纳米管可能被吸引至聚合物基体的聚合物。术语“聚合物基体”不只是在细长导电结构上形成的聚合物涂层。相反，聚合物基体可具有显著的三维结构。聚合物基体为复合制品的主体以及位于其中的细长导电结构提供了框架。如果聚合物基体是膜，则所述膜的厚度可以具有例如与细长导电结构的长度大致相同的数量级。聚合物基体可具有多孔结构，使得液体6能够通过孔，由此分散(例如，包含)在聚合物基体内并且接触其中的细长导电结构。可以使聚合物基体成形或模制，以使所得制品具有期望的三维形状，如在下文进一步描述的。
在一些实施方案中，可暴露出所嵌入的长丝的一部分，使得可通过金属接触或任意其它合适的导电接触材料与其产生电接触。
聚合物基体可形成为任意合适的形状或尺寸。在一个实施例中，聚合物基体2可以是膜。例如，该膜可具有0.1～3毫米的厚度。在一些实施方案中，所述膜可具有0.3～1毫米的厚度。聚合物基体2可以是多孔的，以使细长导电结构4嵌入聚合物基体的孔中。液体6可渗透穿过聚合物基体2的一个或更多个区域中的孔。在一些实施方案中，液体6基本上可渗透整个聚合物材料。
细长导电结构4可由任意合适类型的导电材料形成。在某些优选实施方案中，细长导电结构4可由碳例如碳纳米管形成。如果使用碳纳米管，则它们可以是改性或未改性的、功能化的或未功能化的、以及多壁或单壁的或其任意合适的组合。在一些实施方案中，细长导电结构4可由一种或更多种金属氧化物和/或导电聚合物形成。然而，细长导电结构可由任意合适的材料形成，因为本发明对该方面不做限制。在一些实施方案中，细长导电结构可由多于一种的材料形成。可使用任意合适类型或形状的细长导电结构，诸如长丝、纳米管或纳米线。
细长导电结构4可具有任意合适的长度，例如10微米～5毫米。在一些实施方案中，所述长度可以是约50～500微米。细长导电结构可具有大于1的、以及更通常地大于5:1或10:1的长宽比(即，长度/宽度)。细长导电结构是导电的，例如使它们具有大于约10³S/cm的电导率。细长导电结构4可具有任意合适的取向。在一些实施方案中，至少一些、大部分(例如，50％或更多)或基本上所有的长丝都可彼此对准。例如，至少一些或基本上所有的长丝都可以以垂直于其上设置有细长导电结构4的衬底或导电材料的取向进行对准。如果复合制品形成为膜的形状，则细长导电结构4的大部分可以以垂直于膜的主面8的取向彼此对准。
细长导电结构4可布置为长丝的图案化束或连续阵列。细长导电结构4可彼此接触或不接触，因为本发明对该方面没有限制。细长导电结构可嵌入聚合物基体中，使得只暴露至少一些细长导电结构的一部分(例如，各个端部)，而所述至少一些细长导电结构的其余部分被聚合物基体所包围。至少一些细长导电结构可具有暴露的部分，以提供与细长导电结构的电接触。在一些实施方案中，液体6接触聚合物基体内的细长导电结构。
液体6包含在聚合物基体内。在一些实施方案中，优选液体6分散在整个聚合物基体中。这种结构可使液体6在大的表面积范围内接触细长导电结构4，从而可提供增加的能量储存能力。液体6可以是具有任意合适的离子物质的任意合适的液体。液体6可以是化合物的水溶液或非水溶液。例如，液体6可以是电解液。在一些实施方案中，液体6可以是离子液体，例如室温离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([bmIm][Cl])。作为另一实例，所述液体可以是硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙醇、碳酸二乙酯或乙腈。作为其它实例，所述液体可包括LiClO₄、NaClO₄、LiAsF₆、BF₄^-或季鏻盐。然而，可使用任意合适的液体，因为本发明对该方面没有限制。在一些实施方案中，液体6可以是体液(例如，汗液、尿液、血液、唾液和/或滑液)，其可实现多种独特的能量储存装置应用，以下将对此进一步进行描述。
在一些实施方案中，液体6可能够溶解构成聚合物基体2的聚合物。聚合物在液体6中的溶解可有助于形成具有嵌入聚合物基体2中的细长导电结构的复合制品10。聚合物基体2的形成将在下文更为详细地讨论。聚合物基体中存在的液体的量可以是复合制品总重量的约0.01％～50％。在一些实施方案中，液体的量可以是复合制品总重量的约5％～30％。
如图5所示，复合制品10可表现出高度的机械柔性，使得所述结构能够弯曲而在性能上几乎没有变化或没有变化。该柔性可使得复合制品尤其适用于医疗应用，其中结构10、电容器20和/或电池30可用于提供用于诸如植入物的装置的柔性电源。作为另一实例，它们可用于织物以提供便携式的能量储存，如在各种情形中可期望的，例如在可佩戴的计算应用中。复合制品10可设计为附着到人体或动物体。复合制品10可以是无毒的和生物相容的，使得复合制品10能够设计为可植入人体或动物体中。
各种液体中的任意一种或更多种可用于复合制品，包括体液，例如汗液、尿液、血液、唾液和/或滑液。使用体液作为液体6使得能够制造自维持式(self-sustainable)电容器装置，其可克服由于使用预封装的液体电解液所导致的可能的封装问题，因为预封装的液体电解液可能随时间泄漏和/或导致腐蚀并且可能是有毒的。体液可在各种医疗应用如患者监护和/或诊断中作为液体6用于复合制品中。当用于可植入的装置时，体液尤其可用作液体6。例如，具有体液(例如，血液)作为液体6的生物相容性复合制品可用作用于患者体内测量和/或监控的可植入传感器的一部分。作为另一实例，具有体液(例如，汗液)作为液体6的复合制品可用作用于患者测量和/或监控的非植入式传感器。使用这种传感器可测量任意合适的体液特征。作为一个实例，可基于体液的导电率来测量患者的电解液水平。在一些实施方案中，具有体液作为液体6的复合制品可用在设计用于可植入的医疗装置(例如，起搏器)的能量储存装置中。使用体液的复合制品也可用于非医疗应用。例如，具有体液作为液体6的复合制品可用作测量运动员体液损失量的传感器、检测受试验的人的情绪和/或神经紧张程度的传感器(例如，测谎仪)、用于心率监控器的能量储存装置、表以及任意其它合适的应用中。
复合制品10可以是环境友好的，以使其容易处理而对环境无害。复合制品10可以能够在极高和极低的温度下操作，并且可设计为对高压灭菌、暴露于辐射和/或环氧乙烷清洗是稳定的。复合制品10的优点也可适用于电容器20和电池30，其将在下文中更详细地描述。复合制品的其它应用包括其它的能量储存和能量产生装置，例如燃料电池和太阳能电池。例如，如果复合制品用于太阳能电池，则细长导电长丝在暴露于电磁辐射例如日光下时可产生电流。
图1中示出的复合制品10可用于形成诸如电容器和电池的能量储存装置，下文将针对图2和3对其进行更详细的讨论。然而，本发明不限于图1中示出的结构，因为可使用任意合适的结构。根据本发明的能量储存装置可用于各种应用，诸如机动车、RFID和医疗应用。例如，能量储存装置可向温度传感器、开关、药物递送装置、起搏器、可植入装置(例如，泵)和/或人造器官提供能量。本发明的实施方案可用于便携式的(例如，移动的)装置，例如移动电话、便携式音乐播放器、个人数字助理(PDAs)和膝上型计算机。另外，本发明的实施方案可用于向传感器和致动器以及小型装置如微机电系统(MEMS)、纳米机电系统(NEMS)或芯片上系统(system on a chip)或其它的电池供电装置供电。
能量储存装置可设计为在含水的环境中或不含水的环境中操作。如果能量储存装置用于医疗应用，则其可成形为植入人体的一部分中。在机动车应用中，它可成形为配合到机动车的一部分中。本发明的实施方案可用于电动或混合动力车辆中的能量储存。例如，根据本发明制造的超级电容器可用于储存在电动或混合动力车辆中通过再生制动系统产生的能量。
图2示出根据本发明一个实施方案的电容器20的一个实例。所述电容器可以是超级电容器，例如双层电容器。双层电容器是储存通过两种材料之间界面处的电荷分离形成的电场中的能量的电容器。由于电容可正比于界面的表面积，所以增加界面的表面积可增加储存在装置中的能量的量。本发明的一些实施方案能够通过在细长导电结构4和液体6之间的界面处提供大的表面积而在电容器中提供大量能量储存。在一个实施方案中，使用两个图1所示复合制品10形成电容器20。如图2所示，复合制品10可沿主面8彼此接触，使来自两个结构的聚合物2接触。当复合制品10以此方式接触时，液体6可通过例如聚合物的孔而在结构之间自由流动，从而在电容器20内有效地提供单个液体6的区域。液体6可在电容器20的两侧接触细长导电结构4。因此，与第一复合制品10(例如，在图2左侧)对应的第一组细长导电结构4可形成电容器20的第一电极。与第二复合制品(例如，在图2右侧)对应的第二组细长导电结构4可形成电容器20的第二电极。两组细长导电结构可与各自的导电体12接触，由此提供用于连接装置20至外部电气部件的终端。电极的形式可以是膜、纤维、织物、毡、垫和/或其任意组合或其它方便的形式。有利地，电容器20可以不需要单独的不导电隔离物来防止电容器电极短路，这是因为聚合物基体2本身是不导电的。
有利的是，由至少一个复合制品10形成的电容器可具有非常高的电容值。具体地，液体6和长丝4之间的界面提供大的有效表面积。实验结果表明，可达到至少36法拉/克的电容密度，其将在下文进一步描述，但这不被认为是极限。此外，对电容器20进行了试验，它在195°K～423°K的温度范围内正常运行。电容器20可耐受低至77°K的温度，并且在195°K下仍能恢复电容性能。
图3示出根据本发明另一实施方案的电池30的一个实例。电池30包括上文关于图1描述的复合制品10。电池30的第一电极(例如，阴极)由细长导电结构4形成。在该实施方案中，电池30的第二电极14(例如，阳极)由用于在第二电极14表面处提供电化学反应的合适材料形成。电极14可由任意合适的材料形成。例如，在电池30是锂电池的情况下，电极14可由金属锂形成。这种情况下，液体6可包括LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆和/或Li盐。然而，电池30不必基于锂化学性质，因为可使用任意其它适合的化学性质，并且可相应选择合适的电极和液体类型。
应当理解，本发明不限于图2和3示出的电容器20或电池30的结构。例如，电容器可由用于一个电极的一个复合制品10形成，第二电极可以以任意合适的方法形成而不使用复合制品10。此外，应当理解，电容器20和电池30可形成为任意合适的形状，并且可选择所述形状以适合于诸如机动车或人体的对象的特定区域。
图4A-4C示出根据本发明一个实施方案的复合制品10(图1)的形成方法。图4中示出的方法可用于形成(例如，图2和3的)能量储存装置。
图4A示出在衬底16上形成细长导电结构4。任意合适的衬底可用于形成细长导电结构。例如，可将诸如铁和/或铝的金属利用电子束沉积在诸如二氧化硅的绝缘膜上。所述二氧化硅膜可形成在硅晶片上。在一些实施方案中，可使金属图案化，以使细长导电结构形成为特定的图案。在对衬底进行任选的图案化之后，形成细长导电结构4。例如，如果细长导电结构是碳纳米管，则可以通过化学气相沉积形成对准的细长导电结构。
图4B示出具有嵌入聚合物基体2中的细长导电结构4的复合制品10的形成。聚合物基体2可利用聚合物和液体6的溶液形成。可加热液体6以使聚合物溶解在液体中。溶液可以以任意合适的方法(例如通过将所述溶液倒在细长导电结构4上)来渗透到聚合物基体2中。可通过冷却所述溶液来使聚合物从溶液中沉淀析出将聚合物固化为聚合物基体。作为一个实例，可使用干冰将聚合物冷却至二氧化碳的升华点。过量的液体6可使用任意合适的方法例如真空干燥和/或乙醇浸提而除去。
图4C示出移除衬底16后的复合制品10。衬底16可以以任意合适的方法移除。例如，复合制品10可从衬底16剥离。
如果要形成能量储存装置，则可实施额外的步骤。例如，如果要形成电容器20，则可实施图4所示的方法以生产两个复合制品10A、10B，并且可将这两个复合制品如图2所示相接触。如果要形成电池30，则可以在图4所示方法之后向复合制品10施加合适的第二电极。而且，电导体12可根据情况连接到电极，例如，与电极形成合适的接触。
申请人还认识到，以连续工艺制造复合制品10、电容器20和/或电池30可能是有利的，从而使得可以快速和有效地制造大量的这类装置。例如，电容器20可通过同时形成两个电极并随后向所述结构施加聚合物来形成。
图6示出根据本发明一些实施方案的复合制品10的图像。图6A显示通过细长导电结构4处的聚合物基体2向下观察的具有纳米管“束”阵列的复合制品10的顶视图。可以看到细长导电结构4的多个束嵌入聚合物基体2和主面8的内部和下方。图6B显示从细长导电结构4的束和聚合物基体2向上观察的复合制品10底视图。由于在复合制品10的底部露出了细长导电结构的一部分，所以在图6B中比在图6A中更容易观察细长导电结构。图6C显示具有连续的纳米管“林”的复合制品10的顶视图。在该顶视图中，只有聚合物基体2是可见的。图6D显示具有连续的纳米管林的复合制品10的底视图。
细长导电结构4的其它图像如图9所示。图9A显示碳纳米管形式的细长导电结构4的侧视图。在该图像中，显示细长导电结构基本上彼此对准，并垂直于下方的衬底。图9B显示细长导电结构4的顶视图。
图7和8分别显示代表实验测量的电容器20和电池30电性能的曲线图。这些实验结果显示电容器20具有优异的电容性能和电池30具有良好的性能。
图7A显示电容器20在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线70。近乎矩形和对称形状的电容-电压曲线71表明接触电阻低，接近于理想的电容器性能。图7B显示施加2mA恒定电流时电容器20的恒流(galvanostatic)充电-放电性能的曲线图75。充电-放电曲线76的对称性显示近乎理想的电容性能。由2mA恒流下的充电-放电曲线76测量的电容值测量为18F/g。
图8显示电池30在50mA/g恒定电流下的充电-放电循环性能的曲线80。曲线80显示第一充电曲线81和第一放电曲线82。大的初始容量被认为是由初次使用时发生的不可逆反应引起的。
实施例1
以下非限制性实施例说明了复合结构和基于这种结构的能量储存装置的实验室制造和表征。
碳纳米管生长：通过水辅助的化学气相沉积工艺制造在图案化和未图案化衬底上的垂直对准的碳纳米管(CNT)膜。通常，在(SiO₂覆盖Si晶片的)1μm厚表面上通过电子束沉积10nm的Al层和1-3nm的Fe层。使用乙烯作为碳源，Ar/H₂(15％ H₂含量)作为缓冲气体。在典型的CVD生长过程中，在炉加热至CNT生长温度(750-800℃)期间300sccm的Ar/H₂流过氧化铝管。在炉达到设定温度之后，将Ar/H₂流量立即增加至1300sccm，并且使另一部分Ar/H₂气体以80sccm的流量鼓泡穿过水瓶(保持为室温)，并且使乙烯气体以100sccm的速量流入Ar/H₂气体混合物中。CNT的生长持续20～30分钟。然后，在Ar/H₂保护下将炉冷却至室温。所得多壁纳米管(MWNT)林的厚度为约200～800μm。根据TEM观察，MWNT的平均直径为约8nm。
纤维素在离子液体中的溶解 通过预热[bmIm][Cl](1.0g)的室温离子液体(RTIL)至70℃并随后加入37.5mg纤维素来将纤维素溶解于RTIL中。然后，通过涡流和微波混合内容物4-5s，以提供3.75％(w/w)的纤维素在[bmIm][Cl]中的复合溶液。
CNT在纤维素基体中的渗透：然后，将纤维素-RTIL溶液倒在70℃的CNT-SiO₂衬底上，并允许渗透CNT阵列5分钟。然后将整个衬底保持在干冰上进行固化。在一种情况下，将该复合物浸于乙醇中30分钟以部分提取一定量的离子液体，同时仍然留下大量离子液体作为用于随后形成的超级电容器的电解液。在第二种情况下，将复合物浸于乙醇中过夜以提取所有加入的离子液体。乙醇仅仅溶解离子液体-[bmIm][Cl]，使纤维素-CNT复合物保持完整。该复合物在真空中干燥12h以除去残余的乙醇。通过蒸发乙醇，可容易地从溶解RTIL的乙醇中回收RTIL，从而使乙醇和RTIL都可以循环再次使用。将具有渗透的CNTs的干燥纤维素膜从SiO₂衬底剥离以形成电极，该电极的进一步加工和表征将在下文进一步描述。
超级电容器表征：对由两个这种复合制品形成且没有外部隔离物或其它隔离器的超级电容器的电化学性能和电容测量进行了研究。不导电的聚合物基体本身作为隔离器，并且所含的RTIL作为电解液。将复合制品压入Swagelok型不锈钢池中。使用恒电位仪/恒电流仪(EG&G PrincetonApplied Research，Model 273A)进行循环伏安和恒流充电-放电测量。在-0.6V和0.4V之间的电势下进行伏安测试。为计算MWNT的比电容恒流充电-放电性能，每间隔1秒施加2mA的恒定电流。根据以下等式从充电-放电曲线的斜率计算电容：
c＝IΔt/ΔV
其中I是施加的电流。
电池表征：
使用Swagelok池进行锂电池中的复合制品的电化学性能测试，其中使用金属锂箔作为负电极。在该测试中，复合制品包含纤维素作为聚合物基体，碳纳米管(嵌入在纤维素中)作为用作正极的导电长丝，以及液体电解液，该液体电解液包含在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(按体积1:1)中的1M LiPF₆。不使用外部隔离器来组装电池。所述电池在充氩的手套箱中进行组装，然后使用恒电位仪/恒电流仪(EG&G Princeton Applied Research，Model 273A)在3.1～0.05V之间进行恒流循环。
结果和讨论：
如上所述，将干燥的纤维素-CNT复合物膜从SiO₂衬底剥离。所述膜具有很好的柔性和机械强度。图5中显示的CNT-纤维素复合物膜的照片复印件显示了在固定膜两端时膜被弯曲时的柔性。
将CNT束和CNT阵列嵌入复合物膜的纤维素基体中。所得膜通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM图像示于图6A-6D中。具有渗透的CNT束的纤维素复合物基体的顶视图和底视图分别示于6A和6B中；CNT林的对应图像分别示于图6C和6D中。
由图6A可显见：CNT的一端完全嵌入复合物基体内，另一端暴露于复合物外侧。高放大倍数图像显示在良好组装密度下的CNT对准良好。复合物膜的厚度通过使用扫描电子显微镜法观察膜的横截面来测量，为约200μm。
超级电容器的循环伏安图70示于图7A中，扫描速率为20mV/s。接近于理想电容器性能的电容-电压曲线71的矩形和对称形状清晰地表明接触电阻低。施加恒定电流为2mA的电极的恒流充电-放电性能示于图7B中。充电-放电曲线76的对称性显示电容性能良好。由2mA恒定电流下的充电-放电曲线测量的电容值测量为18F/g，其可与采用碳纳米管制造的电化学电容器的值相当。
在50mA/g的恒定电流下、在3.1V和0.05V之间循环的锂插入和拔出期间测量电极的充电-放电循环性能(图8)。较大的初始容量是由初始锂化时发生的不可逆反应引起的。
实施例2
以下实施例说明可适用于复合结构中的多壁纳米管(MWNT)的制造和表征。
在石英和硅衬底上通过化学气相沉积生长50-100微米的MWNT。将作为催化剂源的二茂铁(0.3g)和作为碳源的二甲苯(30mL)的气体混合物加热到高于150℃，并且穿过衬底上方10分钟，所述衬底本身在石英管炉中加热到800℃。在氧化物层上选择性地生长厚度和长度受控的MWNT。(衬底的氧化物层可以通过光刻和随后的湿和/或干蚀刻的组合来图案化，以产生各种MWNT图案。)
在硅上生长的典型MWNT林的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图9A和9B中。这些管垂直对准，具有10-20nm的典型直径和65μm的长度。然后将MWNT侧朝上的样品轻轻地浸入含有甲基丙烯酸甲酯单体(60mL)的烧杯中，并使用2，2’-偶氮二异丁腈引发剂(0.17g)和1-癸硫醇链转移剂(30μL)在洁净室中进行聚合。在55℃的水浴中聚合24h之后，打破烧杯取出样品。MWNT完全嵌入PMMA基体中并在其中稳定化。将PMMA-MWNT薄片从硅衬底剥离，形成非常光滑的表面。通过采用合适的溶剂(丙酮或甲苯)蚀刻顶部25 pm 50分钟并随后用去离子水洗涤10分钟来从PMMA基体的面向硅侧暴露出MWNT。(MWNT的暴露长度可通过改变溶剂蚀刻时间来控制。)作为对照，利用溶剂蚀刻以相同工序制备的空白PMMA膜并发现其保持非常光滑的表面。图9B显示PMMA膜上的MWNT刷。硅上的任意MWNT图案都可精确地转移到聚合物表面的顶部上。所述刷大部分垂直对准，并通常因溶剂干燥工艺而形成为缠绕的束(直径为约50nm)。这产生表面粗糙度，该表面粗糙度进而增强MWNT的附着力。
实施例3
在该实施例中，根据以上描述制造电容器；然而，在细长导电结构的暴露(例如非嵌入)部分上沉积金属涂层。利用加入的金属涂层作为电导体12，通过减小接触电阻获得了有利的电容和功率密度值。
A.超电容性能
测量充电-放电曲线，并且计算分别具有KOH和RTIL电解液的CNT-纤维素复合物电极的比电容为36F/g和22F/g。循环伏安图100示于图10A中，分别显示具有KOH或RTIL电解液的超级电容器的电流-电压曲线101和102。显示超级电容器的充电-放电曲线106和107的图105示于图10B中，每个超级电容器分别具有KOH或RTIL电解液。
B.Li电池性能
图11A中所示的显示曲线111、112的容量/电压曲线图110显示了第一放电(曲线111)和充电(曲线112)循环期间的电池性能的例子。图11A显示容量-电压曲线，图11B显示锂电池容量-循环数目的曲线图115。获得430mAh/g的不可逆容量。进一步的充电和放电循环产生在10次循环内稳定的～110mAh/g的可逆容量(图11B)。
实施例4
在该实施例中，根据上文的描述制造电容器，并且在不同温度下测试电容器的性能。作为温度函数的超级电容器(CNT-纤维素/RTIL复合物)一个实施例的电化学性能曲线图120示于图12A(功率密度-温度)中，性能显示为曲线121。图12B显示循环伏安图125，显示作为超级电容器温度的函数的电流-电压曲线126。将超级电容器装置加热至不同温度并且进行循环伏安测量。电流-电压面积给出超级电容器功率密度的度量，并且发现电流-电压面积随温度增加而增加。还在77°K下进行测量，但是在该温度下没有观察到电容性能。然而，在温度超过195°K之后该装置立即恢复其电容性能。这清楚地表明超级电容器在宽的工作温度(195K～423K)范围内均起作用。因此，超级电容器可用于在极端气候条件(例如在军事应用中遇到的那些条件)下使用的便携式装置。
实施例5
在该实施例中，根据以上描述制造电容器，但是使用人的汗液(例如，汗水)作为电解液。图13A显示循环伏安图130，其显示了电流-电压曲线131，图14B显示曲线图135，其显示了其中使用人的汗液作为电解液的超级电容器的充电-放电曲线136。由于超级电容器中的电荷储存机理是由于离子运动到电极表面和离开电极表面引起的，所以我们进行了使用人的汗液作为超级电容器中的电解液的试验。在该实验中，使用乙醇完全提取RTIL并且使用人的汗液作为替代电解液。观察到良好的电容性能(图13A)，比电容为12F/g(图13B)。该超级电容器还显示出约2.4V的工作电压，这对于高能量应用是很有前景的。该超级电容器可用于制造自维持式超级电容器装置，该装置可克服由含水电解液引起的封装问题。
至此，已经描述了本发明的至少一个实施方案的几个方面，应当理解，本领域的技术人员会容易地想到各种变化方案、修改方案和改进方案。这些变化方案、修改方案和改进方案也是本公开的一部分，并且也在本发明的精神和范围内。因此，上述描述和附图仅是示例性的。