一种大功率的超级电容动力电池 技术领域 ：
本发明涉及一种全固体的超级电容器， 能够存储巨大的电能而能有效成为车用动 力电池， 是属于一种新型电力储能装置。 背景技术 ：
由于石油资源的逐步枯竭， 石油危机导致石油价格始终在大幅上涨， 内燃机汽车 在消耗大量昂贵的石油资源时， 又产生大量的尾气污染。由于电能来源广泛， 又清洁环保， 2008 年的金融危机使替代石油资源的电动汽车面临大发展的机遇。
汽车新能源技术是高科技发展方向之一， 由于现有的电能储能技术非常的薄弱， 主要表现在电能储量低， 电池储能设备昂贵， 大电流放电的安全可靠性较差， 导致电动汽车 行驶距离短， 需要油电混合动力来补充电能驱动行驶里程短的缺陷， 理论上很便宜的电动 汽车， 由于电池技术的限制， 使电动汽车价格昂贵而难以迅速普及。
现有的电能储存电池大多采用铅酸电池、 镍氢电池和磷酸铁锂电池， 也有专利报 道采用电解超级电容作为动力电池。铅酸电池能量密度在 0.04-0.06kWh/kg， 能量密度 太低， 也会带来重金属污染， 无法应用在汽车动力电池。镍氢电池能量密度不高， 一般在 0.08-0.1kWh/kg， 一次充电的行驶里程较短， 需要汽油机辅助启动来延长行驶里程， 导致混 合动力车结构复杂造价昂贵。而且地球上镍金属含量很少， 价格昂贵， 一旦大规模实用， 导 致镍金属紧张而价格猛涨， 最终使汽车价格昂贵而难以普及。
中国专利 200710124145 介绍磷酸铁锂电池， 尽管理论能量密度能达到 170AH/kg， 但磷酸铁锂材料导电性能很差， 大电流充放电的安全可靠性难以保障。由于磷酸铁锂储能 是一个化学反应， 需要在充放电时不断电能和化学能的转换， 锂离子在反复充放电时会从 电极上流失， 使用寿命有限， 公开的资料充电循环寿命大概在 2000 ～ 3000 次。
上述几种动力电池由于多种缺陷， 使电动汽车的性能难以达到价廉物美的要求。 随着电容技术的技术进步， 超级电容器具有了存储电能大和能迅速大电流充放电的动力电 池性能， 显示出比上述三种电池更优异的性能。主要表现如下 ：
(1) 充电速度快 ： 由于不存在电能转化化学能的化学反应， 充电 10 秒～ 10 分钟可 达到其额定容量的 95％以上 ； 和加汽油一样迅速。
(2) 循环使用寿命长， 深度充放电循环使用次数可达 10 万次～ 50 万次， 正常数用 下， 在车辆报废前， 电池不会失效。
(3) 大电流放电能力超强， 充放电能量转换过程损失很小， 大电流能量循环效率 ≥ 90％ ；
(4) 功率密度高， 存储电量可达 0.6kWh/kg ～ 3kWh/kg， 相当于磷酸铁锂电池的 1～5倍；
(5) 产品原材料构成、 生产、 使用、 储存以及拆解过程均没有污染， 是理想的绿色环 保电源 ； 使用的原料都是廉价金属。
(6) 免维护 ： 充放电线路简单， 无需充电电池那样的充电电路， 安全系数高。(7) 超低温特性好， 温度范围宽 -50℃～ +100℃ ；
(8) 检测方便， 剩余电量可直接读出 ；
(9) 只要稳定电压， 没有过充电损害电池。
超级电容器已经发展分为电化学超级电容器和超级平板电解电容器。 电化学超级 电容器包括双电层电容和法拉第准电容， 电化学超级电容器尽管可以做到≥ 5000F/ 个的 超大电容量， 但因为必须采用水溶液电解质， 夏季高温漏电流大， 冬季严寒结冰凝固损坏电 极， 可靠性不高， 难以在北方冬季严寒中安全使用。
中国专利 CN03114836 报道一种镍基电解超级电容器作为动力电池， 属于电化学 超级电容器， 具有充电迅速， 电容量大。但由于是采用水溶液电解质的超级电容器， 单节超 过 3V 时水溶液就会电化学分解为氧气， 耐压很低， 只有 0.9V ～ 2.7V， 储存能量很有限 ； 同 时因为夏季高温时漏电流很大， 电能储存时自放电严重， 冬季低温下容易结冰凝固而无法 使用。在上海 11 路电容公交车的实用化实验上， 暴露出故障多， 可靠性差， 储存电量低， 整 个电池组太庞大而导致价格昂贵。
由于电解质的腐蚀， 电解超级电容的金属电极会逐渐损耗， 老化速度很快。
中国专利 CN200710133296 也介绍一种高能量密度的水系钌基超级电容器， 由于 金属钌是稀有贵金属， 所制备的超级电容非常昂贵， 难以被大量使用 中国专利 CN200710165636 介绍一种复合电极的超级电容器， 采用铝、 铜、 不锈钢 或镍作为电极， 需要使用液体电解质， 尽管容量很大， 但也存在电解质腐蚀和电容器等效串 联电阻较大的问题。
由于水溶液电解质和有机电解质的电导率很低， 导致电容器的等效串联电阻 (ESR) 很大， 在大电流放电时就会明显发热， 影响使用寿命。
1985 年的 JP60-37114 介绍了一种含纯吡咯聚合得到的聚吡咯导电聚合物的全固 体铝电解电容器， 等效串联电阻非常小，
中国专利 CN02160476 介绍拜耳发明的一种取代噻吩导电聚合物， 由于具有很高 的电导率， 达到≥ 500S/cm， 在电容器制造时替代液体电解质， 能明显降低电容器的等效串 联内阻， 因此中国专利 CN031548992 介绍了采用取代噻吩导电聚合物来制造性能优异的全 固体电容器。但聚合单体 3， 4- 亚乙基二氧噻吩非常稳定， 需要加入对甲苯磺酸铁等氧化剂 来催化聚合， 由于对甲苯磺酸铁不溶于聚合单体， 需要加入大量溶剂， 当多孔电极的孔径很 小时， 溶解的溶剂在后处理加热挥发后， 会使孔道留下很多空隙， 降低电极的有效面积， 因 此需要一种不含溶剂， 能本体聚合的导电聚合物。
特开平 5-36576 介绍金属铝和 Ti、 Zr、 Ta 等阀金属的合金制备高介电常数的电解 电容， 显示铝锆合金经过盐酸腐蚀后得到多孔锆箔片电极， 具有较佳的电容性能。
中国专利 CN01807047 公开了一种采用金属钛材和钛酸酯来制造二氧化钛介电 层， 在金属钛板涂覆钛酸酯， 经过高温烧结来制备二氧化钛介电层， 并用于制造大容量钛电 解电容器， 其二氧化钛介电层的制备太麻烦， 需多次的高温烧结才得到 500nm 致密二氧化 钛介电层。并介绍用水溶液来制备二氧化钛大电容， 漏电流很大。
由于氧化铝的介电常数只有 8.3， 而金红石型二氧化钛的介电常数达到 90-114， 因此同样电极面积， 采用二氧化钛介电层的超级电容器容量比铝电极的氧化铝介电层提高 10 倍以上， 针对以上超级电容器和动力电池的不足， 本发明提供一种采用二氧化钛作为高
介电常数介电层， 实现高耐压、 全固体的超级电容动力电池。
由于避免了使用液体电解质， 克服了夏季温度升高， 漏电流大幅增加的可靠性难 题。 同时在冬季， 不存在电解质凝固而失效的问题， 是一种高可靠性， 高能量比， 高电压的固 体超级电容动力电池。
动力电池需要存储大量的电能， 超级电容的储能公式如下 ： 2
Q ＝ 1/2*CU (J)
其中 ： C： 电容量 F；
U： 充入电压 V
因此， 充入电压对存储电量的影响比电容量更大， 充电电压越高， 超级电容储存的 电能愈多。220V 的充入电压可以比 3V 储存的电能多 5000 多倍。一个 200F/220V 的超级电 容器存储的电能比 5000F/2.7V 的超级电容器多 200 多倍。 发明内容 ：
本发明是一种采用二氧化钛作为介电层的全固体超级电容动力电池。 技术发明的 关键是制备均匀致密的高介电常数的二氧化钛介电层和低串联等效电阻的阴极。 超级电容 器需要进行以下操作，
首先， 将钛铝合金箔片在盐酸槽中腐蚀， 将合金中的金属铝完全腐蚀掉， 形成高比 表面积的多孔骨架钛箔片。 接着将多孔的骨架钛箔片进行电化学氧化， 控制氧化电压， 使在 钛箔片孔道的表面氧化形成一层致密的二氧化钛氧化膜， 厚度控制在 200-500nm。 氧化后的 多孔钛箔片在干燥后， 浸入取代烷基二氧吡咯单体中， 加热下本体聚合得到完全覆盖二氧 化钛介电层的致密导电聚合物作为阴极的全固体超级电容器。
本发明采用通式 (A) 的 3， 4- 取代二氧吡咯导电聚合物单体和通式 (B) 的引发剂 混
其中 ： R1 ＝ H 或 C1 ～ C3 的烷基
R2 ＝ C1 ～ C3 的烷基
合物浸渍氧化后的多孔骨架钛箔片， 在加热后引发孔道内本体聚合为导电聚合物 阴极， 覆盖二氧化钛介电层。引发剂的残留片段形成对导电化合物的掺杂， 增强了电导率。 由于不使用溶剂， 不再需要烘干回收溶剂， 简化加工流程。同时， 本体聚合使多孔骨架钛箔 片的各种微孔道都会被充满导电聚合物， 大大减少空孔道面积。
和水溶液电解质相比， 导电聚合物是一个体积更大的电解质， 一旦在孔道中聚合
固定， 就不会变形， 即使二氧化钛介电层出现≤ 1nm 的裂缝， 也不影响电容器的绝缘性能。 如果是水溶液电解质， 介电层马上会击穿导致超级电容失效。
其中 ： R3 ： C1 ～ C8 的烷基， 苯基、 甲苯基或苄基
R4 ： C1 ～ C8 的烷基， 苯基、 甲苯基或苄基
由于钛铝合金箔片在腐蚀后， 形成的多孔骨架钛箔片能达到≥ 200M2/g 的高比表 面积， 同时二氧化钛具有很好的绝缘性能， 膜厚 500nm 的二氧化钛介电层能在 220V 电压下 长期安全使用。根据电容公式
C ＝ εS*10-12/3.6*πd (F)
其中 ： ε： 介电常数 90-114 2
S： 电极面积 cm 200M2/g
d： 介电层厚度 cm 500nm
通过本方法， 很容易得到 300F/220V 的超级电容器。
为了更好的说明本发明的固体超级电容动力电池， 以下实施例作详细介绍，
实施例 ： 1
在一片钛铝比 60/40 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％ 浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀后的 多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 1000℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架钛箔 片的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 浸渍在 N- 甲 基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苄基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 N- 甲基 3， 4- 亚乙 基二氧吡咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物阴极。
检测电容量 C ＝ 1.33F. 击穿电压 ： 865V
实施例 2 ：
在一片钛铝比 50/50 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％ 浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀后的 多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 1000℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架钛箔 片的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 浸渍在 N- 甲 基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苄基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 N- 甲基 -3， 4- 亚乙 基二氧吡咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物阴极。
检测电容量 C ＝ 1.41F. 击穿电压 ： 780V
实施例 3 ：
在一片钛铝比 70/30 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％ 浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀后的 多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 1000℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架钛箔 片的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 浸渍在 N- 甲 基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苄基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 N- 甲基 -3， 4- 亚乙
基二氧吡咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物阴极。
检测电容量 C ＝ 1.06F. 击穿电压 ： 930V
实施例 4 ：
在一片钛铝比 60/40 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％ 浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀后的 多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 1000℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架钛箔 片的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 浸渍在 N- 甲 基 3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苯基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 3， 4- 亚乙基二氧吡 咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物阴极。
检测电容量 C ＝ 1.12F. 击穿电压 ： 852V
实施例 5 ：
在一片钛铝比 60/40 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％ 浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀后的 多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 910℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架钛箔片 的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 浸渍在 N- 甲 基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苄基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 N- 甲基 3， 4- 亚乙 基二氧吡咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物阴极。 检测电容量 C ＝ 1.30F. 击穿电压 ： 806V
实施例 6
将 20 片钛铝比 60/40 的 0.2mm 厚的 20*20cm2 钛铝合金箔片， 除了一个角部外， 95％浸入到 10％的盐酸中， 保持在室温下腐蚀反应 6-8h， 直到没有气泡产生。然后将腐蚀 后的多孔骨架钛箔片用清水洗干净、 烘干。再在 1000℃的充氧条件下加热 2h， 在多孔骨架 钛箔片的孔道内表面形成 500nm 左右厚的金红石二氧化钛氧化膜。冷却到室温后， 将 20 片 多孔骨架钛箔片的未腐蚀角部钻孔， 用铜棒穿过后紧密叠片， 在两边螺母紧固， 然后除角部 外全部浸渍在 N- 甲基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯和连二苄基亚砜混合液中， 加热到 80 度， 引发 N- 甲基 -3， 4- 亚乙基二氧吡咯本体聚合， 并覆盖在二氧化钛氧化膜表面， 形成导电聚合物 阴极。
检测电容量 C ＝ 22.6F. 击穿电压 ： 830V
实施例 7 ：
将实施例 6 的超级电容片组并联组装成动力电池组， 铜棒接 220V 直流电源阳极， 导电聚合物连接阴极， 用 220V/10A 的直流电充电， 用电度表检测充入电量。
充入电能 ： 0.13 度。
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