一种提高平板发光器件耦合出光效率的方法 【技术领域】
本发明属于平板发光器件领域，特别是有机电致发光器件领域，具体涉及一种提高平板发光器件耦合出光效率的方法。
背景技术
有机电致发光器件属于注入式发光二极管，也就是电能转化为光能的器件，首先电子和空穴分别从两侧电极注入到有机发光层中，然后载流子在外电场的作用下在有机层中发生迁移、复合后形成激子，激子在发光层中发生辐射复合而发光；具有自主发光、低电压驱动、视角宽、响应快、颜色丰富等优点。特别是白色有机发光器件，由于其可以作为下一代显示器件和新一代的固体照明光源而广受关注。
典型的有机电致发光器件的结构为：基底/阳极/有机发光层/阴极。由于每层材料的折射率存在较大的差异，所以在各层界面处会形成折射和反射，当光线由折射率高的材料层向折射率低的材料层入射时会产生光线的全反射现象。从而导致器件的耦合出光效率只有20％左右，大部分的光都在器件内部损耗掉了，因而极大的限制了电致发光器件外量子效率的提高，阻碍了电致发光器件的实际应用。
为了解决上述问题，在专利文献(美国专利：6984934)中公开了一种方法，即在有机电致发光器件的基底上构筑一层微透镜阵列来提高耦合出光效率。然而制作这种微透镜的过程比较复杂，需要采用传统的光刻工艺，即先制作出模板、然后在模板上制作微透镜，再转移到有机电致发光器件的基底上。为了改进微透镜的制作方法，在另一篇专利文献(中国专利：公开号CN1719955A)中提到向有机电致发光器件的基底表面喷射含有形成微透镜材料并且与基底材料表面亲和性低的液滴，然后使液滴固化形成微透镜。该方法工艺过程比较简单，但是喷射的液滴大小难以控制，导致在有机发光器件基底表面形成的微透镜大小不一，非常不规则。为了改进上述技术存在制作微透镜的工艺复杂，或微透镜的大小难以控制的缺点，在专利文献(中国专利：ZL 2006 10131629.5)提出了先制作微球，再把经过筛选的微球半压入预先旋涂在有机发光器件基底上的聚合物里的方法，形成类微透镜结构。整个工艺过程不需要光刻，相对来说比较简单，另外微球的直径可以选择，使最终形成的类微透镜大小一致，均匀整齐。但是上述方法均存在一个问题，就是制备的微透镜阵列的材料往往是聚合物材料，而且与基底是不一样的材料，所以这种微透镜阵列与基底的黏附性不是很好，制备的结构机械性能不够好。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简便的提高平板发光器件耦合出光效率的方法，针对以往制作微透镜的工艺复杂、微透镜的大小难以控制、微透镜的机械性能不好的缺点，提出在有机电致发光器件的基底表面直接刻蚀的方法，制备纳米锥阵列，减少光在基底表面的反射、增加光的透过，进而限制光线在基底和空气界面的全反射，提高光的耦合出光效率。其发光颜色不仅适用于白光，可以是可见光区中的任何一种光。
为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)制备直径为纳米或微米量级的微球；
(2)在有机电致发光器件透明基底的一侧制备紧密排列的单层微球；
(3)以紧密排列的单层微球为掩膜，利用反应性离子刻蚀技术在透明基底的一侧制备纳米锥阵列的减反射和增透表面；
(4)在没有纳米锥阵列的透明基底的一侧磁控溅射功函数大而且透明的电极材料作为阳极层；
(5)在阳极层上再依次制作有机聚合物层或是小分子层，以及功函数小的电极材料作为阴极层，从而制备耦合出光效率得到改善的平板发光器件。
上述方法步骤(1)中所述的微球是无机材料微球或聚合物材料微球(例如：聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯微球，二氧化硅微球等)，直径为100～5000纳米；有机发光器件包括透明基底、阳极层和阴极层以及夹在两个电极层之间的有机聚合物层或小分子层，其中有机聚合物层的材料可以选用梯形聚苯及其衍生物、聚苯撑乙烯及其衍生物、聚芴及其衍生物等，小分子层的材料可以选用八羟基喹啉铝、三苯胺及其衍生物、酚基吡啶配合物、喹吖啶酮衍生物、卟啉金属配合物等；透明基底使用玻璃、石英片或柔性塑料；阳极层的材料是功函数大而且要透明的金属、合金或电传导性化合物(如氧化铟锡、氧化锌、氧化锌铟、金、铜、银等)，阳极层的厚度为100～200nm；有机聚合物层或小分子层是空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层其中的一层或多层；阴极层的材料是功函数低的金属或合金，如金属锂、镁、钙、锶、铝或它们与铜、金、银的合金(例如，Li∶Al合金，按质量计，含0.6％的Li；Mg∶Ag合金，两者的质量比10∶1)等，阴极层的厚度为100～150nm。
平板有机电致发光器件的结构、材料及电极本身并不是本专利的发明点，关于器件结构，比较典型的有双层或多层结构(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)。
下面进行较具体的说明：
1.紧密排列单层聚苯乙烯微球的制备：将200～5000纳米的聚苯乙烯微球乳液(其中200～1000纳米的聚苯乙烯微球为乳液聚合方法制备，聚苯乙烯微球的制备方法参见：J.H.Zhang，Z.Chen，Z.L.Wang，W.Y.Zhang，N.B.Ming，Mater.Lett.2003，57，4466；1～5微米的聚苯乙烯微球由ALDRICH公司购得，)离心清洗之后，用体积比为1～2.5∶1的无水乙醇和去离子水的混合溶液分散，得到质量浓度为0.5～2.0％的聚苯乙烯微球乳液；再用注射器将50～100微升上述浓度的聚苯乙烯微球乳液缓慢的滴加到盛有去离子水的玻璃培养皿中去离子水的表面，再向去离子水的表面滴加20～50微升质量浓度为2.0～8.0％的十二烷基硫酸钠去离子水溶液；
用表面清洁及亲水化处理的石英片基底(将石英片基底置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的过氧化氢的混合溶液中，两种溶液的用量体积比例是7∶3，煮沸处理20～30分钟，再经去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥)将浮在去离子水表面的单层聚苯乙烯微球捞起，自然干燥后，就在石英片表面上组装得到了单层聚苯乙烯微球。参考我们的专利文献(中国专利：公开号CN 101497429A)。值得提出的是制备紧密排列的单层微球的方法，也可以是界面捞起方法、提拉法、旋涂法、直接蒸发法、电场辅助组装、转移印刷等方法。
2.二氧化硅纳米锥阵列的构筑：对得到的表面组装紧密排列的单层聚苯乙烯微球的石英片进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF150～400W、腔体压力为30～50mTorr，四氟甲烷流量为20～40SCCM，氩气流量为0～30SCCM，刻蚀时间为2～100分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去，就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期在100nm～5000nm之间。参考我们的专利文献(中国专利：申请号200910217746.7)。
3.在没有进行刻蚀的石英片基底的一面磁控溅射100～200nm氧化铟锡透明材料作为阳极层；
4.在阳极层上采用传统的方法制作100～200nm有机聚合物或是小分子层，以及100～150nm厚的阴极层，从而完成本发明所述的有机发光器件的制备。
【附图说明】
图1：有机发光器件基底结构的电子显微镜照片；
图2：有机发光器件示意图，其中1是阴极层，2是是有机发光聚合物层或是小分子层，3是铟锡氧化物，4是有机发光器件的基底；
图3：有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件法线方向的标准电致发光光谱，其中曲线a为有二氧化硅纳米锥阵列的器件，曲线b为没有二氧化硅纳米锥阵列的器件；
图4：有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件电致发光峰值强度之比随观测角度的变化，其中法线方向为0度角。其中曲线a为597.5nm，曲线b为549.0nm，曲线c为513.5nm，曲线d为453.5nm；
图5：有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件法线方向的归一化能量效率随电流变化曲线，其中曲线a为有二氧化硅纳米锥阵列的器件，曲线b为没有二氧化硅纳米锥阵列的器件；
图6：有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件法线方向的亮度随电流变化曲线，其中曲线a为有二氧化硅纳米锥阵列的器件，曲线b为没有二氧化硅纳米锥阵列的器件。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
【具体实施方式】
实施例1：
1.聚苯乙烯微球的制备方法：
在氮气保护下，以40毫升的无水乙醇和100毫升去离子水为分散介质，将3.3毫升苯乙烯，0.0733克的过硫酸钾，0.0807克的十二烷基磺酸钠，加入到装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在350转/分。在70℃的水浴中进行聚合反应，反应10小时后得到稳定的、乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为204纳米。
2.紧密排列的单层聚苯乙烯微球的制备：
将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5∶1的无水乙醇和去离子水混合溶液分散，得固含量为0.5％(质量分数)单分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水(200毫升)的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再滴加20微升质量百分浓度为5.0％的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液；用处理过的干净且表面亲水的石英片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层微球捞起，自然干燥后，就得到了紧密排列的单层聚苯乙烯微球，厚度为204纳米。
3.二氧化硅纳米锥阵列的制备：
对得到的表面组装有紧密排列的单层聚苯乙烯微球的石英片基底进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻蚀时间为7分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为204纳米，高度为236纳米，底直径为190纳米。如图1所示。
4.透明电极的制备：
利用磁控溅射仪在具有二氧化硅纳米锥阵列的基底的另一面溅射厚度为200纳米的氧化铟锡，作为阳极层。
5.有机电致发光器件的制备：
在阳极层上制作有机电致发光器件，结构为：ITO/N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，-4-二胺(简称NPB)(40nm)/2，5，2′，5′-四(2，2-二苯基乙烯)基联苯(简称TDPVBI)(30nm)/9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑：8％二-(2-(9，9’螺二芴-7))吡啶单乙酰丙酮合铒(III)(简称(SBFP)
2Ir(acac))(20nm)/1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(简称TPBI)(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，同时，为了进行对比说明，在没有二氧化硅纳米锥阵列的基底上制作了相同结构的有机电致发光器件。上述有机电致发光器件是在真空室中采用热蒸发的方式制作的，真空室压力在6×10
-4Pa。在此种器件结构中，NPB是空穴传输层，TPBI是电子传输层。如图2所示。
图3是有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件法线方向的电致发光强度随电流变化曲线。可以看到有二氧化硅纳米锥的有机电致发光器件发光强度是没有二氧化硅纳米锥的有机电致发光器件的1.4倍。
图4是有二氧化硅纳米锥阵列和没有二氧化硅纳米锥阵列的有机电致发光器件的电致发光光谱峰值的比值随观测角度的变化，其中法线方向为0度角，可以看出带有结构的器件电致发光强度在任何角度方向都要大于普通结构的器件。而且对于波长长的光的增强要比波长短的的增强大很多，也就是这种结构更加有利于对于长波光的增强。在角度达到70度的时候，两种器件发光强度比值甚至达到了60倍。
图5所示是两个器件能量效率与电流密度的曲线，对于带有结构的这种器件它的效率是普通器件效率的1.4倍左右。
图6所示是两种器件结构标准出光状态下的发光强度对于电流密度的曲线，从图中可以看出，两种器件结构的强度都是随着电流密度的增加而增大，然而对于拥有刻蚀结构的器件来说，它的发光强度在相同条件下要比普通结构器件的发光强度高很多。主要是因为这种经过刻蚀处理后的石英玻璃表面形成了一种比较规则的结构，减少了光在玻璃内传播时候在表面处的全反射，使得大部分光都被耦合出来，大大提高了器件的出光效率。
这种改善平板发光器件耦合出光效率的方法，对发光材料没有限制，其发光颜色不仅适用于白光，可以是可见光区中的任何一种光。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。