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1、10申请公布号CN102064300A43申请公布日20110518CN102064300ACN102064300A21申请号201010605029422申请日20101225H01M2/1620060171申请人佛山塑料集团股份有限公司地址528000广东省佛山市禅城区汾江中路85号72发明人邱均峰王松钊吴耀根蔡朝辉74专利代理机构广州致信伟盛知识产权代理有限公司44253代理人郭晓桂李东来54发明名称一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法57摘要本发明公开了一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法。所述复合隔膜包括聚乙烯微孔膜，在聚乙烯微孔膜单面或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不。
2、导电绝缘粒子的耐热性涂层。所述复合隔膜不但基层的机械性能、孔径及孔隙率可控，其涂层的厚度、孔径及孔隙率同样可控。隔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，用作锂离子二次电池的隔膜具有优良的安全性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页CN102064310A1/2页21一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，包括如下步骤A、将聚乙烯树脂在螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶液；高沸点的小分子量化合物溶剂的用量占聚乙烯树脂和溶剂总重量的4090；B、用双螺杆挤出机将所述溶液经由模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成。
3、厚片；C、将厚片预热后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，其拉伸总倍率为1050，拉伸温度为100150；D、对拉伸后的薄膜用抽提剂洗脱溶剂，并经干燥、热定型后，得到聚乙烯微孔膜；其热定型温度为100150，时间为0120S；E、耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，重量比为10520，与能溶解该耐热性树脂的溶剂充分搅拌成均匀的涂布液，将其涂布于聚烯烃微孔膜的表面上，形成耐热性涂层；其中耐热性树脂熔点大于170；无机不导电绝缘粒子的比表面积为5200M2/G，粒径分布为001D5002M,005D9705M；耐热性树脂的用量占耐热性树脂和溶剂总重量的550；F、再对耐热性涂层使用洗涤。
4、剂脱除溶剂；G、干燥，热定型，制得。2根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于所述聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂的混合物，其中超高分子量聚乙烯的用量占高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯总重量的1090。3根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤A中的高沸点的小分子量化合物溶剂是壬烷、十一烷、萘烷、液体石蜡等矿物油的一种或多种的混合物。4根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤D中洗涤溶剂的抽提剂是环己烷、戊烷、己烷、庚烷、卤代烃和醚类等易挥发溶剂。5根据权利要求1所述的锂离子二次电。
5、池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤E中的耐热性树脂是聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚4甲基1戊烯等的一种或几种。6根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤E中的无机不导电绝缘粒子是铝、镁、钛、钡、钙、锆、锌等金属的氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐，以及硅的氧化物、碳化物和氮化物中的一种或几种。7根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤中的能溶解耐热性树脂的溶剂是酮类、酰胺类、砜类或酯类。8由权利要求7制备的锂离子二次电池用多孔复合隔膜，包括聚乙烯微孔膜，其特征在于在聚乙烯微孔膜单。
6、面或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。9根据权利要求书8所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜，其特征在于聚乙烯微孔膜的厚度为530M，孔隙率为3080，透气性为200800S/100CC，孔径大小为00101M，在120时的纵向和横向热收缩率均在20以下。10根据权利要求书8、9所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜，其特征在于耐热性涂层的单面厚度为18M，单面涂布量为110G/M2，涂层的孔隙率为4060，在120时的权利要求书CN102064300ACN102064310A2/2页3纵向和横向热收缩率均在5以下。权利要求书CN102064300ACN102064310A1/。
7、6页4一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法技术领域0001本发明专利是涉电池隔膜制造技术，特别是一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法。背景技术00020002可充电锂离子二次电池是上个世界90年代初诞生的新一代可充电电池，具有高工作电压、高能力密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染特性和可快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。0003通常的锂离子二次电池由电极、电解液、聚合物隔膜和外包装壳等部分组成。锂离子电池可以分为三类常用的液态锂离子电池、新型聚合物锂离子电池和最新发展的动力锂离子电池。在锂离子二次电池的结构里，聚合物隔膜是关键组成部分之一，其在保证锂离子电。
8、池安全性方面是必不可少的。聚合物隔膜必须具备一定的性能才能达到锂离子电池的安全使用要求首先隔膜必须是绝缘材料，阻隔电池中正负极的直接接触，不允许锂离子电池内部电子的迁移；其次隔膜必须是多孔材料，允许锂离子通过，在锂离子电池充放电过程中提供离子运输通道的作用；最后隔膜应该具有足够的化学稳定性、耐电解液腐蚀的同时能被电解液浸润、足够的机械强度，良好的关闭性能等。0004根据不同的物理、化学性能，聚合物隔膜可以分为织造布、无纺布、微孔膜和复合膜等。其中聚烯烃树脂具有优良的绝缘性、宽的温度使用范围、出色的物理性能和耐溶剂性，非常适合用作生产锂电池用隔膜。聚烯烃微孔膜的制备可采用干法或湿法工艺技术。目前。
9、使用的聚烯烃微孔膜主要有由湿法制备的聚乙烯隔膜和由干法制备的聚丙烯隔膜以及它们之间形成的复合微孔膜。0005锂电池二次电池具有能量密度高等优点，但是存在因内部短路或外部连接错误造成的非正常大电流，从而引起电池内部的温度升高而引起爆炸的潜在危险，因而要求隔膜必须有合适的闭孔温度，能够及时切断电流，确保电池安全。普遍认为锂电池隔膜的合适的闭孔温度为120140，闭孔温度太低，则电池可正常工作范围太窄，电池充放电中的正常发热容易引起隔膜的闭孔从而导致电池性能的下降；但是如果闭孔温度太高，则隔膜起不到保险丝的作用，就确保锂电池安全的角度出发，是不优选的。即使隔膜闭孔后，锂电池内部的温度可能还会继续上升。
10、，达到隔膜熔融温度后，隔膜就会发生熔化、破裂，即达到隔膜的破膜温度，电池正负极就会直接接触而短路，发生爆炸，这是不允许的，因此为了保证锂电池的安全使用，优选的是具有适当闭孔温度和高的破膜温度的隔膜材料，并且破膜温度和闭孔温度的差值越大越好。0006大多数聚烯烃材料由于熔融温度低于200，而且具有不错的化学稳定性和高的绝缘性，被选作制备隔膜的原料。以湿法制备的PE隔膜的闭孔温度约为130140，被认为是理想的闭孔温度，但不足的是PE隔膜的耐热性差，破膜温度不高于150，即其闭孔温度和破膜温度相差最大不超过20，难以认为其安全性高。而以干法著称的PP隔膜的闭孔温度则为150以上，不优选。近年来发展。
11、的多层隔膜结合了PE和PP的优点，如CELGARD说明书CN102064300ACN102064310A2/6页5公司和日本UBE公司生产的PP/PE双层和PP/PE/PP三层隔膜，兼具了PE层具有的低的闭孔温度和PP层具有高的破膜温度（大于170）的优点，其安全性比只用单层PE或PP膜都要好。但基于锂离子二次电池的安全考虑，PP隔膜的耐热性依然是不充分的，在高于150的温度下，经由干法双向拉伸的PP层即使没有破裂，但是由于热收缩严重，存在电池电极直接接触引起短路的危险，而且美国CELGARD公司和日本UBE公司都是以干法生产PP/PE/PP三层复合膜，该方法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，因。
12、此用作动力电池隔膜依然不太理想。0007中国发明专利CN101471432A公开了一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜为基材，在其表面覆盖一层耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐高温、满足高倍率电池要求的隔膜。然而PET基膜虽然具有很好的耐热性，其熔点为256265，但基于锂离子二次电池的安全考虑，忽略了作为锂离子电池隔膜所应提供的低闭孔温度。当锂离子电池由于内部短路、外部连接错误或是大电流充电而导致的内部温度迅速升高，如果没有发挥隔膜较低闭孔温度下的闭孔作用，从而切断电流的保护作用，就极易引起电池起火和爆炸的危险。0008中国发明专利CN101281961公开了一种锂离子二次电池隔。
13、膜用的涂层组合物，具体的说，是在聚乙烯薄膜上涂覆含有电绝缘氧化物颗粒和粘结剂的涂层。涂层的制备是将含有粘结剂、电绝缘氧化物颗粒和溶剂搅拌后制成涂布液涂覆与于聚乙烯基膜上，然后直接干燥成型。所述涂布液中不含有针对于粘结剂和电绝缘氧化物颗粒的分散剂或者偶联剂，难以保证无机颗粒的有效分散和其与粘结剂之间的附着力，并且该专利描述的涂布液涂覆于聚乙烯基膜后直接干燥除去溶剂得到涂层，此种直接靠挥发溶剂从而形成涂层多孔结构的方法存在涂层孔结构少，孔径分布不均匀和容易形成致密涂层的问题，难以认为是有效的形成多孔涂层组合物的方法。发明内容0009本发明旨在克服现有锂离子二次电池用隔膜难以同时兼具低破膜温度和高耐。
14、热性的缺点，同时改善了上述锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物的涂层制造的不足之处，提供了一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法。0010本发明所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，包括如下步骤A、将聚乙烯树脂在螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶液；高沸点的小分子量化合物溶剂的用量占聚乙烯树脂和溶剂总重量的4090；B、用双螺杆挤出机将所述溶液经由模头挤出，挤出温度为210240，并在铸片辊上以大于40/MIN的速度冷却铸成厚片；C、将厚片预热后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，其拉伸总倍率为1050，拉伸温度为100150；D、对拉伸后的薄膜。
15、用抽提剂洗脱溶剂，并经干燥、热定型后，得到聚乙烯微孔膜；其热定型温度为100150，时间为0120S；E、将重量比为10520的耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，与能溶解该耐热性树脂的溶剂充分搅拌成均匀的涂布液，将其涂布于聚乙烯微孔膜的表面上，形成耐热性涂层；其中耐热性树脂为熔点大于170的耐热性树脂，无机不导电绝缘粒子的比表面积说明书CN102064300ACN102064310A3/6页6为5200M2/G，粒径分布为001D5002M,005D9705M；耐热性树脂的用量占耐热性树脂和溶剂总重量的550；F、再对耐热性涂层使用洗涤剂进行脱除溶剂；G、鼓风加热干燥，热定型020S，制得。00。
16、11一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜，包括聚乙烯微孔膜，在聚乙烯微孔膜单面或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。0012本发明制得的复合隔膜，以具有理想闭孔温度的聚乙烯微孔膜为基膜，在其表面涂覆包含熔点大于170的耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。聚乙烯基层具有较低的闭孔温度，而耐热性涂层由具有较高的破膜温度和较小的热收缩率。因此，所述的复合隔膜在兼具低的闭孔温度和高的破膜温度性能的同时，还能具有较小的热收缩率，用作锂离子二次电池的隔膜具有优良的安全性能。此外，无论是聚乙烯的基层还是其上涂覆的耐热性涂层，其上的微孔均是通过洗脱除溶剂后形成，其孔径及孔隙率能够方便控。
17、制，容易形成孔径分布均匀的基层和涂层。另外，耐热性树脂通过溶剂溶解，无机不导电绝缘粒子均匀混合在溶剂中后，再涂覆；其可以保证无机不导电绝缘粒子的能够分散均匀，而且可以保证耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子与聚乙烯微孔膜基层的附着力。同时，可以有效的控制涂层厚度、孔隙率，隔膜具有很好的曲绕性。0013为了保证聚乙烯微孔膜（PE基膜）具有不同的机械性能，如拉升强度和穿刺强度等，以满足涂层的需要，所述聚乙烯可由1090重量的高密度聚乙烯（HDPE）和1090重量的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）组成，通过调节HDPE和UHMWPE的比例，可满足需求。0014本发明的聚乙烯微孔膜（PE基膜）的厚度应为53。
18、0M，其中优选的范围是1025M。基膜的厚度小于10M，则难以获得具有足够机械性能的隔膜，而且闭孔温度也会向低温迁移；而基膜厚度大于25M，则会使复合膈膜的厚度过大，导致隔膜能量密度降低。0015PE基膜孔隙率以3080为宜，优选的是4060。0016本发明的锂离子二次电池用多孔复合隔膜以聚乙烯微孔膜为基材，在其表面涂覆含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的涂层。其中耐热性涂层同样具有微孔结构，两层材料的微孔之间相互连接贯通，电解液被允许从复合隔膜的一面穿透至另一面；且耐热性多孔涂层可自成一体，即使复合隔膜中的PE基膜发生熔融破裂，涂层依然能够保持其完整性，仍可阻隔电池电极的直接接触，从而保证电。
19、池的安全性。耐热性涂层中的耐热性树脂，以熔点大于170为宜；优选熔点大于250的耐热性树脂，其具有充分的热稳定性、耐电解液腐蚀性，同时高温热收缩率小（通常在5以下）。所述耐热性树脂可以是聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚4甲基1戊烯中的一种或几种的组合。0017涂层中的无机不导电绝缘粒子可以是铝、镁、钛、钡、钙、锆、锌等金属的氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，以及硅的氧化物、碳化物和氮化物等的一种或几种。综合考虑无机粒子的化学稳定性、电气性能、比重和经济性，优选铝、镁、硅的氧化物中的一种或几种。无机粒子的比表面积应为5200M2/G，无机粒子的粒径分布应该。
20、满足005D5020M,02D9750M。其中，优选平均粒径满足005D5010M的无机不导电绝缘粒子。一方面，如果无机粒子平均粒径小于005M，则在制备涂布液时分散变得困难，从而影响涂层的整体性能；另一方面，如果无机说明书CN102064300ACN102064310A4/6页7粒子平均粒径大于10M，则大颗粒的无机粒子容易堵塞PE基膜的微孔，从而导致聚烯烃涂层复合膜的内阻过大。0018本发明所述的复合隔膜，基膜可仅单面涂覆耐热性涂层，也可双面涂覆耐热性涂层，其中以双面涂覆所得的复合隔膜性能更佳。0019制备方法中步骤A中的溶剂可以是酮类、酰胺类、砜类和酯类等，相对于耐热性树脂和溶剂的总重量。
21、的合计，耐热性树脂的用量为550。通过控制耐热性树脂的含量可以调整耐热性涂层的微孔结构和孔隙率。0020上述方法制得的涂层和PE基膜具有良好的粘结性，不易脱落，聚烯烃涂层复合膜具有很好的曲绕性。0021耐热性涂层中耐热性树脂和无机不导电粒子的重量比为105120，其中优选的是105110。重量比如果小于105，则对耐热性效果和热收缩性效果改善不明显；重量比如果大于110，则易出现涂层掉粉现象，即无机不导电粒子粘接不牢靠。0022所述复合隔膜中涂层的单面厚度为18M，单面涂布量为110G/M2，涂层的孔隙率为2060。其中，优选的是单面涂层厚度为38M，单面涂布量为28G/M2，涂层的孔隙率为4。
22、060，这样可以得到性能更加优异的涂层复合膜。0023具体实施方式0024实施例1使用高密度聚乙烯HDPE（MW30105，熔点134）和超高分子量聚乙烯UHMWPE（MW34106，熔点134）作为聚乙烯原料，将14份重量的HDPE和6份重量的UHMWPE加入双螺杆挤出机直径58MM,L/D48，再将80份重量的石蜡油通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220及200RPM条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从模头挤出。通过模头挤出的膜片以大于40/MIN的冷却速率通过冷水辊冷却至室温，制得厚度约为400M的凝胶状厚片膜，膜片接着在120下。
23、双向拉伸55倍，拉伸后的薄膜通过洗涤己烷洗涤、干燥风干和在120下热定型，得到16M聚乙烯微孔基膜。0025选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，熔点256265）为耐热性树脂，N,N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，二氧化硅（SIO2，平均粒径为005M）为无机不导电绝缘粒子，调整它们之间的重量比为PETDMFSIO286824，制备耐热性树脂含量为8的涂布液。0026将上述制得的涂布液用线棒涂覆在实例2制得的PE基膜的其中一个表面上，然后将其浸入乙醇和水重量比为5050的混合溶剂的洗涤液中，将洗涤完成的聚烯烃单面涂层复合膜在80下干燥完全，制得涂层。0027制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见。
24、表1。0028实施例2其与实施例1不同之处在于，其在实施例1制得单面涂层的复合隔膜后，再次将上述涂布液涂覆在PE基膜的另一个表面上，通过乙醇和水重量比为5050的混合溶剂的洗涤后，在80下干燥完全，制得另一涂层。其PE基膜的双面均附有涂层。0029制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。说明书CN102064300ACN102064310A5/6页80030实施例3其于实施例1不同之处在于其无机不导电绝缘粒子二氧化硅的平均粒径为02M，其于与实施例1同。0031制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。0032实施例4其于实施例1不同之处在于其无机不导电绝缘粒子为二氧化硅和氧化镁的混。
25、合物，两种无机粒子的平均粒径均为02M，二氧化硅和氧化镁的重量比为11，其于与实施例1同。0033制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。0034实施例5其于实施例1不同之处在于耐热性树脂PET、溶剂DMF和SIO2的重量比为108010，除此之外与实施例1同。0035制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。0036实施例6其于实施例1不同之处在于耐热性树脂为聚碳酸酯（PC，结晶熔点220230），除此之外与实施例1同。0037制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。0038对比例其于实施例1的不同之处在于涂布液组分中的无机粒子除去，耐热性树脂PET、溶剂DMF的重量比为2080，除此之外，与实例1相同。0039制得的锂离子二次电池用多孔复合隔膜性能见表1。说明书CN102064300ACN102064310A6/6页9说明书CN102064300A。