用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 【技术领域】
本发明涉及一种用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，制备所述材料的方法和包含所述材料的锂蓄电池。具体说来，本发明涉及一种改善锂离子蓄电池或者锂离子聚合物电池的电学特性和安全性的阳极活性材料，以及制备所述材料的方法。
背景技术
随着电子学、通讯科学和计算机工业的迅速发展，便携式电子通讯设备诸如便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑得到显著发展。因此，对于用于驱动便携式电子通讯设备的电源的锂蓄电池的需求日益增加。特别是，在电动车辆、不间断电源、电动工具或者人造卫星的应用中，锂蓄电池作为环境友好电源的研究和开发在包括日本、欧洲和美国的国家和地区内外活跃地进行着。
目前，用于锂蓄电池的阳极活性材料包括结晶碳例如天然石墨或者人造石墨，以及无定形碳例如非石墨化碳或者石墨化碳。
天然石墨具有的优点是价格低廉，在负电势下平滑的放电曲线和优良的初始放电容量。但是，在充电和放电循环重复时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。
中间相石墨具有球形粒子形状，并允许高密度填充，因此能够提高每单位体积电池的能量密度，并在形成电极板方面显示出优越性。但是，中间相石墨具有低可逆容量的缺点。
非石墨化碳具有的优点是极佳的安全性和较大的容量。但是，非石墨化碳具有比石墨化碳更小的尺寸，并具有微孔，因此具有较低的密度，并且在研磨步骤之后具有不规则的粒子形状和粒子尺寸，因此，非石墨化碳难以被广泛地应用于电池。
并且，为了满足安全性和大容量的需要，近来，锂钛氧化物受到关注。锂钛氧化物是具有尖晶石型稳定结构的阳极活性材料，因此被评价为一种能够提高安全性的材料。在锂钛氧化物被用作阳极活性材料的情况下，锂钛氧化物显示了平滑的电势曲线、极好的充电和放电循环、改善的高效率特性和电力特性，以及极好的耐用性。但是，在锂钛氧化物被单独使用的情况下，电池特性由于低平均电压而被降低。
因此，建议了各种方法来解决常规阳极活性材料的问题。但是，迄今为止，还没有被评价具有极好的锂蓄电池电特性和安全性的这种阳极活性材料的报道。
例如，韩国专利注册号10-0666822公开了使用金属或者非金属涂覆常规碳表面用于大容量和高效电池的方法。
韩国专利注册号10-0433822公开了使用金属或者金属氧化物涂覆碳活性材料表面以改善导电性、高效充电和放电特性以及循环寿命的方法。
韩国专利公开号10-2007-0078536公开了使用低结晶度碳材料涂覆天然石墨的方法。
韩国专利公开号10-2006-0106761公开了将石墨或炭黑加入到锂钛氧化物中以便防止过量充电的方法。
但是，在上面提到的现有技术中建议的方法被评价为没有充分显示很好地保持电学特性和改善锂蓄电池的安全性的效果。
因此，需要提出能够保持极好的电池特性并显示极好的安全性的阳极活性材料和制备具有极好的再现性和产率的阳极活性材料的方法。
【发明内容】
技术问题
本发明的一个目的在于提供可提高安全性而不损坏锂蓄电池的基本电池特性的用于锂蓄电池的阳极活性材料，以及制备具有良好的再现性和产率的阳极活性材料地方法。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包括碳基材料核部和通过使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部在碳基材料核部之外形成的壳部。根据本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材包括金属氧化物壳部以提高导电性和高单位输出量，从而产生良好的电学特性。并且，根据本发明使用上述的用于锂蓄电池的阳极活性材料的锂蓄电池可充分地确保安全性。
并且，根据本发明的制备用于锂蓄电池的阳极活性材料的方法包括：(S1)制备用于形成核部的碳基材料；和(S2)使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部以在碳基材料核部之外形成壳部。
制备锂蓄电池的阳极活性材料的方法可进一步包括对步骤(S2)得到的产品进行加热。
上述用于锂蓄电池的阳极活性材料可被用于制备锂蓄电池的阳极，以及包括阳极的锂蓄电池。
【附图说明】
图1是示出在实施例1中制备的阳极活性材料涂覆之前(a)和涂覆之后(b)粒子尺寸分布的图表。
图2示出了实施例1中制备的阳极活性材料(a)和比较实施例1中制备的阳极活性材料(b)的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3示出了实施例1中制备的壳核阳极活性材料的粒子剖面制图的SEM照片。
图4是示出根据锂蓄电池的电流密度的放电特性的图表：(a)使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；(b)使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图5是示出根据锂蓄电池的温度的放电特性的图表：(a)使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；(b)使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图6是示出锂蓄电池在30V下过量充电试验之后电池状态和表面温度的变化的图表：(a)使用在实施例1中制备的阳极活性材料和锂蓄电池；(b)使用在比较实施例1中制备的阳极活性材料。
图7在使用在实施例1中制备的阳极活性材料的锂蓄电池在钉穿刺测试之后电池状态和表面温度的变化的图表。
【具体实施方式】
此后，将根据其制备方法详细描述用于本发明的锂蓄电池的阴极活性材料。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应当被解释为对常见和词典含义的限制，而应当在发明人被允许适当定义以便最好地解释原理的基础上，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的说明书仅仅是仅用于解释的目的优选实施例，而不是想要限制本发明的范围，因此其应当被理解为可实施其它等同物和修改，也不偏离本发明的精神和范围。
首先，制备用于形成核部的碳基材料(S1)。
可在本发明中使用的碳基材料不限于特定材料，只要其为可用作用于现有技术的锂蓄电池的阳极活性材料的碳基材料即可。例如，碳基材料包括低结晶度碳和高结晶度碳。典型地，低结晶度碳包括软碳和硬碳，并且高结晶度碳包括高温塑性碳例如天然石墨、集结石墨、热解石墨、基于碳纤维的中间相沥青、中间相炭微球、中间相沥青和来自焦炭的石油或者煤焦油沥青。
接着，使用锂钛氧化物涂覆核部以在核部外面形成壳部(S2)。
本发明的阳极活性材料通过以尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部来制备，从而改善了电池性能。例如，在使用天然石墨的情况下，在由于高结晶度天然石墨的边缘部分处发生的电解质溶液分解反应导致充电和放电循环重复时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。但是，在使用根据本发明的壳部涂覆天然石墨的情况下，边缘部分与电解质溶液之间的反应被阻止，以解决上述问题。并且，在低结晶度碳的情况下，通过根据本发明的表面涂层的电解质反应性的抑制效应和湿度灵敏性得到增加，从而改善了电池性能。
本发明的壳部详细描述如下。
在本发明的阳极活性材料中，比基于锂金属的用于核部的碳基材料更早地，在接近1.0到1.2V，对基于锂金属的用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)进行充电，于是具有在上述范围内的良好离子传导性的薄膜在阳极表面上形成。并且，活化的锂钛氧化物层降低了阳极表面的电阻。结果，本发明的阳极活性材料可具有极好的电学特性。
并且，薄膜抑制了与核部对应的碳基材料和非水电解质溶液之间的反应，并因此防止了非水电解质溶液被分解或者阳极的结构被破坏的现象。并且，壳部的锂钛氧化物和膜围绕碳基材料核部，使核部与电解质液之间的接触受到限制。因此，锂在阳极活性材料的表面上被还原的现象被抑制以减少在与电解质液反应中参与的热量。因此，本发明的阳极活性材料可提供卓越的电池性能和安全性。
用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物的含量可根据锂蓄电池的使用目的、种类或者锂蓄电池的制造环境而适当选择。例如，碳基材料核部与尖晶石型锂钛氧化物壳部的重量比被调节成使碳基材料∶尖晶石型锂钛氧化物＝1∶0.0055～0.05。上述范围可具有本发明的意向性效果，因为多余的锂钛氧化物没有遗留并且碳基材料的整个表面被充分涂覆。
用于壳部的尖晶石型锂钛氧化物的平均粒子尺寸可基于使用目的或者制造环境而变化，例如30nm到800nm。上述范围是优选的，因为粒子的凝集被最小化并且涂覆工艺可有效进行。
使用尖晶石型锂钛氧化物涂覆碳基材料核部的方法可使用现有技术中使用的典型涂覆工艺而没有限制，并根据需要适当选择涂覆工艺。例如，典型涂覆工艺包括干涂覆工艺和湿涂覆工艺。
湿涂覆工艺允许涂覆材料的均匀分散。对于特定实施例来说，湿涂覆工艺按照如下方法进行：涂覆材料被分散在其中的分散液或者悬液，或者是其中溶解涂覆材料的溶液，被喷涂在阳极活性材料上或者浸渍在阳极活性材料中并干燥。
并且，干涂覆工艺以机械方式使用用于壳部的涂覆材料涂覆核部的表面。根据需要施加剪切力、冲击力或者压缩力，从而允许简单混合以便涂覆。特别是，在本发明中，与核部对应的碳基材料由与壳部对应的纳米金属氧化物出现球形或者解体，从而提高了粉末特征。
在按照上述方法对壳部涂覆之后，根据需要可进一步进行加热。加热增加了碳基材料与锂钛氧化物之间的粘附力并除去杂质。
加热条件可根据制造环境例如用于核部的碳基材料的种类适当选择，例如加热可在400℃到450℃进行1小时到4小时，但是在这一点上本发明并不限于此。上述加热温度是优选的，因为壳部的密度是极好的，核部的晶体结构中的缺陷可被充分矫正并且核部的结构可得到稳定保持。在上述加热时间中，加热效果可充分保持，并且在加热时间超过4小时的情况下，通过增加加热时间的附加效果不能被预期。
通过上面描述的方法，可得到本发明的阳极活性材料，并且可使用该材料制备锂蓄电池的阳极和锂蓄电池。在使用本发明的阳极活性材料的锂蓄电池的阳极和锂蓄电池的制备中，现有技术中使用的典型方法可被使用而不受限制。
用于制备锂蓄电池的方法描述如下：
首先，包括电极活性材料、粘接剂、导电材料和溶剂的电极活性材料成分被涂覆在集电器上形成电极活性材料层。同时，形成电极活性材料层，使电极活性材料成分直接涂覆在集电器上，或者使电极活性材料成分涂覆在独立支架上并干燥形成膜，并且膜与支架分离并被层压到集电器上。这里，支架不限于特定支架，只要其能够支撑电极活性材料层即可，例如迈拉膜(Mylar film)或者聚乙烯对苯二酸盐(PET)膜。
阴极活性材料、粘接剂、导电材料和溶剂是现有技术中用于制造锂蓄电池的所有典型材料。对于特定实施例来说，用于阴极的电极活性材料可以是含锂金属氧化物例如LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4或者通过将Co、Ni或者Mn加入到上述含锂金属氧化物中得到的含锂金属氧化物，例如LiNi1-xCoxO2，并且可以是与上述氧化物不同的硫化物、硒化物或者卤化物。
粘接剂可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。典型地，导电材料可以是炭黑或者乙炔黑，并且溶剂可以是丙酮或者N-甲基吡咯烷酮。
电极按照上述方式形成，并且将分隔物插入到阴极电极板与阳极电极板之间，由此制造电极组件。随后，将制造的电极组件置于容器中并加入用于锂蓄电池的电解质液，从而完成了本发明的锂蓄电池。
此后，参照附图详细描述本发明的优选实施方式。但是应当理解的是，在示出本发明的优选实施方式时，详细描述和特定例子仅仅作为说明给出，因为通过该详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例1
壳核型阳极活性材料的制备
中间相炭微球(MCMB)(大阪天然气株式会社)被制备作为用于核部的碳基材料，并且具有30nm到500nm粒子尺寸分布的尖晶石型锂钛氧化物被制备作为用于壳部的材料。将1000g制备的MCMB与20g锂钛氧化物混合，并且该混合物在干涂覆系统(细川密克朗粉体有限公司，日本，NOB-130)中以2500rpm转速处理3分钟。随后，产物在有氧大气下在450℃下加热4小时，其中温度增加速度为2℃/分钟以制备壳核型阳极活性材料。
阳极和锂蓄电池的制备
制备的阳极活性材料、用于提供导电性的导体碳和作为粘接剂的PVdF(聚偏氟乙烯)以85/8/7的混合比例混合，并加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)以得到具有合适粘度的浆液。将浆液涂覆到铜箔上，干燥并压缩以得到锂蓄电池的阳极。
锂金属氧化物复合材料，LiNi(1-x-y)MnxCoyO2被用作阴极，分隔物被插入到上述阳极和阴极之间，并施加铝外层构件以制造锂蓄电池。蓄电池具有的尺寸为4.5mm厚×64mm宽×95mm长，并且设计容量为2000mAh。
实施例2
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用10g锂钛氧化物并且不进行加热。
实施例3
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但不进行加热。
实施例4
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用30g锂钛氧化物并且不进行加热。
实施例5
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用50g锂钛氧化物并且不进行加热。
比较实施例1
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但仅仅使用MCMB来代替壳核型阳极活性材料。
比较实施例2
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用以90∶10的重量比混合的MCMB和锂钛氧化物混合物作为阳极活性材料来代替壳核型阳极活性材料。
特性评价
1.粉末特性
在使用微波将粒子分散的同时，通过激光衍射技术测定实施例中制备的阳极活性材料在涂覆之前和之后的平均粒子尺寸D10、D50和D90。粒子尺寸分析系统(马尔文仪器，Mastersizer 2000E)被用于测定平均粒子尺寸。图1示出了在实施例1中制备的阳极活性材料的测定结果，并且作为特定数据，在涂覆之前的平均粒子尺寸如下：D10＝15.380μm，D50＝23.519μm，和D90＝36.396μm，在涂覆之后的平均粒子尺寸如下：D10＝15.291μm，D50＝21.795μm，和D90＝31.054μm。
并且，使用100mL质量筒(mass cylinder)进行500次撞击以测定振实密度，并且测定涂覆之前和之后之间的体积变化。
测定的结果，平均粒子尺寸和振实密度几乎不随涂覆含量而变化，并且涂覆后，平均粒子尺寸减小8％到9％，并且振实密度增加1％到2％。
2.涂覆特性
为了检查实施例1和比较实施例1的表面特性，使用SEM(扫描电子显微镜)测定的结果在图2中示出。并且，在实施例1中得到的壳核型阴极活性材料的描图在图3中示出。如图2和图3所示，本发明的碳基材料被均匀地涂覆有锂钛氧化物。
3.电化学特性
在实施例和比较实施例中制备的电池开始使用充电/放电循环系统在25℃下在充电电压4.2V和电流密度为400mAh的CC-CV(恒定电流-恒定电压)条件下充电，并且在10分钟静息期之后，以1000mAh的放电容量放电，直到电压为2.7V，并且评估电学特性和安全性。
并且，为了评估导电性提高的程度，测定了根据电流密度的放电特性和低温放电特性。根据电流密度的放电特性在25℃下通过如下方式测定：在电流密度2000mAh和充电电压4.2V的CC-CV条件下充电，并且在10分钟的静息期之后，以0.5C到20.0C的放电电流放电直到电压为2.7V。并且，根据电流密度的放电特性显示为电流密度为20C下的放电容量与0.5C(1000mA)的电流密度下的放电容量的比值，该0.5C(1000mA)的电流密度下的放电容量作为涂覆之前和之后具有使用高速度特性的标准容量在下表2中示出。图4是示出放电特性(a)根据实施例1的电流密度和放电特性(b)根据比较实施例1的电流密度的图表。此外，低温放电特性测试在25℃下放电容量为1C作为标准电容，2.5V到4.2V的电压范围内以1C的电流密度在-10℃和-20℃下进行。下表2示出了低温放电特性，并且图5示出了实施例1和比较实施例1的低温放电特性。
如下表1所示，随着锂钛氧化物的涂覆含量增加，初始充电/放电效率和比容量降低，但是通过表2和图4和图5发现，导电性由于高速放电特性和低温放电特性而得到提高。
并且，对实施例1中和比较实施例1中制备的阳极活性材料进行过量充电测试和钉穿刺测试。过量充电测试在18V，24V和30V下使用2000mA的电流密度进行以测定过量充电后电池形状和表面温度的变化，测定结果在下表3中示出。图6示出了在30V下过量充电之后电池状态和表面温度的变化(实施例1：a，比较实施例1：b)。在钉穿刺测试评估之后，电池的表面温度在表3中示出，并且图7示出了实施例1的电池状态和表面温度的变化。
表1
分类 涂覆含量 (重量％) 第一次充 电(mAh) 第一次放 电(mAh) 第一次效 率(％) 比容量 (mAh/g) 实施例1 2.0，加热 2440 2100 86.5 145.0 实施例2 1.0 2400 2100 87.7 147.0 实施例3 2.0 2450 2120 86.5 145.0 实施例4 2.9 2410 2010 83.6 140.0 实施例5 4.8 2450 1970 80.3 134.6 比较实施例1 0.0 2400 2130 88.5 152.0 比较实施例2 10，混合 2370 1880 79.5 133.3
表2
表3
A：没有变化，B：烟雾产生，C：火，D：爆炸
上述表格显示，实施例1到5具有比比较实施例1略低的初始充电/放电效率和比容量，这是因为MCMB表面涂覆有纳米尺寸的锂钛氧化物，因此在其它潜在区域出现不可逆容量，结果，实施例1到5显示了略低的比容量。但是，对于电池特性来说这并不是重要因素。相反，比较实施例1显示了更高的初始充电/放电效率和比容量，但在关于导电性和安全性评估中显示了非常弱的特性。
但是，上述实施例通过活化的壳涂覆层防止了使用电解质液的副作用并降低了活性材料表面的阻抗，并因此显示了高速特性和低温放电特性的相当大的改进。特别是，通过涂覆后加热，实施例1增加了碳基材料与锂钛氧化物之间的粘附强度，并具有去除杂质的效果，因此在性能改进方面更为有效。
同时，在通过将碳基材料与锂钛氧化物简单混合得到的比较实施例2的阳极活性材料的情况下，由于碳基材料和锂钛氧化物在不同电压范围下被操作，电池性能降低并且安全性得不到保障。
工业实用性
本发明的用于锂蓄电池的阳极活性材料包括碳基材料核部和尖晶石型锂钛氧化物壳部，因此，使用该材料的锂蓄电池显示了良好的电学特性和安全性。因此，根据本发明的用于制备用作锂蓄电池的阳极活性材料的方法在制备本发明的壳核型阳极活性材料中具有良好的再现性和产率。因此，本发明可在锂蓄电池的工业应用中使用。