溶剂皂及其使用方法 本发明涉及非水基清洗流体、清洗油覆盖的基底的方法、清洗油沾污的钻屑的方法、向井眼中的油井套管注水泥的方法、提高采油率的技术、从井眼中提升油的方法和从焦油砂中回收油的方法。
非水基清洗流体被用于从基底上清除掉不想要的油，例如，除掉衣服或其它织物上的油脂斑点。但是，这些清洗流体会使油稀释和展开，而不是从基底上完全除掉它。另外，这些非水基清洗流体中很多是有毒的。因此，需要一种能从基底上更完全地除掉不想要的油的非水基清洗流体，尤其是无毒的流体。
此外，需要一种清洗沾油的钻屑的方法，它在商业上可行，并能足够有效地使清洗过的钻屑通过光泽试验。现有的可以在实验室环境下将钻屑充分清洗到通过光泽试验的方法(例如使用象戊烷或四氯化碳之类溶剂的方法)对于工业应用是不实际的，因为溶剂可能有毒、极易挥发和爆炸。这些缺点要求使用过分昂贵的设备以防止由于使用这些溶剂而造成的潜在的危险。
就清洗钻屑的常规工业方法而言，这些方法一般或是使用基础油洗涤(其中将沾油的钻屑与基础油接触，以便除掉钻屑上的大部分油沾污物)，或是用洗涤剂洗涤(其中用表面活性剂水溶液洗涤沾油的钻屑)。基础油和洗涤剂洗涤法一般只将清洗过的钻屑上地油含量减少到约5-20％，没有低到足以通过光泽试验的水平。
另一种清洗钻屑的方法(以后称为UNOCLEAN I)近来公开于美国专利5,156,686、5,213,625、5,215,596和5,234,577中，这些专利均在本文中全文引用作为参考。虽然UNOCLEAN I法可以将钻屑充分清洗到通过光泽试验，但它有两个缺点。首先，在常规的工业基础油和洗涤剂洗涤法中使用的装置必须改造以便适用于UNOCLENAI法。其次，虽然在UNOCLEAN I法中使用的羧酸是无毒的，但是由于羧酸价贵而必须再循环。再循环步骤需要使用酸(例如HCl)和碱(如NaoH)。
还需要一种在至少部分地用油基钻井液钻开的井眼中向套管注水泥的方法。现有的注水泥方法会将油留在井眼和/或套管表面上，常常不得不需要昂贵的补救性挤注水泥步骤。
同样，需要改进的提高采油率的技术和从油井中提升粘性油的更好的方法。
另外，虽然有从水润湿的焦油砂中提取油的工业化技术，但是没有从油润湿的焦油砂中除去油的工业化技术。
根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，其中含有：(a)至少一种HLB值至少约为8的亲水性表面活性剂；和(b)至少一种稀释油。
根据本发明的另一方面，提供了一种油基钻井液，其中包括：(a)一种基础油；(b)一种表面活性剂；和(c)选自防滤失剂、增粘剂、增重剂、水、页岩稳定剂和石灰的至少一种组分，该钻井液的特征在于，至少一部分表面活性剂包括一种HLB至少约为8的亲水性表面活性剂。还提供了各种方法。
本发明可以提供(a)非水基的清洗流体，包括无毒的流体，它从基底上除掉绝大部分不想要的油，(b)商业上可行的清洗钻屑的技术，它除掉了钻屑上足够数量的油，以便使清洗过的钻屑通过光泽试验，(c)水泥固井步骤，它减少了补救性挤注水泥的需要，(d)一种提高采油率的步骤，用来提高地下构造的原油采收率，(e)一种从井眼中提升重质粘稠油的方法，(f)一种从焦油砂中回收油的方法，和(g)许多其它的去除基底上的油的方法。
在本发明的一个方面，清洗流体中含有一种稀释油和至少一种亲水性表面活性剂，并且可以分成五大类。在一类中，清洗流体中含有(a)一种偶极距至少约为0.5德拜(D)的极性稀释油；和(b)一种表面活性剂，它选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羟乙磺酸酯、聚氧乙烯乙二醇酯、磷酸酯、乙氧基化的酰胺、N-椰油氨基丁酸、聚乙二醇酯、氧化叔胺、乙氧基化的烷基酚、链烷醇酰胺、甘油酯、单酸甘油酯、单酸甘油酯衍生物、乙氧基化醇的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二甲基烷基叔胺、十三烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙氧基化胺、丁二酸酯磺化衍生物、季铵表面活性剂、氧化叔胺、及它们的混合物。
在本发明的另一类中，非水基清洗流体中含有(a)一种无毒的稀释油和(b)一种表面活性剂。
另一类本发明的非水基清洗油可以是一种溶液，其中含有(a)一种稀释油；和(b)一种表面活性剂，它选自二甲基烷基叔胺、十三烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙氧基化胺、丁二酸酯磺化衍生物、季铵盐表面活性剂、氧化叔胺，以及它们的混合物。
在本发明的第四实施方案中，非水基清洗流体包括(a)一种亲油性表面活性剂，(b)一种亲水性表面活性剂和(c)一种稀释油。
本发明第五类非水基清洗流体含有(a)一种HLB值至少约为8的亲水性表面活性剂，和(b)一种稀释油。在后面这种最优选的一类中，稀释油中优选含有一种极性稀释油，或是极性与非极性稀释油的组合体。
最好是，上述的清洗流体容易从油覆盖的基底(例如，沾油的钻屑、沾染油的动物、焦油砂、油脂覆盖的炊具和餐具，以及被油污染的材料，例如路面、织物等)除油。一种通用的清洗方法包括将基底的至少一部分被油覆盖的部位与一种上述清洗流体接触。清洗流体溶在油中，而且因为表面活性剂溶在清洗流体中，所以表面活性剂分布在整个油中。不管操作理论如何，据认为在本发明中使用的表面活性剂对于水有充分的亲合性，以致于当涂敷了清洗流体的被油覆盖的制品用水基流体漂洗时，表面活性剂将污染物或覆盖的油及稀释油乳化，产生了水为外相的乳状液。水为外相的乳状液容易被水基流体的漂洗赶下基底，基底表面常常由被油润湿改变成被水润湿的。
因此，本发明的清洗流体的作用模式与先前的下述清洗流体完全不同，例如(a)表面活性剂水溶液，它通过连续地剥除外层油起作用，(b)烃类溶剂，它将油稀释并使油分布在更大的区域，但没有任何从基底上除掉大量油的作用原理。此外，本发明的清洗组合物比烃类溶剂(例如煤油)更容易溶解油。
本发明的清洗流体也可以掺入到油基钻井液中。本发明这一实施方案的钻井流体中含有(a)一种基础油，(b)一种表面活性剂(例如，一种乳化剂和一种油润湿剂)，及(c)至少一种钻井流体添加剂(例如增粘剂、增重剂和防滤失剂)，其中表面活性剂中至少一部分是HLB值至少约为8的亲水性表面活性剂。
另外，这些清洗流体可以以两种方法用在向井眼中的套管注水泥操作中。在第一种里，清洗流体以分离的段塞形式使用，在另一种里，清洗流体是钻井流体(例如前段提到的钻井流体)的一部分。前一种注水泥实施方案包括顺序如下的步骤：(a)用钻井泥浆钻一个至少进入一部分地下构造中的井眼，(b)向井眼中放置油井套管，(c)用本发明的清洗流体的一段段塞从井眼中顶替出钻井泥浆，(d)在步骤(c)后使水基流体段塞流过井眼，和(e)向井眼中注入水泥。
在清洗流体是钻井流体的一部分时，注水泥方法包括顺序如下的步骤：(a)用含清洗流体的钻井流体将井眼钻入地下构造中，(b)在井眼中放置套管，(c)用水基流体段塞从井眼中顶替走钻井泥浆，和(d)向井眼中注入水泥。
清洗流体还可以用在提升油和提高采油率工艺中。提升油工艺包括以下步骤：(a)使井眼中的原油与一种组合物接触，该组合物中含有(1)一种表面活性剂和(2)一种稀释油，以便形成中间体组合物；(b)使中间体组合物与水接触。提高采油率的工艺包括顺序如下的步骤：(a)向至少一部分含油地下构造中注入上述一种非水基清洗流体段塞，和(b)向与步骤(a)中使用的非水基清洗流体接触的至少一部分构造中注入一段水基流体段塞。
参照以下的说明、所附的权利要求和附图能够更好地理解本发明的钻屑清洗法、油井套管注水泥法和提升油法，以及本发明的其它特点、方面和优越性，其中：
图1是体现了本发明特点的钻屑清洗法的示意图。
图2是一个进行本发明的油井套管注水泥工艺的井眼横截面示意图。
图3是适合采用体现本发明特点的提升油方法的井眼横截面示意图。
在本发明的清洗流体或组合物中，一种或多种亲水性表面活性剂和一种或多种稀释油以某种方式组合，使得在将清洗流体施加到基底上的油上时，清洗组合物中的亲水性表面活性剂由于稀释油的作用而基本上均匀地分布在油中。因此，优选的本发明清洗组合物据信是真溶液，即，一种或多种表面活性剂在一种或多种稀释油中的分子水平上均匀分散的混合物。换言之，在优选的清洗流体中，一种或多种表面活性剂完全溶解在一种或多种稀释油中。这些优选的清洗流体往往是透明的。
本发明清洗组合物中使用的表面活性剂包括但不限于下面表I中列出的表面活性剂。
表I
表面活性剂类别 实 例聚氧乙烯失水 聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸 (20)失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯(20)失水山酯 梨醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯(20)失水山梨醇三油
酸酯羟乙磺酸酯 羟乙磺酸钠的椰子酸酯聚氧乙烯乙二 聚氧乙烯(10)乙二醇酯醇酯磷酸酯 络合的有机磷酸酯的游离酸乙氧基化胺 聚氧乙烯(5)椰油胺，聚氧乙烯(5)牛油胺，N，
N′-三(2-羟甲基)-n，牛油基-1-二氨基丙烷，聚氧
乙烯(10)油胺乙氧基化酰胺 聚氧乙烯(5)油酰胺椰油氨基丁酸 N-椰油氨基丁酸聚乙二醇酯 每摩尔酸有5摩尔环氧乙烷的聚乙二醇油酸氧化叔胺 氧化二(2-羟乙基)椰油胺，氧化二(2-羟乙基)牛
油胺乙氧基化烷基 烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇酚链烷醇酰胺 脂肪酸链烷醇酰胺甘油酯 甘油单硬脂酸酯甘油单酯及其 甘油单酯、甘油二酯衍生物乙氧基化醇的 乙氧基化硫酸酯的铵盐硫酸酯乙氧基化烷基 硫酸化壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇的铵盐酚的硫酸酯和磺酸酯烷基芳基磺酸 烷基芳基磺酸钠盐二甲基烷基叔 二甲基氢化牛油胺镏出物，二甲基大豆胺胺十三烷基苯磺酸十三烷基苯磺酸丁二酸酯磺化 磺化丁二酸二辛酯的钠盐衍生物季铵表面活性 二椰油基二甲基氯化铵剂
因为只要切实可行总是希望使用无毒物质，而且如下面更详细说明的，表面活性剂往往最终到达漂洗水中，所以表面活性剂最好是无毒的。无毒的表面活性剂的实例包括但不限于：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯乙二醇酯、聚乙二醇酯和甘油酯类。
以上的一种或多种表面活性剂分散或者最好是溶解在稀释油中以便形成本发明的清洗组合物。稀释油起溶剂的作用，溶下基底表面上的油和将表面活性剂分布在油中。
典型的稀释油包括但不限于：聚α-烯烃(例如1-癸烯的二聚体)、白矿物油、链烷烃溶剂、酯类、醚类、聚丁烯、聚异丁烯、硅油、原油、煤油、柴油、汽油、石脑油、芳基卤化物、杂环化合物、烷基卤化物、羟酸、胺、醇、醛、酮、植物油(例如亚麻子油、菜籽油、豆油、玉米油、花生油、菜籽油、葵花子油、棕榈油和橄榄油)、动物油(例如动物脂肪)、萜烯和萜类化合物。
稀释油最好是无毒的，因为如上所述，只要可能总是希望使用无毒物质。普通的无毒稀释油包括但不限于：聚α-烯烃、白矿物油、链烷烃溶剂、有机酯类、醚类、聚丁烯、聚异丁烯和硅油。此外，因为它们可燃性低，稀释油以初沸点(按照ASTMD 2887测定)高于约204.4℃(400°F)为宜，优选至少约218.3℃(425°F)，至少约232.2℃(450°F)更好，最好是约246.1℃(475°F)。(因为一个数值范围包括了在此范围的具体限制内的所有整数和带分数，所以在本说明书和权利要求中陈述的某个范围都包括由该范围包含的每个整数和带分数。)
由于价廉和容易购得，白矿物油和柴油是优选的稀释油。因为白矿物油无毒，所以它是最优选的稀释油。
某些表面活性剂(例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、二甲基烷基叔胺、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、乙氧基化胺、丁二酸酯磺化衍生物、季铵表面活性剂和氧化叔胺)溶在非极性稀释油中。(如在说明书和权利要求中所使用的，“非极性的稀释油”一词是指偶极矩小于0.5D的稀释油。)非极性稀释油的实例包括但不限于：聚α-烯烃、白矿物油、链烷烃溶剂、聚丁烯、聚异丁烯、原油、煤油、柴油、汽油、石脑油和有5到15个左右碳原子的烷烃(即，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷和十五烷)。某些非极性稀释油的偶极矩列在下面的表II中。
表II
非极性稀释油偶极矩
非极性稀释油 偶极矩，D
汽油 0.17
矿物油 0.22-0.41
不溶在非极性稀释油中的表面活性剂溶在极性稀释油或极性与非极性稀释油的混合物中。(如说明书和权利要求中所使用的，“极性稀释油”一词是指偶极矩至少为0.5D的稀释油。)极性稀释油的偶极矩以至少约1为宜、优选至少约1.5、至少约2更好、最好是至少约2.5D。极性稀释油的实例包括但不限于列在下面表III中的油：
表III
典型的极性稀释油种类 品 种植物油 亚麻子油、菜籽油、豆油、玉米油、花生油、菜籽油、
葵花子油、棕榈油、橄榄油动物油 动物脂肪萜烯和萜类化 桔子油、柠檬油、橙油、松香油、松焦油、松油、萜品合物 醇、柠檬烯芳基卤化物 卤代甲苯1、二卤代甲苯、二卤代苯、二卤烷基苯2杂环化合物 糠醛、喹啉烷基卤化物 辛基卤化物1、环已基卤化物酮类 2，5-已二酮、2，6，8-三甲基异丁基庚基酮、丙基苯
基酮、甲基庚基酮、环已酮羧酸 戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、油酸、亚油酸、亚麻
酸、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸胺类 苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、卤
代苯胺1、三丙胺、三戊胺、庚胺、二环已胺、二丁
胺、三丁胺、一丁基二戊胺、辛胺、二辛胺酯类 乙酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸2-丁
氧基乙酯、乙酸2-乙基已酯、乙酸2-(2-乙氧乙氧
基)乙酯、乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙酯、甘油三乙
酸酯、2，2，4-三甲基戊二醇、二异丁酸酯、三丁酸
甘油酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二
甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁
酯、乙酸苄酯、已二酸二(2-乙基已基)酯、十一酸
γ-内酯醇类 已醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙基已醇、异辛醇、
环已醇、异癸醇、苯甲醇、苯乙醇、3，5-二甲基-1-已
醇、2，2，4-三甲基-1-戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，
3，5-三甲基已醇、双丙酮醇、糠醇、2-庚醇醛类 庚醛、辛醛、苯甲醛、甲苯醛、苯乙醛、水杨醛、茴香
醛、四氢苯甲醛醚类 苯乙醚、已醚、二苄醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、
戊基苄基醚、戊基甲苯基醚、辛基苯基醚、已基苯
基醚
1.卤化物的实例是溴、氯及碘。
2.烷基一般含1到约6个碳原子，优选约2个碳原子。
因为无毒、易得和价廉，所以极性稀释油最好从植物油、动物油、萜烯，萜类化合物及它们的混合物中选择。以下的表IV列出了某些无毒的极性稀释油的偶极矩。
表IV
极性稀释油的偶极矩
非极性稀释油 偶极矩，D
萜烯和萜类化合物
α-柠檬烯 1.56
α-蒎烯 2.67
倍半萜 0.97-1.12
2-羟软木三萜酮 1.39
植物油
蓖麻油 3.7
椰子油 2.2
亚麻子油 3.0
橄榄油 3.03
花生油 2.3
罂粟子油 3.06
菜籽油 2.7
芝麻油 2.91
桐油 2.29
由于容易购得和气味好闻，优选的极性稀释油是α-柠檬烯。
在本发明的又一实施方案中，清洗流体中含有(a)一种亲油性表面活性剂，(b)一种亲水性表面活性剂，和(c)一种稀释油(它可以是极性稀释油、非极性稀释油或者极性与非极性稀释油的混合物)。(在说明书和权利要求中使用的“亲油性表面活性剂”一词是指HLB值小于8的表面活性剂，“亲水性表面活性剂”一词是指HLB至少为8的表面活性剂。)亲油性表面活性剂的实例包括但不限于失水山梨醇酯肪酸酯(例如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯和失水山梨醇三油酸酯)和二元醇的酯。一些具体的亲油性表面活性剂(与它们各自的HLB值一起)列在下面的表V中。
表V
亲油性表面活性剂 HLB值
商品名称 通用名称
Emsorb2507 失水山梨醇三硬脂酸酯 2.7
Emsorb2515 失水山梨醇单月桂酸酯 7.4
Emerest2381 丙二醇单硬脂酸酯 4
Emsorb2500 失水山梨醇单油酸酯 4.8
Span85 失水山梨醇三油酸酯 1.8
甘油单硬脂酸酯 3.8
Atmul 651K 犹太食品用甘油单酯与二酯 3.5
Alkanol DW 烷基芳基磺酸钠 6.7
典型的亲水性表面活性剂包括但不限于：聚氧乙烯失水山梨醇酯肪酸酯(例如聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯和聚氧乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯)和聚氧乙烯乙二醇酯(例如聚氧乙烯(10)乙二醇酯)。一些亲水性表面活性剂品种的实例与它们各自的HLB值一起列在下面的表VI中。
表VI
亲水性表面活性剂 HLB值
商品名称 通用名称
Emsorb6907 POEa(20)失水山梨醇三硬脂酸酯 11
Emsorb6915 POE(20)失水山梨醇单月桂酸酯 16.5
Emsotb6900 POE(20)失水山梨醇单油酸酯 15
Ethofat 0-15 聚乙二醇油酸，每摩尔酸5摩尔EOb 8.6
Emersfal 6430 十二烷基硫酸铵 31
Tween40 POE(20)失水山梨醇单棕榈酸酯 15.6
Tween21 POE(4)失水山梨醇单月桂酸酯 13.3
Tween85 POE(20)失水山梨醇三油酸酯 11
a.POE代表“聚氧乙烯”。
b.EO代表“环氧乙烷”。
因为在所有其它参数相同时，含亲水性表面活性剂的清洗组合物往往显示出最大的清洗作用，所以在本发明最优选的清洗组合物中至少使用一种亲水性表面活性剂。亲水性表面活性剂最好是HLB值尽可能地高，同时保持清洗组合物处于溶液状态。对于含非极性稀释剂的清洗组合物，不溶于非极性稀释油的亲水性表面活性剂一般是通过向清洗组合物中掺加以下成分而增溶于其中：(a)一种或多种在非极性稀释油中溶解的其它表面活性剂，(b)一种极性稀释油和/或(c)一种或多种在非极性和极性稀释油的组合物中溶解的其它的表面活性剂。因为清洗组合物的效力随亲水性表面活性剂的HLB值增加而提高(所有其它因素保持不变)，所以在以上(a)和(c)中使用的表面活性剂的HLB值最好是尽可能地高，同时亲水性表面活性剂与(a)和(c)中的其它表面活性剂的HLB值之差最好是尽可能地大。因此，亲水性表面活性剂与(a)和(c)中的表面活性剂的HLB值之差一般至少为约0.5，优选至少约1，更优选至少约1.5，至少约2更好，最好是至少约2.5。事实上，这一HLB值的差值至少为约3、3.5、4、4.5甚至约5或更大是很理想的。
本发明清洗组合物中使用的表面活性剂的浓度取决于预期的组合物的用途。考虑到这一点，清洗流体组合物中的表面活性剂浓度一般是从约0.5％到50％体积(体积百分数是以组合物中的表面活性剂、极性稀释油和非极性稀释油的总体积为基础)。通常在清洗组合物中表面活性剂含量至少约1％体积，较常见的是至少约5％，更常见的是至少约8％，最常见的是至少约10％。组合物中的表面活性剂含量通常少于约45％体积，较常见的是少于约40％，更常见的是少于约35％，最常见的是少于约30％。含有多种亲水性表面活性剂的清洗组合物，其亲水性表面活性剂浓度一般约为5-20％体积，更常见的是约7-15％体积。
当先将表面活性剂和极性稀释油混合形成中间体组合物、然后将中间体组合物与非极性稀释油混合形成清洗组合物时，中间体组合物中一般含少于约90％、优选少于约80％、更优选少于70％、更好是少于约60％、最好是少于约50％体积的极性稀释油(体积百分数以中间体组合物中的表面活性剂和极性稀释油的总体积为基础)。一般来说，中间体组合物中含至少约5％、通常是约10％、更常见的是至少约20％、最常见的是至少约30％体积的极性稀释油。中间体组合物中存在的极性稀释油和表面活性剂的重量比通常约为0.1∶1至约10∶1，以从约0.2∶1至约8∶1为宜，优选约0.3∶1至6∶1，更优选约0.4∶1至4∶1，最好是约0.5∶1至约2∶1。
在采用亲油性和亲水性表面活性剂相组合的本发明实施方案中，在配制非水基清洗流体中使用的亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂的体积比一般约为10∶1至0.1∶1，以从约7∶1至0.3∶1为佳，优选约5∶1至0.5∶1，更优选约3∶1至0.7∶1，最好是约2∶1至约1∶1 。
一般来说，只要清洗组合物保持均匀(即，处在溶液状态)，则组合物的效力随着(a)所用的亲水性表面活性剂浓度的增加和(b)亲水性表面活性剂HLB值的增加而增加。因此，亲水性表面活性剂一般构成清洗组合物中所有表面活性剂总重量的约10％至约100％。亲水性表面活性剂在清洗组合物所有表面活性剂总重量中以占至少约25％为宜，至少约50％较好，至少约75％更好，最好是至少约90％。
关于亲水性表面活性剂的HLB值，此HLB值一般至少约为9，以至少约10为宜，至少约为12较好，至少约为13更好，最好是至少约14。
因为在构成本发明组合物中使用的表面活性剂有很多据信对水有亲和性，所以中间体和清洗组合物中如果有的话也最好只含少量水，以便防止表面活性剂在组合物中与水紧密结合。因此，组合物中通常含少于约20％、较常见的是少于约10％、更常见的是少于约5％、最常见的是少于约1％体积的水(体积百分数以组合物中存在的表面活性剂、稀释油和水的总量为基础)。事实上，组合物中含水量以少于约0.5％体积为宜，少于约0.1％较好，少于约0.05％更好，最好是少于约0.01％体积。
本发明的清洗组合物可任选地含有固体(例如硅藻土、膨润土、砂)，以便起例如擦洗剂和/或增重剂的作用。固体的浓度通常最高达20％重量(重量％以组合物中所有组分的总重量为基础)。在使用固体时，其浓度以至少约0.1％为宜，至少约0.5％较好，至少约1％更好，最好是至少约5-15％重量。
虽然在本发明的清洗组合物中可任选地含有表面活性剂和稀释油之外的其它液体和固体，但组合物中除表面活性剂和稀释油之外的其它液体的含量一般少于约10％体积，优选少于约5％，少于约1％较好，少于约0.5％更好，最好是少于约0.01％(体积百分数以组合物的总体积为基础)。此外，组合物中一般含有少于约10％、优选少于约5％、较好是少于约1％、更好是少于约0.5％、最好是少于约0.01％重量的固体表面活性剂和稀释油之外的其它固体(重量百分数以组合物的总重量为基础)。
本发明的清洗组合物特别适用于清洗被油覆盖、包覆或沾污的表面。为了减少所需的清洗组合物的数量，这些表面最好是尽可能地避免水。例如，只要可能，最好是抖掉、擦掉或以其它方式除掉表面水。
此外，可以调节清洗组合物的粘度以保证清洗组合物与要清洗的表面保持接触。具体地说，打算用在细的(例如烤架)或基本上垂直的(例如墙壁)的表面上的清洗组合物最好具有高粘度，以便清洗组合物能保持在所施用的表面上，而在清洗水平的、宽的表面(厨房台面或炉顶)或多孔性颗粒(例如焦油砂)时使用的清洗组合物最好具有低粘度。
一种改变清洗流体粘度的方法要求选择适当的稀释油。一般来说，稀释油的粘度越低，清洗流体的溶解能力作用越大(所有其它因素相同时)。另外，稀释油的粘度越高，清洗组合物越容易粘着在表面上(所有其它参数保持不变)。在需要低粘度的清洗组合物时，使用粘度通常最高约0.01N·S/m2(10厘泊)、更常见的是约0.004-0.005N·S/m2(4至5厘泊)的稀释油配制清洗组合物。但是，在需要高粘度的清洗组合物时，使用粘度一般大于0.05N·S/m2(50厘泊)、尤其是约0.05-0.1N·S/m2(50至100厘泊)的稀释油制备清洗组合物。
一般来说，被油覆盖的物品(例如，覆盖了油的动物、汽车部件、道路表面、平台、车道、岩石、油漆刷和织物(例如衣服、地毯、亚麻制品)和被烟覆盖的物品(例如消防员的衣服、头盔、工具等)及油腻的炊具和用过的餐具(例如罐、平锅、烤炉、炉子、烤架、盘子)一样，要与清洗组合物接触。通常，所用的清洗组合物与要清洗的粘附在基底上的油的体积比至少约为2∶1，更常用的是至少约5∶1，最常用的是至少约10∶1。但是，本发明的另一个有意思的方面是，实际上只需要很少量的清洗组合物来除掉粘附在基底上的油。具体地说，通常不到2(更常见的是约1.5或更少)单位体积的清洗组合物就足以从基底上除掉一单位体积的油。
清洗流体包覆的被油覆盖的物品最好是加以搅动或者混合或扰动，以便保证所有的覆盖了油的表面均与清洗组合物接触。由于清洗组合物与油接触，清洗组合物溶在油中，而且因为表面活性剂已溶在或者基本上均匀地分散在清洗组合物中，所以表面活性剂变得分布在整个油中。
清洗组合物与覆盖了油的物品的接触时间的长短取决于许多因素，包括所用的具体的清洗组合物、要清洗的对象和要除掉的油的类型。一般来说，接触时间是从几分之一秒到几小时。接触时间通常是约1秒到约24小时，较常见的是约5秒到1小时，更常见的是约10秒至约30分钟，最常见的是约15秒到约1分钟。
在所需要的接触时间结束之后，用水基流体(例如水)漂洗涂覆着清洗组合物的制品。为了将覆盖着油的基底的孔中存在的所有的油都乳化和除掉，施加到涂敷着清洗组合物的物品上的水的速度最好是随基底孔隙度增加(即，单位重量基底的表面积增加)而增加。因此，孔性基底(如水泥)宜用强的水基流体喷雾或射流漂洗。
如上所述，当用水基流体漂洗涂覆着清洗流体的被油覆盖着的物品时，表面活性剂将污染油和稀释油乳化，产生了以水为外相的乳状液。水为外相的乳状液容易通过用水基流体漂洗从基底上除掉，同时，基底的表面常常从被油润湿变成被水润湿。(因此，本发明清洗组合物从基底上除掉油的方式与以下的先有清洗剂有显著的区别，例如(a)水基表面活性剂溶液，它们只是连续地除掉外部的很薄一层油，(b)烃类溶剂，它们只溶解油并将其铺展在更大的面积上)。
通常要使用过量的水基流体漂洗掉涂覆着清洗流体的被油覆盖的物品。但是，如果希望减少冲洗过程中使用的水基流体的数量，而且基底每单位体积的表面积低(例如不锈钢、油毡)时，则涂敷着清洗流体的被油覆盖的物品可以简单地用一块湿布洗净。
在一项更具体的清洗实施方案中，用清洗流体清洗钻屑。如图1所示，在一个体现了本发明特点的钻屑清洗系统10中，将被油沾污的钻屑从一个摇荡筛12用斜槽或其它管道运送到接收料斗14处。利用传送带18以恒定的速度从接收料斗14移走钻屑，运送到转筒20处。在转筒20中使钻屑与自管道22加入的清洗组合物相混合。最好是，转筒20的转动使钻屑与清洗组合物在它们穿过转筒20期间内恒定地混合或搅动。钻屑在转筒20内的停留时间一般为约0.25至约15分，较常见的是约0.5至10分，更常见的是约1至5分，最常见的是约2至3分。
在离开转筒20后，涂覆了清洗组合物的钻屑落在洗涤摇荡筛24上。在钻屑于洗涤摇荡筛24上被运送时，用来自导管26的水对其进行漂洗。水除掉了钻屑上大部分沾染的油、稀释油和表面活性剂，这些流体通过导管28运送到重力或离心分离器30中。清洗过的钻屑能通过光泽试验，可以使用环境上可接受的方法，例如排放到海中(未画出)，进行处置。
从钻屑上除掉的污油和稀释油朝分离器30的顶面上升，形成油相32。油相32随后经导管34流出分离器30，通常或是返回到钻井泥浆坑(未画出)，或是运送到某个设施(未画出)进行适当的处置或浓集。
在污油和稀释油朝分离器30的顶面上升时，表面活性剂和漂洗用水形成了油相32之下的水相36。水相36经导管38离开分离器30。若是在清洗组合物中使用无毒的表面活性剂，则排出水是环境上安全的，可以不经补充处理直接排放到环境中。
本发明的清洗流体也可以用于在用油基钻井流体钻成的井眼中向套管注水泥的方法中。参看图2。此图示意表示了井100的横截面，其中套管102要用体现本发明特点的固井技术封固在井眼104中。更具体地说，在本发明的一种固井方法中，在用油基钻井泥浆106向地下构造108中钻成井眼104并在井眼104中放置了套管102之后，用本发明的清洗组合物段塞110将钻井泥浆106从井眼104中顶替出来。随后，用水基流体(例如水)段塞112流过井眼104，以便从井眼104的表面114和套管102的内表面116及外表面118处除掉清洗组合物段塞110和任何残留的钻井泥浆106。最后，向套管104中引入足够数量的水泥段塞120以便将套管102封固在井眼104中。
在本发明的固井方法中使用的清洗组合物段塞110和漂洗水段塞112的大小，特别取决于套管102外表面118和井眼表面或壁面114之间的环形空间体积、由套管内表面116限定的内部体积、在井眼104中的钻井泥浆体积、要顶替的钻井泥浆的类型以及所用的水泥的类型。通常，清洗组合物段塞110的体积约为环形空间体积和内部体积之和的0.02至1倍，较常用的是约0.04至0.75倍，更常用的是约0.05至0.5倍，最常用的是约0.075至0.3倍。一般来说，所用的水基流体漂洗段塞112的大小至少约为清洗组合物段塞体积的约0.5倍，较常用的是至少约1倍，更常用的是至少约2倍，最常用的是至少约3倍。
本发明的水泥固井技术的这一方式的一个有意义的方面在于，虽然在本发明的水泥固井方法中在水基流体漂洗段塞112和水泥段塞120之间可以任选地使用一种隔离流体，但是不必一定要用隔离流体。因此，在本发明的注水泥方法中最好是不用隔离液。
本发明的清洗流体也可以用于提高采油率和提升油操作。在一项体现了本发明特点的提高采油率操作的技术中，将属于本发明范畴的一个或多个情况组合物段塞注入至少一部分储油地下构造中。随后，向至少一部分与清洗流体接触的地下构造中注入水基驱动流体(例如水、蒸汽)。最好是使用足够数量的水基驱动流体，以便从一个或多个生产井中至少采出一部分注入的水基流体。或者是，在最初注入水基驱动流体之后，任选地注入另一种驱动流体(例如二氧化碳或其它惰性气体)代替水基驱动流体。
在本发明的提升油方法中，使用清洗流体帮助从井眼中提升重油。如图3所示，产油系统200包括一个穿透到地下构造204中的井眼202。井眼202中装有管206，用于将清洗组合物输送到位于井眼202底部208附近的重油(未画出)中。清洗组合物在重油于井眼202中上升时与油混合。另外，经过另一管道210将水基流体(例如水)向下输送到井眼202中。流出第二根管210的水与重油/清洗组合物混合物混合，形成粘度比重油低的流体。所形成的流体更容易从井眼202中采出，输送到分离槽(未画出)中，在那里与水分离。分离出的油被送往炼厂(未画出)，分离出的水或是重新用于上述过程，或是以环境上可接受的方式处置。
本发明的清洗组合物还可用在油基钻井液中。体现本发明特点的油基钻井液包括：(a)基础油，(b)表面活性剂(例如乳化剂和油润湿剂)，和(c)选自防滤失剂、增粘剂、增重剂、水、页岩稳定剂和石灰的至少一种组分。钻井流体的特点在于至少一部分表面活性剂是亲水性表面活性剂。正如下面要详细说明的，钻井流体中亲水性表面活性剂的存在使得钻屑清洗和注水泥操作的实施甚至比上面讨论的分别层流的方法还要简单些。
正如上一段所指出的，本发明的钻井流体的特征在于表面活性剂中含有亲水性表面活性剂。一般来说，随着钻井液中亲水性表面活性剂浓度增加，在经过下面叙述的简化的钻屑清洗步骤后残留在钻屑上的油量减小。因此，钻井流体中通常含约0.5％至15％、优选约1％至10％、较优选约2％至9％、更优选约3％至8％、最好是约4％至7％重量的亲水性表面活性剂(即，亲水性表面活性剂的重量除以配制钻井流体所用的所有组分的重量，商数乘以100％)。
与钻井流体中所用的所有其它表面活性剂有关，亲水性表面活性剂通常构成钻井流体中总表面活性剂含量的至少约10％，优选至少约25％，至少约50％较好，至少约60％更好，最好是至少约70％重量(即，亲水性表面活性剂的重量除以为配制钻井流体所用的所有表面活性剂的重量，将商乘以100％)。实际上，亲水性表面活性剂可以构成钻井流体中总表面活性剂含量的至少约75％、80％、85％、90％、95％重量或更高。因此，亲水性表面活性剂可以构成钻井流体总表面活性剂含量的甚至100％重量。
另外，随着钻井流体中亲水性表面活性剂HLB值的增高，在经过下述的简化的清洗钻屑的程序之后，钻屑上的残留油量也减小，只要该亲水性表面活性剂能很好地均匀分散在或者最好是溶解在钻井流体的基础油组分中。因此，亲水性表面活性剂最好是HLB值大于8，例如至少约为9、10、11、12、13、14和15或者更高。
采用了各种技术以确保亲水性表面活性剂均匀地分布或溶解在钻井流体中使用的基础油中。一种方法需要使用多种表面活性剂。因为相似者相溶，所以一种在基础油中溶解的表面活性剂(例如亲油性或亲水性表面活性剂)的存在会促进本来在基础油中不溶解的HLB值较高的另一表面活性剂在油中溶解。最好是，钻井流体中至少有两种亲水性表面活性剂。
保证亲水性表面活性剂均匀分布或溶解在钻井流体中的另一种方法要求使用一种或多种上述的极性稀释油。因为使用极性稀释油会增加所形成的钻井流体的成本，所以最好是使用尽可能少的极性稀释油。在使用时，钻井流体中极性稀释油与亲水性表面活性剂的重量比通常约为0.1∶1至5∶1，以约0.2∶1至约4∶1为宜，约0.3∶1至约3∶1较好，约0.4∶1至2∶1更好，最好是约0.5∶1至1.5∶1 。常常是，钻井流体中极性稀释油与亲水性表面活性剂的重量比约为1∶1。
为了使从下述钻屑清洗工艺中产生的含水废液能够无需任何补充处理就可以排放到环境中，亲水性表面活性剂最好是无毒的。上面表VI中列出的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚乙二醇酯是无毒的亲水性表面活性剂的实例。
在油基钻井液中使用的任何基础油，例如柴油、矿物油、原油和聚α-烯烃，都适合在本发明中使用。此外，在1993年5月21日提交的共同未决的美国专利申请08/065,644(它在本文中全文引用作为参考)中提到的白矿物油也可以作为基础油使用。使用聚α-烯烃、白矿物油或其它无毒性的油作为基础油(尤其是与无毒的表面活性剂相组合)的一个好处是，钻井操作者可以任意选择丢弃或者洗涤在钻井操作中产生的被油覆盖的钻屑。使用这种无毒的油的另一优点是，留在洗过的钻屑上的部分(如果不是全部)油是无毒的。
在本发明的油基钻井流体中还可以任选地使用一种或多种乳化剂、润湿剂、增粘剂、增重剂、防滤失剂和页岩抑制盐。这些可任选使用的物质的实例在下面的表VII中。
表VII
任选的油井钻井流体添加剂种类 物 品乳化剂 脂肪酸、脂肪酸的皂和脂肪酸衍生物，包括酰胺基
胺、聚酰胺、聚胺、酯(例如失水山梨醇单油酸酯聚
乙氧基化物、失水山梨醇二油酸酯聚乙氧基化
物)、咪唑啉和醇润湿剂 卵磷酯、脂肪酸、粗制妥尔油、氧化的粗制妥尔油、
有机磷酸酯类、改性的咪唑啉、改性的酰胺基胺、
烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和多元醇的有
机酯增粘剂 亲有机物的粘土(例如锂荥脱土、膨润土和绿坡缕
石)、油溶性聚合物、聚酰胺树脂，聚羧酸和皂、磺
化的弹性体增重剂 重晶石、氧化铁、gelana、菱铁矿和碳酸钙非聚合物防滤 沥青类(例如沥青质和磺化沥青质)、胺处理过的失剂 木质素、黑汤青页岩抑制盐 碱金属和碱土金属盐(氯化钙和氯化钠最佳)聚合物防滤失 聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚剂 异戊二烯、天然橡胶、丁基橡胶，由选自苯乙烯、丁
二烯、异戊二烯和乙烯基羧酸的至少两种单体组
成的聚合物
对于打算用在高温环境(例如孔底温度超过约204.4℃(400°F))中的钻井流体，最好是使用磺化的弹性体聚合物增粘剂和聚合物防滤失剂，以便改善在这样的高温下的流变性质。磺化的弹性体聚合物增粘剂以每100g磺化聚合物有约100毫当量磺基的中和过的磺化弹性体聚合物为宜。更为优选的是，中和过的磺化弹性体聚合物每100g磺化聚合物有约5至50、最好是约5至30毫当量的磺基。
磺化的弹性体聚合物增粘剂最好是由以下的弹性体聚合物衍生得到：三元乙丙橡胶(EPDM)、异戊二烯和苯乙烯磺酸盐的共聚物、2-氯丁二烯和苯乙烯磺酸盐的共聚物、异戊二烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和苯乙烯磺酸盐的共聚物、丁二烯和苯乙烯磺酸盐的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯和苯乙烯磺酸盐的三元共聚物、丁二烯与苯乙烯和苯乙烯磺酸盐的三元共聚物、丁基橡胶、部分氢化的聚异戊二烯、部分氢化的聚丁烯、部分氢化的天然橡胶、部分氢化的丁钠橡胶、部分氢化的聚丁二烯、以及氯丁橡胶。磺化弹性体的制备方法和特性是本领域技术人员所了解的。例如参见美国专利4,447,338、4,425,462、4,153,588、4,007,149、3,912,683和英国专利申请2,212,192，这些文件均在本文中全文引用作为参考。
优选的聚合物防滤失剂是苯乙烯-丁二烯共聚物。下面表VIII中列出了示例性苯乙烯-丁二烯共聚物的特性：
表VIII
特性 苯乙烯-丁二烯共聚物实例苯乙烯/丁二烯之比 50/50 57/43 90/10 67/33表面活性剂类型 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子Tg，℃ -22 -11 76 12pH 9.0 6.0 6.5 9.0
上面表VIII中提到的所有的苯乙烯/丁二烯共聚物还都含有约1％至约3％重量共聚的羧酸(例如衣康酸和丙烯酸)。
本发明这一方案的一种典型的油基钻井流体中具有下面表IX中列出的各个组分和性质：
表IX组分 典型值 优选值基础油，体积％a 25-85 50-60表面活性剂(有效成分)，ppbb，c 1-20 1-10水，体积％a 45以下 10-20增重剂，ppb 600以下 150-400亲有机物粘土，ppb 0.5-30 1-10防滤失剂，ppb 30以下 2-15增粘剂，ppb 0.02-2 0.05-1.5页岩抑制剂，ppb 60以下 20-30石灰，ppbd 30以下 1-10性 质密度，ppqe 7.5-20 9-16
a.体积％以钻井液的总体积为基础。
b.每桶磅数(ppb)是以最终的钻井流体组合物为基础。
c.每桶磅数(ppb)是以最终的钻井流体组合物为基础。
d.如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“石灰”是指生石灰(CaO)、生石灰前体和水化的生石灰(例如熟石灰(Ca(OH)2)。
e.ppg代表每加仑的磅数。
用于高温构造中的本发明的示例性油基钻井流体中具有表X中列出的各种组分和性质：
表X组分 典型值 优选值油，体积％a 25-85 50-60表面活性剂(有效成分)，每桶磅 1-20 1-10数(ppb)b，f水，体积％a 45以下 10-20增重剂，ppb 600以下 150-400亲有机物粘土，ppb 0.5-30 1-10非聚合物防滤失剂，ppb 30以下 2-15聚合物防滤失剂，ppbc 3-12 5-10磺化弹性体聚合物增粘剂，ppbd 0.02-2 0.05-1.5页岩抑制盐，ppb 60以下 20-30石灰，ppb 30以下 1-10性 质密度，ppge 7.5-20 9-16
a.体积％是以钻井流体的总体积为基础。
b.如在说明书与权利要求中使用的，“表面活性剂”一词是指这样一种物质，当它以低浓度存在于体系中时，具有吸附在体系的表面或界面上并使这些表面(或界面)的表面或界面自由能显著改变的性质。正如在先前的表面活性剂的定义中使用的，“界面”一词是指两个不相混溶的相之间的边界，“表面”则代表其中一相是气体(通常是空气)时的界面。被本领域专业人员称作表面活性剂的组分实例包括乳化剂和油润湿剂。
c.聚合物防滤失剂在钻井流体中的浓度最好是约6至9ppb。
d.磺化弹性聚合物增粘剂在钻井流体中的浓度优选为约0.1至1ppb。
e.ppg代表每加仑磅数。
f.每桶磅数(ppb)是以最终的钻井流体组合物为基础。
本发明的钻井流体中油与水的体积比可以低至约50∶50。
聚合物防滤失剂与磺化的弹性体聚合物增粘剂的重量比约为1.5∶1至约50∶1，优选约3∶1至约20∶1，最好是约5∶1至约10∶1 。
钻井流体最好是按以下顺序将各组成成分混合制得：(a)基础油，(b)亲有机物粘土，(c)表面活性剂，(d)石灰，(e)含水和页岩抑制盐的水溶液，(f)非聚合物防滤失剂，(g)增重剂，(h)聚合物防滤失剂(如果使用)，和(i)增粘剂。
这种含亲水性表面活性剂的钻井流体能够实现以下简化的钻屑清洗和水泥固井技术。参看图1，在本发明的简化钻屑清洗方法中，对钻屑清洗系统10作了改动，使得被油沾污的钻屑由第一摇荡筛12经导管16传送到一个洗涤器或第二摇荡筛24处。因此，这种改进的钻屑清洗方法使得接收料斗14、传送带18、转简20、外加清洗组合物和导管22成为可任选使用的，实际上不必再使用。简化的钻屑清洗法的其余部分与先前叙述的钻屑清洗法相同。
因此，含亲水性表面活性剂的钻井流体使得钻屑清洗法的使用实际上无需额外的化学物成本(钻井流体中使用的亲水性表面活性剂即使不能代替全部、也能代替一部分先前在油基钻井流体中使用的乳化剂和润湿剂)和只需增加很少的设备成本(因为在钻井操作中常规上至少使用一个摇荡筛以便将钻井液主体与钻屑分开)。另外，因为涂覆了含亲水性表面活性剂的钻井流体的钻屑在洗涤后能排放到环境中，所以本发明的含亲水性表面活性剂的钻井流体有可能使昂贵的代用钻井流体以及高成本的常规的钻屑洗涤和再注入步骤被淘汰。
如上所述，当使用含亲水性表面活性剂的钻井流体钻开井眼时，可以使用一种简化的水泥固井技术。这种简化的水泥固井技术采用上述注水泥方法的所有步骤和段塞，但有一个例外，即，示于图2的含清洗组合物的段塞110变成可任选使用的，实际上不再需要。
在本发明水泥固井方法的这一方案中使用的漂洗水段塞112的大小也取决于在先前所述固井方法中提到的各个参数。通常，在固井方法的这一实施方案中使用的漂洗水段塞112的体积是环形空间与内部空间体积和的约0.01至约5倍，较常用的是约0.1至4倍，更常用的是约0.5至3倍，最常用的是约1至2倍。
实施例
以下实施例(它们是用来说明而不是限制本发明，本发明由权利要求限定)说明了，(a)用来确定适合于本发明的表面活性剂的筛选步骤(实施例1-54)；(b)示例性四组分清洗组合物(实施例55-59)的制备；(c)清洗钻屑的方法(实施例60-61，63-67)；(d)示例性三组分清洗组合物的制备(实施例62)；(e)从焦油砂中回收油的一组对比实施(实施例68-71)；和(f)清除污斑(实施例72和75)、清洗烤架(实施例73)和处理油污的纸张(实施例74)的步骤。
实施例1-54非极性稀释油溶解度试验
为了确定某种表面活性剂在非极性的稀释油中是否溶解，将大致1ml的表面活性剂溶在约20ml的白矿物油中。极性稀释油溶解度试验
如果表面活性剂在上述的非极性稀释油溶解度试验中不溶于白矿物油中，将大约2ml表面活性剂溶解在约2mlα-柠檬烯油和/或约2ml松油中。如果表面活性剂溶在极性的稀释油中，将表面活性剂/极性稀释油组合物与大约20ml的非极性稀释油混合，以便确定该表面活性剂在含表面活性剂/极性稀释油/非极性稀释油的组合物中是否溶解。
或者是，有时在表面活性剂(大约1ml)不溶于白矿物油(约20ml)中时，向表面活性剂/非极性稀释油组合物中加入约2ml柠檬烯油或2ml松油，以便确定表面活性剂是否溶解在含表面活性剂/极性稀释油/非极性稀释油的组合物中。
根据以下分级体系将表面活性剂分级，上述溶解度试验的结果列在下面的表A中。
溶解度等级等级 性能A 在白矿物油中溶解B 在柠檬烯和/或松油存在下在白矿物油中溶解C 只溶于柠檬烯和/或松油中D 在试验的所有油中均不溶清洗试验
为鉴定本发明示例的清洗组合物的清洗效力，将一只直径约1英寸、长约4英寸的瓶刷的一端涂上约1-3ml的原油。然后在搅动下将刷的涂油部分在清洗组合物中浸没约10到15秒，该清洗组合物已在上述的稀释油溶解度试验中定级为A、B或C。然后从清洗组合物中取出处理过的刷子并用水强力喷雾漂洗。
在某些情形，简单地用水的射流喷射清洗组合物以便确定组合物的起泡能力或者显示它的清洗能力。清洗试验表现出极好的相关关系，在一项试验中性能良好者在另一项试验中也性能良好。
采用以下等级将所试验的各种表面活性剂的洗涤效能分级。
洗涤能力分级等级 性能1 起泡和变白(最佳)2 变白3 只起泡4 性能平常5 与水形成钙质沉淀6 无变化
清洗试验的结果也列在下面的表A中。毒性等级
根据由可公开得到的信息用以下体系将这些实施例中使用的各种表面活性剂的毒性分级。
毒性等级
a.无毒性
b.中等毒性
c.有毒
表面活性剂的毒性等级也列在下面的表A中。
表A实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级 1 Emsobr 2507 失水山梨醇 失水山梨 100 非离子型 5-A-a
三硬脂酸酯 醇衍生物 2 Emsobr 2515 失水山梨醇 失水山梨 100 非离子型 4-A-a
单月挂酸酯 醇衍生物 3 Emsobr 2381 丙二醇单硬脂酸酯 乙二醇酯 100 阴离子型 5-A-b 4 Emsobr 6907 POEc(20)失水山梨 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 1-B-a
醇三硬脂酸酯 5 Emsobr 6915 POE(20)失水山梨 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 3-C-a
醇单月挂酸酯 6 碳酸丙烯酯 3-D-c 7 Emsobr 6900 POE(20)失水山梨 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 3-C-a
醇单油酸酯 8 Iqepon AC-78 羟乙磺酸 羟乙磺酸酯 83 阴离子型 3-C-b
椰子酸脂 9 Armeen DMHTD 二甲基氢化牛油胺馏出物 二甲基烷基叔胺 100 阳离子型 4-A-c 10 Ethofat 0-20 POE(10)乙二醇油酸酯 POE乙二醇酯 100 非离子型 3-C-a
表A(续)实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级 11 Antara LP-700 络合的有机磷酸酯的游离酸 磷酸酯 100 阴离子型 3-D-b 12 Gafac PE-510 络合的有机磷酸酯的游离酸 磷酸酯 100 阴离子型 1-C-b 13 Gafac Emul- 聚氧乙基化的植物油 乙氧基化脂肪酸酯 96 非离子型 2-D-a
phor EL-719 14 Petrostop 十二烷基苯磺酸 4-A-b
A-60 15 Gantrez 甲基乙烯基醚 乙烯基及其它 100 阴离子型 5-D-b
AN-149 与马来酸酐共聚物 聚合树脂 16 Ethomeon C/15 POE(5)椰了胺 乙氧基化胺 100 阳离子型 2-A-c 17 Ethomeen POE(5)牛油胺 乙氧基化胺 100 阳离子型 2-A-c
T/15 18 Ethomid o/15 POE(5)油酰胺 乙氧基化酰胺 阳离子型 1-B-c 19 Ethoduomeen N，N’≡(2-羟甲基)-n， 乙氧基化胺 100 阳离子型 4-A-b
T/13 牛油基-1＝氨基丙烷 20 Armeen 2 N-椰子氨基丁酸 100 两性型 3-B-b
表A(续)实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级 21 Ethofat o-15 聚乙二醇油酸， 乙二醇酯 100 非离子型 2-B-a
每摩尔酸5mol EO 22 Aromox C/12 ＝(2-羟乙基)氧化椰子胺 氧化叔胺 50 阳离子型 3-C-c 23 Ethomeen PEO(5)十八胺 POE乙氧基化胺 阳离子型 2-A-c
18/15 24 硬脂酸铝 脂肪酸酯 6-A-b 25 Emerest 2310 异硬脂酸异丙酯 脂肪酸酯 6-A-b 26 Armeen DMSD 甲基大豆胺 二甲基烷基叔胺 阳离子型 4-A-c 27 Emersal 6440 链烷醇胺月桂酰硫酸酯 醇的硫酸酯 75 阴离子型 3-D-2 28 Emsorb 2500 失水山梨醇单油酸酯 失水山梨醇的衍生物 100 非离子型 6-A-a 29 Emery 6731 椰油酰胺二乙醇胺 醇的硫酸酯 100 阴离子/非 3-D-b
月桂基硫酸酯 离子型 30 Ethomeen POE(10)油胺 乙氧基化胺 阳离子型 2-A-c
o/15
表A(续)实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级 31 Aerosol OT-S 二辛基磺化丁二酸钠 丁二酸酯磺化衍生物 70 阴离子型 3-A-b 32 -乙基酸正磷酸酯 磷酸酯衍生物 6-D-b 33 Emersal 6430 十二烷基硫酸铵 醇的硫酸酯 28 阴离子型 3-D-b 34 Arquad 2C-75 氯化二椰子基二甲基铵 季铵表面活性剂 75 阳离子型 1-A-c 35 Aromox T/12 ＝(2-羟乙基)牛油基氧化胺 氧化叔胺 50 阳离子型 3-A-b 36 2-乙基己基硫酸钠 油的硫酸盐和磺酸盐 6-D-b 37 Igepal CTA-639 烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇 乙氧基化的烷基酚 100 非离子型 1-C-b 38 Span 85 失水山梨醇三油酸酯 失水山梨醇衍生物 100 非离子型 6-A-a 39 聚乙烯吡咯烷酮 杂环化合物 100 3-D-3 40 Triton H-55 磷酸酯表面活性剂，钾盐 磷酸酯 50 阴离子型 3-D-b
表A(续)实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级
游离酸形式的磷酸酯 41 Triton QS-30 磷酸酯 90 阴离子型 3-B-b
表面活性剂 42 Ninol 128 extra 脂肪酸链烷醇酰胺 链烷醇酰胺 非离子型 2-C-c 43 甘油单硬脂酸酯 甘油酯 1-B-a 44 Surflo OW-1 乙氧基化的脂肪酸甘油酯 乙氧基化的脂肪酸酯和油 58 非离子型 3-D-a 45 Witcamide 5130 改性的链烷醇酰胺 链烷醇酰胺 98 阳离子/ 6-D-c
非离子型 46 Igepon T-27 N-甲基-N-油酰月桂酸钠 羊毛脂基衍生物 67 阴离子型 6-D-a 47 Tween 40 POE(20)失水山梨醇 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 3-C-a
单棕榈酸酯 48 Atmul 651K 犹太食品用的甘油单酯 甘油单酯及衍生物 100 非离子型 6-B-1
和二酯 49 Tween 21 POE(4)失水山梨醇 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 1-B-a
单月桂酸酯 50 Tween 85 POE(20)失水山梨醇 POE失水山梨醇衍生物 100 非离子型 3-C-a
三油酸酯
表A(续)实施例 商品名称 通称 类别 浓度 类型 等级
51 Alipal CD-128 乙氧基化物硫酸酯的铵盐 乙氧基化醇的硫酸酯 58 阴离子型 3-C-b
52 Alipal EP-110 硫酸化的壬基苯氧基聚 EO烷基酚的硫酸酯 30 阴离子型 3-C-b
(氧乙烯)乙醇的铵盐
53 Alkanol DW 烷基艿基磺酸钠 烷基艿基硫酸酯 阴离子型 3-C-b
54 Span 40 失水山梨醇单棕榈酸酯 失水山梨醇衍生物 100 非离子型 5-A-a
a.浓度代表所试验物质中活性成分的百分数。
b.根据上述的洗涤能力、溶解度和毒性等级分级。
c.POE代表“聚氧乙烯”。表A中所列结果表明，某些表面活性剂在非极性和/或极性稀释油中溶解，所形成的某些组合物除掉了基底上沾污的油。
实施例55-59
示例性四组分清洗组合物的制备
在实施例55-59中，都在约37.8℃(100°F)至约48.9℃(120°F)的温度下通过缓和地加热将Emsorb 6970牌的POE(20)失水山梨醇三硬酯酸酯溶在α-柠檬烯中。所形成的混合物随后与一种非极性稀释油混合，形成掺混物。然后和向此掺混物中加入Em-sorb 6900牌的POE(20)失水山梨醇单油酸酯，形成清洗组合物。使用的各种添加物和具体的非极性稀释油的重量和重量百分数列在下表B中。
表B
示例性清洗组合物
实施例组分 55 56 57 58 59
g wt％ g wt％ g wt％ g wt％ g wt％POE(20)stsa 3.3 9 10 14.7 3.5 9.5 10 14.6 3.3 9α-柠檬烯 3 8.2 8.5 12.5 3 8.2 8.5 12.4 3 8.2WMOb 29 79.2 44 64.7 0 0 0 0 0 0faec 0 0 0 0 29 78.8 44 64.2 0 0柴油 0 0 0 0 0 0 0 0 29 79.2POE(20)smod 1.3 3.6 5.5 8.1 1.3 3.5 6 8.8 1.3 3.6
a.“POE(20)sts”代表Emsorb 6907牌的POE(20)失水山梨醇三硬脂酸酯
b.“WMO”代表Peneteck牌白矿物油。
c.“fae”代表Petrofree牌酯
d.“POE”(20)amo代表Emsorb 6900牌POE(20)失水山梨醇单油酸酯。实施例55的组合物在温度低至约18.3℃(65°F)时保持溶液状态。保持实施例55的组合物在温度低于约18.3℃(65°F)时仍是或接近溶液状态的方法包括：(a)用一种极性更强的稀释油(例如Petorfree牌酯或α-柠檬烯)代替一部分或全部白矿物油，和/或(b)减小一种或多种亲水性表面活性剂的浓度(例如，Emsorb 6907牌POE(20)失水山梨醇三硬脂酸酯的浓度)。
实施例60-61
钻屑清洗方法
旧的脱过水的钻屑(约100g)上涂敷着其中含LVT-200牌基础油的钻井流体，将其与上面实施例55中制备的不同数量的清洗组合物在轻微搅拌下混合约5分钟。然后将涂敷了清洗组合物的钻屑放在一只100目的筛上用水激烈喷射。这些实验的结果总结在下面表C中。
表C
钻屑清洗结果实施例 清洗组合物，g 钻屑上的浓度，重量％a 结果 60 20 200 无油味 61 2 20 无油味a.重量百分数是以清洗组合物的重量除以被钻井流体包覆的钻屑的重量，将商值乘以100％。
根据先前的观测结果，清洗过的无油味的钻屑还通过了光泽试验，而且按着清洗过的钻屑的干重计算，通常残留油量少于约1％重量。为了证实清洗过的钻屑能通过光泽试验，用研缽和杵将清洗过的钻屑磨细，放在含约60g水的离心管中，在大约3000g离心力下离心。离心之后，在离心管的水面上看不到光泽。
实施例62
示例性三组分清洗组合物的制备
为制备三组分的清洗组合物，在约37.8℃(100°F)至约48.9℃(120°F)的温度下通过缓和地加热将约3.3g Emsorb 6907牌POE(20)失水山梨醇三硬脂酸酯溶在约3gα-柠檬烯中，然后将所形成的混合物与约1.3g Emsorb 6900牌POE(20)失水山梨醇单油酸酯掺混，形成清洗组合物。
实施例63-64
钻屑清洗方法
旧的脱过水的钻屑(约10g)涂敷着其中含LVT-200牌基础油的钻井流体，将其与不同数量实施例62制备的清洗组合物在轻微搅动下混合约5分钟。然后将被清洗组合物包覆的钻屑放在100目的筛上并用水激烈喷射。这些实施的结果总结在下面的表D中。
表D
钻屑清洗结果实施例 清洗组合物，g 钻屑上的浓度，重量％a 结果
残留油
气味油量，％b 63 1.6 3.3 轻微5.6 64 未测量 ＞100 轻微3.6
a.重量百分数是以清洗组合物的重量除以5g(假设的10g钻屑上的钻井流体重量)，商值乘以100％。
b.残留油的重量百分数(用实验室蒸馏分析法测定)是以清洗过的钻屑干重为基础。
实施例65
钻屑清洗方法
将成分如下表E所示的钻井流体(约50g)与约50g粒度约5-7目的页岩混合。
表E
钻井流体成分成分 数量Conoco LVT-200牌基础油 0.58桶Invermul NT牌胺衍生物与妥尔油脂肪酸的掺混物 8磅/桶EZmul NT牌的胺衍生物掺混物 4磅/桶Duratone HT牌胺处理过的木质素 6磅/桶石灰 8磅/桶GeltoneII牌胺膨润土 5磅/桶水 0.13桶CaCl2 37.4磅/桶RM63牌聚合物 1磅/桶重晶 263磅/桶Rev Dust牌模拟钻井固体 10磅/桶
随后，将包覆了钻井流体的页岩在轻微的搅动下与上面实施例62中制备的约1.6g清洗组合物混合约5分钟。将形成的混合物放在100目的筛上用水激烈喷射。清洗过的页岩没有任何油味，按着清洗过的钻屑干重计算，残留的油含量约为1.5％重量。
实施例66
钻屑清洗方法
将上面表E中列出的钻井流体(约50g)和粒度约5-7目的约50g页岩混合。随后将被钻井液包覆的页岩在轻微的搅动下与上面实施例55中制备的约7.95g清洗组合物混合约5分钟。然后将所形成的混合物放在100目的筛上用水激烈喷射。清洗过的页岩无任何油味，按清洗过的钻屑的干重计算，残留油含量为约0.82％重量。
实施例67
钻屑清洗方法
重复实施例66中所述的方法，但有一处改动，即，将页岩磨细以减小其粒度。用这一修改过的步骤得到的清洗过的页岩也无任何油味，但按着清洗过的钻屑的干重得到的残留油含量为约1.4％重量。
实施例68-71
焦油砂的油回收方法
在实施例68-71中均采用以下的方案。用一种极粘的焦油状原油(API比重指数约5-10)涂敷细的二氧化硅砂(约40-60目)来模拟油润湿的焦油砂(这种模拟的焦油砂含大约10％重量的原油)。将模拟的焦油砂(约50g)与组合物在轻微的搅动下接触约5分钟以便将重质原油溶解在组合物中并形成浆体。接着，将浆体放在100目的筛上，向浆体上喷射水。令洗过的水流入到一个大烧杯中，在烧杯中观察油的分离。最后，分析或观察干净的砂以便确定干净砂中的油含量。这些实施的结果列在下面的表F中。
表F实施例 组合物 数量 结果 67 实施例59的清洗组合物 5g 清洗过的砂上残留油为0％重量
(蒸馏分析)。回收的油与洗涤水缓
慢分离 68 用柴油(5份)稀释实施例59 5g 清洗过的砂上无残留油(通过观
的清洗组合物(1份) 察)。回收的油与洗涤水很快分离。 69 柴油 5g 大多数油保留在模拟的焦油砂上 70 实施例62的清洗组合物 5g 基本上所有的油保留在模拟的焦油
砂上
上面表F中报道的结果表明，使用实施例59的清洗组合物能很有效地提取出焦油砂中的油。另外，通过使用很低浓度的实施例59的清洗组合物，化学品的成本可以降低，油的分离提高，而且不会损害提取效率。再者，虽然实施例62的清洗组合物有很多合适的应用，例如用于油基钻井液中以便清洗钻屑，但它对于从焦油砂中除掉油无效。后一结果的原因在于，实施例62的清洗组合物缺少足够数量的能将模拟焦油砂上的粘稠油粘度降低并将亲水性表面活性剂分布在整个粘稠油中的稀释油(例如柴油，矿物油)。因此，实施例62的组合物如果以较大的数量使用或者重新配制成含较高浓度的α-柠檬烯，将能有效地除掉焦油砂中的油。
实施例72
油斑清除剂
原油偶然地溅洒在衬衫的袖口上形成油斑(直径约0.64cm(0.25英寸))。施用实施例57的清洗组合物(约1-2ml)，用力擦入袖口的油斑部分。等待几秒钟之后，用水喷射处理过的袖口区域。这一步骤完全除掉了衣服上的油斑。
实施例73
烤架清洗剂
用一只干的盘用刷将足够的实施例55组合物涂在使用良好的烤架上，烤架上胶结了食物油脂和烟的残迹。在平台上进行清洗，在烤架上高度结炭的部位使用一块刮擦片。在用花园浇水管冲洗后，处理过的烤架、盘刷和平台都实际上无油斑。
实施例74
处理被油沾污的纸张的方法
将含有约5％重量润滑油的细碎的油污纸片用实施例55的清洗组合物处理(按所处理的油污的纸的重量计，使用约5％重量的清洗组合物)。将所形成的混合物充分捏合，然后放在100目的筛上用水漂洗。清洗过的纸片无油味，看起来与用大量戊烷处理过的另一个油污的纸样相同。
实施例75
油斑清除剂
将沾有四块机油油斑(每块油斑约2.54cm(1英寸))的裤子在洗衣机中用商品洗涤剂洗。油斑仍留在洗过的裤子上。然后涂上约5-10ml实施例55的清洗组合物并揉入各油斑中。在等待几秒钟后，用水喷射裤子上所处理的部位。这种清洗组合物完全除掉了裤子上的机油油斑。然后将清洗过的裤子在洗衣机中用商品洗涤剂洗，以便去除任何残余的清洗组合物。
虽然清洗过的裤子在洗衣机中洗涤时使用了洗涤剂，但实际上并无必要。事实上，在将清洗组合物揉入油斑中之后，裤子可以在洗衣机中简单地只用水漂洗。
虽然已参照某些优选的实施方案对本发明作了详细描叙，但其它的方式也是可能的。例如，在上述的钻屑洗涤、固井和提升油技术中除了使用本发明的清洗组合物之外，还可以使用其它的含油和表面活性剂的组合物。其它这些组合物的实例包括但不限于在日本专利5098297、5098292、5098283、4110400、欧洲专利426942、日本专利2248500和2123199、东德专利268971、日本专利1092295和美国专利4,707,293中所提到的那些，这些专利在本文中全文引用作为参考。
另外，参看图1，作为对于经过管道22加入清洗组合物以便与转筒20内的钻屑接触的补充或替代方法，也可以经过另一管道(未画出)加入清洗组合物，使其在钻屑于传送带18上被输运时与钻屑接触。再者，可以使用一个搅动的容器代替转筒20使清洗组合物与钻屑混合。
图1所示的钻屑清洗系统的另一型式要求将分离出的离开分离器30的油经过管道34再循环，以便作为经过管道22注入转筒20中的清洗流体组合物中油部分的一部或全部重新使用。在本发明的这一实施方案中，向再循环的油中补加表面活性剂以便形成注入转筒20的清洗组合物。
同样，图1中自分离器30经管道38流出的水可任选地再循环并作为漂洗水使用，经过管道26喷淋到位于摇荡筛24上的被清洗组合物覆盖的钻屑上。
另外，在本发明的水泥固井方法中，可任选地在油基钻井泥浆和清洗组合物段塞之间插入一段流体段塞(例如柴油、煤油)。
再有，本发明的清洗组合物可以用于去除油溶性涂料(例如用使用有机载体调料的喷雾罐造成的涂迹)。此外，这种清洗组合物可以有效地清洗人体，例如，它们可以代替洗面皂或浴皂来清除天然的或多余的油垢，以及代替用来擦洗被油和/或油脂沾污的手的粗糙的去污剂。另外，这些清洗剂组合物还可作为机械润滑剂使用。
考虑到上面提到的众多的额外实施方案，所附权利要求的精神和范围将不一定受本文所包括的优选方案说明的限制。