正极活性物质、 正极以及非水电解质电池 相关申请的参考
本申请包含于 2009 年 7 月 24 日向日本专利局提交的日本优先权专利申请 JP 2009-172968 的所披露的主题， 其全部内容结合于此作为参考。
技术领域 本发明涉及正极和非水电解质二次电池， 具体地， 涉及能够确保高容量和优异的 充电放电循环特性、 并且在高温环境下使用过程中的性能几乎不会劣化的非水电解质电 池、 正极活性物质和正极。
背景技术 由于近年来移动电子技术的显著进步， 已经认识到诸如移动电话和笔记本型电脑 的电子装置成为用于制成先进的信息化社会的基础技术。另外， 已经努力地致力于改善这 些电子装置的功能的研究和开发， 因此也不断地提高了由每一种电子装置造成的电力消 耗。 另一方面， 这些电子装置需要能够驱动一段较长的时间， 并且必须期望作为用于其的驱 动电源的二次电池和电池表现出提高的能量密度。 此外， 考虑到环境因素， 还需要该二次电
池和电池具有延长的循环寿命。
从电子装置中使用的电池或电池的体积、 质量等的角度考虑， 电池或电池的更高 的能量密度是更加期望的。目前， 锂离子二次电池或电池由于其优异的能量密度已经用于 大多数这些电子装置。
通常， 在锂离子二次电池中， 钴酸锂用于正极， 而碳材料用于负极， 并且操作电压 设定为 4.2V 至 4.5V 的范围。电池的端子电压可升高至 4.2V 的事实， 很大程度上是由于电 池中所使用的非水电解质物质、 隔膜等的优异的电化学稳定性。
锂离子二次电池与其他的电池体系相比较具有高的充电电压， 然而， 锂离子二次 电池存在这样的问题， 即， 在将电池以充电状态放置一段较长时间的使用模式下， 其容量会 劣化， 造成了电池的寿命缩短。此外， 当在高温环境下使用锂离子二次电池时， 会出现内部 电阻的增大， 可能会使其不能取得足够的容量。
为了解决上述问题， 日本专利第 3197763 号 ( 下文中称为专利文献 1) 描述了向正 极中加入金属盐或氢氧化物。此外， 日本专利公开第 Hei 5-47383 号 ( 下文称为专利文献 2) 描述了用磷涂覆钴酸锂 (LiCoO2) 的表面。此外， 日本专利第 3172388 号 ( 下文称为专利 文献 3) 示出了用金属氧化物涂覆正极活性物质或正极的表面。
日本专利公开第 Hei 7-235292 号 ( 下文称为专利文献 4) 描述了将锂 - 过渡金 属复合氧化物均匀设置在颗粒的表面或从表面扩散至颗粒内部的方法。日本专利公开第 2001-253979 号 ( 下文称为专利文献 5) 描述了金属氧化物的块沉积在金属氧化物层上的正 极活性物质。日本专利公开第 2002-164053 号 ( 下文称为专利文献 6) 描述了将含有至少 两种涂覆元素的至少一个表面处理层设置在含有锂化合物的颗粒的表面上的正极活性物 质层。日本专利公开第 2003-221235 号 ( 下文称为专利文献 9) 描述了规定用 XPS(X 射线光电子能谱法 ) 测量的颗粒表面上的氟的能量值的方法。
日本专利第 3157413 号和第 3141858 号 ( 下文称为专利文献 7 和 8) 公开了将含 有金属氟化物的涂层形成在颗粒表面上的正极活性物质， 以及利用结晶的金属氟化物涂覆 颗粒。 发明内容 然而， 根据专利文献 1 的方法存在这样的问题， 即， 会增大电极的电阻， 使得其难 以获得足够的容量。专利文献 2 所教导的方案在实际应用中无法令人满意， 因为由于涂层 大而导致了容量的降低。仅仅采用专利文献 3 中披露的涂层元素、 涂覆方法以及涂覆形式 对于提高高温环境下的电池性能是不够的。 其还存在一个问题， 即， 当增加涂层量以获得所 需效果时， 锂离子的扩散受到阻碍， 从而很难在实际使用范围内的充电和放电电流值下获 得足够的容量。
在专利文献 4 中披露的技术使其能够维持高容量， 但是对于提高循环特性或对于 限制高温使用中的电阻的增大却是不够的。专利文献 5 的教导存在这样的问题， 即， 很难获 得令人满意的充电和放电效率， 且会减小容量。根据专利文献 6 的方法对于电阻的增大并 没有产生可察觉的效果， 尤其是在高温使用中。
根据专利文献 7 和 8， 仅仅采用了利用具有低的电子传导性和锂离子传导性的金 属氟化物的简单涂覆， 使得显著降低了充电 / 放电性能， 并且对于在高温使用时的充电 - 放 电特性可获得的效果是不够的。专利文献 9 的教导对高温存储特性产生了效果， 但是该效 果受限于颗粒的表面， 且对于实际应用的性能是不够的。
因此， 需要解决上述问题。 具体地， 需要能够确保高容量和优异的充电放电循环特 性、 并且在高温环境下使用过程中的性能几乎不会劣化的非水电解质电池、 正极活性物质 和正极。
根据本发明的实施方式， 提供了一种正极活性物质， 其中， 不同于主要过渡金属元 素 A 的至少一种金属元素 M1 存在于包含主要过渡金属元素 A 的含锂过渡金属氧化物的至 少一部分表面上， 此外， 不同于金属元素 M1 的金属元素 M2 的化合物以涂层的方式存在或存 在于含锂过渡金属氧化物的附近。
根据本发明的另一个实施方式， 提供了一种包括正极活性物质的正极， 其中， 不同 于主要过渡金属元素 A 的至少一种金属元素 M1 存在于含有主要过渡金属元素 A 的含锂过 渡金属氧化物的至少一部分表面上， 此外， 不同于金属元素 M1 的金属元素 M2 的化合物以涂 层的方式存在或存在于含锂过渡金属氧化物的附近。
根据本发明的又一个实施方式， 提供了一种非水电解质电池， 包括具有正极集电 体 ( 其上设置有含有正极活性物质的正极活性物质层 ) 的正极、 负极和电解液， 其中， 该正 极活性物质包括这样的物质， 即不同于主要过渡金属元素 A 的至少一种金属元素 M1 存在于 含有主要过渡金属元素 A 的含锂过渡金属氧化物的至少一部分表面上， 且此外， 不同于金 属元素 M1 的金属元素 M2 以涂层的方式存在或存在于含锂过渡金属氧化物的附近。
根据本发明的实施方式， 能够抑制在该正极活性物质的表面和附近的氧化活性。
此外， 根据本发明的实施方式， 正极活性物质的劣化和与正极活性物质相接触的 电解液的劣化得以抑制， 从而能够获得高的电池容量和优异的充电 - 放电循环特性。
附图说明
图 1 是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图 ； 以 图 2 是以放大的方式示出了图 1 所示的卷绕电极体的局部截面图。及
具体实施方式
现在， 将参照附图在以下描述本发明的实施方式。以下描述的实施方式是本发明 的具体实施例， 尽管其中给出了对于技术上的优选条件的限制， 但是本发明的保护范围并 不限于此， 也不受该条件的限制， 除非特别说明了该条件是本发明的限制条件。接着， 将按 以下顺序描述本发明。
1. 第一实施方式 ( 圆筒形非水电解质二次电池的实例 )
1. 第一实施方式
(1-1) 关于本发明的正极活性物质
对于电池的充电状态的稳定性， 认为诸如钴酸锂 (LiCoO2) 和镍酸锂 (LiNiO2) 的含 锂过渡金属氧化物具有以下问题 ： (a) 增大了正极活性物质和电解液之间的界面处的反应性， 从而过渡金属组分从 正极溶出 (elute)， 从而引起了由于溶出的金属在负极侧上的结晶化而造成活性物质的劣 化和 / 或对嵌入的锂的脱嵌的阻碍 ； 以及
(b) 加速了电解液在界面处的分解反应， 从而引起了电池特性的劣化， 诸如产生气 体或在电极表面上形成涂覆膜。
作为对于劣化机理的进一步详细研究的结果， 可以确定正在进行除了含锂过渡金 属氧化物颗粒 ( 适当时， 该颗粒将在下文中被称为 “复合氧化物颗粒” ) 之外的其他部分 ( 诸 如电解液、 隔膜、 粘结剂等 ) 的劣化。还发现， 在复合氧化物颗粒已经进行表面处理的情况 下， 在除了复合氧化物颗粒之外的其他部分也出现了特性劣化。
此外， 当在合理设计正极 - 负极比率的条件下进行充电以获得不小于 4.20V、 优选 不小于 4.35V、 更优选不小于 4.40V 的最大充电电压时， 能够提高充电后的电池能量密度。
然而， 还发现， 随着充电电压的增大， 尤其是当充电和放电在不小于 4.25V 的高充 电电压下重复进行时， 加速了用作活性材料的复合氧化物颗粒和电解液的劣化， 导致了充 电 - 放电循环寿命的下降， 并导致了在高温存储之后的性能劣化。
对于该问题， 本发明人已经进行广泛细致的研究。作为其研究的结果， 已发现， 在 使用表面已经改性的复合氧化物颗粒的情况下， 尤其是金属化合物存在于复合氧化物颗粒 外部的情况下， 产生了对于电池特性提高的高增效效果 ( 协同效果， synergistic effect) 或新颖的效果。基于这些发现， 做出了本发明。因此， 通过使用如下所述的正极活性物质， 能够提高电池特性和非水电解质二次电池 ( 适当时， 下文中称为 “二次电池” ) 的可靠性。
[ 正极活性物质 ]
在本发明中， 不同于主要过渡金属 A 的金属元素 M1 存在于含有主要过渡金属 A 的 复合氧化物颗粒表面的至少一部分。金属元素 M1 可以是多种元素。此外， 金属元素 M2 的 化合物以涂覆复合氧化物颗粒 ( 或沉积于其上 ) 的状态而存在， 或存在于该复合氧化物颗
粒的附近。
作为该复合氧化物颗粒， 可以使用各种已知的材料。 然而， 优选的是具有层状岩盐 结构并且其中主要过渡金属元素 A 是选自由至少 Ni、 Co 和 Mn 组成的组的至少一种的锂复 合氧化物颗粒， 因为锂复合氧化物颗粒使之能够获得高容量。此外， 还可以使用与这些锂 复合氧化物颗粒相同的已知材料， 只是以小剂量引入一种或多种附加元素作为固溶取代元 素。
构成金属元素 M1 和 M2 的金属不受特别的限制。然而， 金属元素 M1 和 M2 优选为 不同的元素， 因为期望它们能表现出不同的功能。下面将详细描述金属元素 M1 和 M2。
金属元素 M1 是可用于固溶取代主要过渡金属元素 A 的至少一种元素， 更优选是选 自由 Mn、 Fe、 Mg、 Al、 Ni 和 Co 组成的组的至少一种元素。金属元素 M1 存在于复合氧化物颗 粒的表面上的状态并不是特别指定的。然而， 金属元素 M1 以在颗粒表面上取代主要过渡金 属元素 A 的状态而存在是有效的， 或金属元素 M1 以从表面扩散至复合氧化物颗粒邻近表 面部分的内部的状态而存在是有效的， 以表现出朝向复合氧化物颗粒中心的连续的浓度梯 度。
金属元素 M1 是具有抑制复合氧化物颗粒表面上的 ( 尤其是在充电时 ) 氧化活性 的功能的元素， 且在许多情况下， 不会有助于二次电池的充电 / 放电容量。考虑到这点， 该 复合氧化物颗粒的总体组成的原子比例的优选范围为 0.001 ＜ ( 金属元素 M1)/(( 金属元 素 M1)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.2。 金属元素 M2 尤其优选为选自由 Na、 Li、 Mg、 Zr、 Zn、 Ba、 Bi、 Y、 Ti、 Al 和 B 组成的组 中的至少一种元素， 因为通过使用该至少一种元素能够获得特别高的效果。金属元素 M2 是 具有在充电时稳定复合氧化物颗粒的晶体结构的功能的元素。优选的是， 金属元素 M2 以金 属元素 M2 的化合物的形式涂覆复合氧化物颗粒的状态存在， 这些复合氧化物颗粒的表面 部分地设置有金属元素 M1。还优选的是， 金属元素 M2 存在于复合氧化物颗粒之间， 这些复 合氧化物颗粒的表面部分地设置有金属元素 M1。
顺便提及， 优选地， 金属元素 M2 的化合物并不含有与金属元素 M1 相同或类似的任 何元素。
此外， 金属元素 M2 的化合物的形式也不受特别的限制。 然而， 优选地， 金属元素 M2 的化合物是金属盐、 金属氧化物或金属卤化物的形式。在金属元素 M2 以金属盐的形式存 在的情况下， 优选该金属元素 M2 的平均粒径不超过 25μm， 在沉积有 ( 涂覆有 ) 金属元素 M2 之后正极活性物质的总体组成的原子比例的范围为 0.001 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元 素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.3。在金属元素 M2 以金属盐的形式存在的情况下， 当 金属盐是含有磷 (P) 的金属盐时， 尤其是由式 (M2)xPOyFz( 其中 0 ＜ x ≤ 3、 0 ＜ y ≤ 4 以及 0 ≤ z ≤ 6) 表示的金属盐中的至少一种时， 表现出高的效果。
在金属元素 M2 以金属氧化物的形式存在的情况下， 优选该金属元素 M2 的平均粒 径不超过 20μm， 在沉积有 ( 涂覆有 ) 金属元素 M2 之后正极活性物质的总体组成的原子比 例的范围为 0.002 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.15。
在金属元素 M2 以金属卤化物的形式存在的情况下， 优选该金属元素 M2 的平均粒 径不超过 30μm， 在沉积有 ( 涂覆有 ) 金属元素 M2 之后正极活性物质的总体组成的原子比 例的范围为 0.001 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.15。
作为金属卤化物， 尤其优选的是金属氟化物。
(1-2) 非水电解质二次电池的构造
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图 1 示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。例如， 该电池是锂离 子二次电池。
如图 1 所示， 该二次电池是所谓的圆筒型电池， 其中在基本上中空的圆筒形电池 壳 11 内设置有具有带状正极 21 和带状负极 22 隔着插入其间的隔膜 23 而堆叠并卷绕的卷 绕电极体 20。电池壳 11 例如由镀镍 (Ni) 的铁 (Fe) 构成， 并且其一端部封闭而另一端部开 口。在电池壳 11 内部， 一对绝缘板 12 和 13 以将卷绕电极体 20 夹在中间的方式相对于卷 绕电极体 20 的外周表面而垂直放置。
将电池盖 14 和设置在该电池盖 14 内部的安全阀机构 15 和正温度系数装置 (PTC 热敏电阻器 )16 经由其间放入的垫圈 17 填塞而安装至电池壳 11 的开口端部， 并将电池壳 11 的内部密闭密封。电池盖 14 例如可以由与电池壳 11 相同或类似的材料构成。
安全阀机构 15 经由热敏电阻器 16 而电连接至电池盖 14。这样设置该安全阀机 构 15， 使得由于内部短路或外部加热而使电池内部压力达到或超过预定值的情况下， 盘状 板 15A 翻转， 从而切断电池盖 14 与卷绕电极体 20 之间的电连接。热敏电阻器 16 是一个这 样的元件， 其电阻随着温度的升高而增大以抑制电流， 从而防止由于大电流而产生的异常 发热。垫圈 17 例如由绝缘材料构成， 并且在其表面上涂覆沥青。 卷绕电极体 20 例如围绕中心销 24 进行卷绕。卷绕电极体 20 的正极 21 与由铝 (Al) 等制成的正极引线 25 相连接， 而负极 22 与由镍 (Ni) 等制成的负极引线 26 相连接。 将正极引线 25 焊接至安全阀机构 15， 从而将其电连接至电池盖 14， 而将负极引线 26 焊接 并电连接至电池壳 11。
图 2 以放大的形式示出了图 1 中所示的卷绕电极体 20 的局部。
[ 正极 ]
正极 21 包括例如正极集电体 21A， 以及分别设置在正极集电体 21A 的两侧的正极 活性物质层 21B。 同时， 存在这样的情况， 其中正极活性物质层 21B 仅存在于正极集电体 21A 的一侧上。正极集电体 21A 例如由诸如铝 (Al) 箔的金属箔构成。
正极活性物质层 21B 例如包括正极活性物质， 诸如纤维状碳、 炭黑等的导电剂和 诸如聚偏二氟乙烯 (PVdF) 的粘结剂。作为正极活性物质， 可以使用那些在以上部分 (1-1) 中已经描述的材料。
导电剂并不受特别的限制， 只要其在以合适量混合至正极活性物质中时能够赋予 导电性。例如， 诸如炭黑、 石墨等的碳材料等能够用作导电剂。作为粘结剂， 可以使用通常 用于这种类型的电池的正极组合物中的那些已知的粘结剂。优选地， 可使用诸如聚氟乙烯 (PVF)、 聚偏二氟乙烯 (PVdF) 和聚四氟乙烯 (PTFE) 等的氟树脂。
[ 负极 ]
负极 22 包括例如负极集电体 22A， 以及分别设置在负极集电体 22A 的两侧的负极 活性物质层 22B。 同时， 存在这样的情况， 其中负极活性物质层 22B 仅存在于负极集电体 22A 的一侧上。负极集电体 22A 例如由诸如铜 (Cu) 箔的金属箔构成。
负极活性物质层 22B 包括例如负极活性物质， 且必要时可包括不有助于充电的其
他材料， 诸如导电剂、 粘结剂或粘度控制剂。导电剂的实例包括石墨纤维、 金属纤维及金属 粉末。粘结剂的实例包括氟代聚合物如聚偏二氟乙烯 (PVdF) 等， 以及合成橡胶诸如丁苯橡 胶 (SBR)、 三元乙丙橡胶 (EPDR) 等。
负极活性物质包括能够以相对于锂金属不超过 2.0V 的电位电化学地嵌入和脱嵌 锂 (Li) 的一种或多于一种的负极材料。
能够嵌入和脱嵌锂 (Li) 的负极材料的实例包括碳材料、 金属化合物、 氧化物、 硫 化物、 锂的氮化物 ( 如 Li3N 等 )、 锂金属、 能够与锂形成合金的金属以及高分子材料。
碳材料的实例包括难石墨化碳、 易石墨化碳、 石墨、 热解碳、 焦炭、 玻璃碳、 有机高 分子烧成材料、 碳纤维和活性炭。焦炭的实例包括沥青焦炭、 针状焦炭和石油焦炭。有机高 分子烧成材料是通过在适当温度下， 焙烧诸如苯酚树脂、 呋喃树脂等的高分子而获得的碳 化的材料， 并且它们中的一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。高分子材料的实例包 括聚乙炔、 聚吡咯等。
在能够嵌入和脱嵌锂 (Li) 的负极材料中， 优选具有与锂金属相对接近的充电 - 放 电电位的那些。这是因为， 由于负极 22 的充电 - 放电电位较低， 而易于提高电池的能量密 度。 其中， 从在充电时和放电时产生的晶体结构的变化非常微小的事实来考虑， 碳材料是优 选的， 因为能够获得高的充电 / 放电容量， 并能够获得高的循环特性。从石墨的高电化学当 量及其所能提供的高能量密度来看， 石墨是优选的。 此外， 从难石墨化碳能提供优异的循环 特性来看， 难石墨化碳是优选的。
能够嵌入和脱嵌锂 (Li) 的负极材料的其他实例包括锂金属如单质， 以及能够与 锂 (Li) 合金化的金属或类金属元素的单质、 合金和化合物。这些实例是优选的， 因为其能 够提供高能量密度， 并且， 其与碳材料一起应用是更优选的， 因为由此能够获得良好的循环 特性以及高的能量密度。 顺便提及， 这里的合金不仅包括由两种以上金属元素构成的合金， 还包括那些由至少一种金属元素和至少一种类金属元素构成的合金。 合金的结构的实例包 括固溶体、 共晶 ( 共熔混合物 )、 金属间化合物、 以及其中它们中的两种或多种共存的结构。
该金属或类金属元素的实例包括锡 (Sn)、 铅 (Pb)、 铝 (Al)、 铟 (In)、 硅 (Si)、 锌 (Zn)、 锑 (Sb)、 铋 (Bi)、 镉 (Cd)、 镁 (Mg)、 硼 (B)、 镓 (Ga)、 锗 (Ge)、 砷 (As)、 银 (Ag)、 锆 (Zr)、 钇 (Y) 和铪 (Hf)。这些可以是晶体或非晶体。该金属或类金属元素的合金或化合物的实例 包括由化学式 MafMbgLih 或 MasMctMdu 表示的那些， 其中 Ma 表示能够与锂合金化的金属和类 金属元素中的至少一种 ； Mb 表示除锂和 Ma 之外的金属和类金属元素中的至少一种 ； Mc 表 示非金属元素中的至少一种 ； Md 表示除 Ma 之外的金属和类金属元素中的至少一种 ； 而 f、 g、 h、 s、 t 以及 u 具有这样的值 f ＞ 0、 g ≥ 0、 h ≥ 0、 s ＞ 0、 t ＞ 0 以及 u ≥ 0。
其中， 优选的是短周期型元素周期表中的 4B 族中的金属或类金属元素的单质、 合 金和化合物， 而尤其优选硅 (Si)、 锡 (Sn)、 及其合金和化合物。这些元素、 合金和化合物可 以是结晶的或非晶的。
能够嵌入和脱嵌锂 (Li) 的负极材料的其他实例还包括出上述之外的其他金属化 合物， 诸如氧化物、 硫化物以及锂的氮化物 ( 诸如 Li3N)。氧化物的实例包括 MnO2、 V2O5、 V6O13 等。此外， 具有可比较的基础电位 (base potential) 并能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例 包括氧化铁、 氧化钌、 氧化钼、 氧化钨、 氧化钛、 氧化锡等。硫化物的实例包括 NiS、 MoS 等。
[ 隔膜 ]作为隔膜 23， 例如可以使用多孔聚乙烯膜、 多孔聚丙烯膜、 合成树脂的无纺织物 等。隔膜 23 用作为液体电解质的非水电解液来浸渍。
[ 非水电解液 ]
非水电解液包括液体溶剂， 例如诸如有机溶剂的非水溶剂， 以及溶解在该非水溶 剂中的电解质盐。
非水溶剂优选包括诸如碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸亚丙酯 (PC) 等的环状碳酸酯的至 少一种。 这些环状碳酸酯能提供增强的循环特性。 特别地， 在混合物中包含碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸亚丙酯 (PC) 的非水溶剂是更优选的， 因为其能提供更加增强的循环特性。
此外， 非水溶剂优选包括诸如碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)、 碳酸甲丙酯 (MPC) 的链状碳酸酯的至少一种。这些链状碳酸酯能够提供进一步增强 的循环特性。
此外， 非水溶剂可以包括选自碳酸亚丁酯、 γ- 丁内酯、 γ- 戊内酯、 通过利用氟基 取代这些化合物中的部分或全部羟基而获得的化合物或类似地由此获得的化合物、 1， 2- 二 甲氧基乙烷、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 1， 3- 二氧戊环、 4- 甲基 -1， 3- 二氧戊环、 醋酸甲 酯、 丙酸甲酯、 乙腈、 戊二腈、 己二腈、 甲氧基乙腈、 3- 甲氧基丙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲 基吡咯烷酮、 N- 甲基噁唑烷酮、 N， N- 二甲基咪唑烷酮、 硝基甲烷、 硝基乙烷、 环丁砜、 二甲基 亚砜、 磷酸三甲酯等。 根据与非水溶剂组合所使用的电极， 存在这样的情况， 其中通过使用由溴原子取 代上述非水溶剂中包含的材料的部分或全部氢原子而获得的材料或类似获得的材料中的 任意， 可提高电极反应的可逆性。因此， 根据需要可使用这种材料。
作为电解质盐， 可以使用锂盐。 锂盐的实例包括无机锂盐， 如六氟磷酸锂 (LiPF6)、 四氟硼酸锂 (LiBF4)、 六氟砷酸锂 (LiAsF6)、 六氟锑酸锂 (LiSbF6)、 高氯酸锂 (LiClO4)、 四氯 铝酸锂 (LiAlCl4) 等， 以及全氟烷烃磺酸衍生物如三氟甲烷磺酸锂 (LiCF3SO3)、 双 ( 三氟甲 烷磺酰基 ) 亚胺锂 (LiN(CF3SO2)2)、 双 ( 五氟乙烷磺酰基 ) 亚胺锂 (LiN(CF5SO2)2)、 三 ( 三氟 甲烷磺酰基 ) 甲基化锂 (LiC(CF3SO2)3) 等， 这些可以单独使用或组合其中两种或多种进行 使用。在这些锂盐中， 优选六氟磷酸锂 (LiPF6)， 因为其能够提供高的离子传导率以及增强 的循环特性。
另一方面， 可以使用固体电解质代替非水电解液。 作为固体电解质， 可以使用无机 固体电解质和高分子固体电解质， 只要其表现出锂离子传导性。无机固体电解质的实例包 括氮化锂 (Li3N)、 碘化锂 (LiI) 等。高分子固体电解质均是由电解质盐和用于溶解该电解 质盐的高分子化合物构成。高分子化合物的实例包括醚类聚合物， 诸如聚 ( 环氧乙烷 ) 及 其交联产物、 聚甲基丙烯酸酯类、 聚丙烯酸酯类等， 这些可以以共聚为分子的状态单独使用 或混合使用。
此外， 还可以使用凝胶状电解质。 作为凝胶状电解质中的基质聚合物， 可以使用各 种聚合物中的任意， 只要该聚合物通过吸收上述非水电解液为凝胶状。能够用作基质聚合 物的聚合物实例包括氟代聚合物如聚 ( 偏二氟乙烯 )、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯 ) 等， 醚类聚合物诸如聚 ( 环氧乙烷 )、 其交联产物等， 聚 ( 丙烯腈 ) 等。特别地， 氟代聚合物 由于其氧化 - 还原稳定性， 所以是希望使用的。当在基质聚合物中包含电解质盐时， 所得到 的材料表现出离子传导性。
上述非水电解质电池可以在范围为 4.25V 至 4.80V 的上限充电电压以及范围为 2.00V 至 3.30V 的下限放电电压之内使用， 从而能够更加显著地确保根据本发明的实施方 式的正极活性物质的效果。
(1-3) 非水电解质二次电池的制备方法
例如， 可以按照下述方式来制备上述二次电池。 首先， 下面将描述根据本发明的实 施方式的正极活性物质的制备方法的实例。
[ 正极活性物质的制备方法 ]
根据本发明的实施方式的正极活性物质的制备方法不受特别的限制。 对于使金属 元素 M1 存在于复合氧化物颗粒的表面上的方法， 还可考虑应用各种干型、 湿型或其他已知 的方法来作为该方法。
例如， 作为干型法， 可以使用这样的方法， 其中， 通过利用球磨机、 碾碎机、 粉碎机 等将复合氧化物颗粒与含有金属元素 M1 的化合物粉碎、 混合并沉积 ( 涂覆 )。在这种情况 下， 通过添加一定量的例如水的液体组分来进行粉碎是有效的。此外， 含有金属元素 M1 的 化合物的沉积 ( 利用其涂覆 ) 可通过机械化学处理或利用气相法如溅射、 CVD( 化学气相沉 积 ) 等来实施。 此外， 作为湿型法， 可以使用这样的方法， 其中， 复合氧化物颗粒和金属元素 M1 在 水中混合或在诸如乙醇的溶剂中混合， 或这样的方法， 其中， 通过例如受液相中的中和影响 的结晶化而在复合氧化物颗粒上提供了含有金属元素 M1 的表面。
此外， 可以使用这样的方法， 其中， 将作为预定涂层的原材料的元素混合至电解液 中或电极中， 从而制成了二次电池， 然后将该二次电池进行充电 - 放电循环， 将其加温等， 以形成涂层。将金属元素 M2 的化合物引入至正极活性物质中的方法不受特别的限制。可 以使用的方法的实例包括将金属元素 M2 的化合物的粉末进行简单混合的方法， 以及将引 入作为所需化合物的前体的物质， 然后进行诸如电解、 高温分解等的反应， 以获得所期望的 引入 ( 结合 ) 的方法。
所获得的锂过渡金属复合氧化物可以是用诸如控制粉末特性的已知技术进行处 理的化合物。
[ 正极的制备方法 ]
例如， 将正极活性物质、 导电剂和粘结剂一起混合以制备正极组合物， 将该正极组 合物分散在溶剂诸如 N- 甲基吡咯烷酮中， 以获得正极组合物浆料。随后， 将该正极组合物 浆料涂覆至正极集电体 21A， 在将溶剂蒸发掉之后， 利用辊压机等进行压制成型， 以形成正 极活性物质层 21B， 从而制成了正极 21。
[ 负极的制备方法 ]
例如， 将负极活性物质与粘结剂相互混合， 以制备负极组合物， 将该负极组合物分 散在溶剂诸如 N- 甲基吡咯烷酮中， 以获得负极组合物浆料。随后， 将负极组合物浆料涂覆 至负极集电体 22A， 在将溶剂蒸发掉之后， 利用辊压机等进行压制成型， 以形成负极活性物 质层 22B， 从而制成了负极 22。
[ 非水电解质二次电池的组装 ]
接着， 通过焊接等将正极引线 25 连接至正极集电体 21A， 且通过焊接等将负极引 线 26 连接至负极集电体 22A。之后， 将正极 21 和负极 22 其间夹着隔膜 23 进行卷绕。将正
极引线 25 的末端部焊接至安全阀机构 15， 而将负极引线 26 的末端部焊接至电池壳 11。将 正极 21 和负极 22 的卷绕体夹在一对绝缘板 12 和 13 之间， 并将所得的组件容纳在电池壳 11 的内部。
在正极 21 和负极 22 容纳在电池壳 11 的内部之后， 将上述电解液引入至电池壳 11 的内部， 以用其浸渍隔膜 23。之后， 将电池盖 14、 安全阀机构 15 和热敏电阻器 16 经由其间 放入的垫圈 17 填塞而固定至电池壳 11 的开口端部。通过这些步骤， 制成了如图 1 所示的 二次电池。
[ 实施例 ]
现在， 将通过对实施例的说明来详细描述本发明， 该实施例并不旨在对本发明进 行限制。
< 实施例 1>
[ 正极的制造 ]
首先， 将利用激光散射法测量的平均粒径为 13μm 的钴酸锂 (LiCoO2) 与碳酸镁 (MgCO3) 按照称重以获得原子比 Co ∶ Mg ＝ 99 ∶ 1(M1/(M1+A) ＝ 0.01) 的量进行混合。随 后利用机械化学装置处理该混合物并持续 1 小时， 以使碳酸镁沉积在用作中心材料的钴酸 锂颗粒的表面上， 以形成预烧结前体。 接着， 将该预烧结前体以 3℃ /min 的速度加热， 在 900℃下保持 3 小时， 并缓慢冷 却， 以获得镁 (Mg) 均匀分布在钴酸锂颗粒表面上的颗粒。将由此获得的颗粒与经粉碎以具 有 0.8μm 平均粒径的磷酸锂 (Li3PO4) 以可获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02) 的量进行混合， 并将所得的混合物混合， 并在高速下搅拌， 以获 得根据本发明实施方式的锂 - 过渡金属复合氧化物。
由此获得的粉末利用装配有能量分散型 X- 射线分析仪 (EDX) 的扫描电子显微镜 (SEM)( 该系统在下文中称为 SEM/EDX) 进行观察。 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金属复合 氧化物颗粒的整个表面上。还证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物颗粒的表面 上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对粉末进行利用长波长 CuKα 的粉末 X- 射线衍射 (XRD) 图样的测定。除了 对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射峰。 此外， 切出了 颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 其中， 观察到， 镁浓度从颗粒 的表面至内部发生连续变化。
通过使用以上述方式获得的锂 - 过渡金属复合氧化物用作正极活性物质， 按下述 方式制成了二次电池， 并进行了高温环境条件下内部电阻变化的评价以及循环特性的评 价。
通过混合 98wt.％的正极活性物质、 0.8wt.％的作为导电剂的无定形碳粉末 ( 科 琴黑 )、 以及 1.2wt.％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 (PVdF) 来制备正极组合物。将该正极 组合物分散在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中以制备正极组合物浆料， 将该浆料均匀地涂覆 至由带状铝箔构成的正极集电体的两侧。在将该由此涂覆的正极组合物浆料干燥之后， 利 用辊压机进行压制成型， 以形成正极活性物质层。最后， 将由铝 (Al) 制成的正极端子连接 至正极的正极集电体的暴露部分。
[ 负极的制造 ]
通过混合 95wt.％的作为负极活性物质的石墨粉末与 5wt.％的作为粘结剂的聚 偏二氟乙烯 (PVdF) 来制备负极组合物。 将该负极组合物分散在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中以制备负极组合物浆料， 将该浆料均匀地涂覆至由带状铜箔构成的负极集电体的两侧。 然后， 将该由此涂覆的负极组合物浆料在加热条件下压制成型， 以形成负极活性物质层。 最 后， 将由镍 (Ni) 制成的负极端子连接至负极的负极集电体的暴露部分。
[ 电池的组装 ]
将由上述获得的带状正极和带状负极堆叠在一起， 且其间插有 25μm 厚的微孔聚 乙烯膜作为隔膜， 将该堆叠体沿其纵向方向卷绕多次， 以形成螺旋卷绕电极体。 将该电极体 容纳在由镀镍的铁制成的电池壳中， 将绝缘板分别设置在该电极体的上下两侧。接着， 引 出连接至正极集电体的正极端子， 并将其焊接至牢固地电连接至电池盖的安全阀的突出部 分。此外， 从负极集电体引出负极端子， 并焊接至电池壳的底部。
另一方面， 在碳酸亚乙酯 (EC) 与碳酸甲乙酯 (MEC) 的体积混合比为 1 ∶ 1 的混合 溶液中溶解六氟磷酸锂 (LiPF6) 从而获得 1mol/dm3 的浓度， 由此制备电解液。最后， 将电解 液引入至电池壳 ( 在该电池壳中已经放置了电极体 ) 中， 并且将安全阀、 PTC 热敏电阻器以 及电池壳经由其间的绝缘密封垫圈填塞电池壳而固定， 以形成圆筒型电池， 测量其外直径 为 18mm， 高为 65mm。
[ 圆筒型电池的评价 ]
(1) 初始容量
在环境温度 45 ℃下以 1.5A 的充电电流对如上制造的圆筒型电池进行恒电流充 电， 直至电池电压达到 4.35V， 然后以电池电压 4.35V 进行恒电压充电， 直至总充电时间达 到 2.5 小时。 之后， 以放电电流 2.0A 进行放电， 直至电池电压降低至 3.0V， 此时的放电容量 ( 放电的第 1 次循环的放电容量 ) 被测定为初始容量。
(2) 容量保持率
在与上述充电和放电相同的条件下重复进行充电和放电， 测量第 300 次循环的放 电容量， 计算容量保持率。由下式来确定 300 次循环之后的容量保持率 ： {(( 第 300 次循环 的放电容量 )/( 初始容量 ))×100}[％ ]。
对于下述实施例和比较例， 按照与实施例 1 中相同方式测量初始容量和第 300 次 循环的容量保持率。测量结果将在以下的表 1 和表 2 中给出。
< 实施例 2>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了通过使用氢氧化铝 (Al(OH)3) 代替碳酸镁 (MgCO3) 而获得的、 并且其中铝 (Al) 均匀分布在钴酸锂颗粒的表面上 的颗粒， 并且将钴酸锂和氢氧化铝以获得原子比例 Co ∶ Al ＝ 99 ∶ 1(M1/(M1+A) ＝ 0.01) 的量进行混合。按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 2 中获得的粉末时， 经证实， 铝均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 与实施例 1 类似， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 2 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察到， 铝浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 3>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用氢氧化铝 (Al(OH)3) 替 代碳酸镁 (MgCO3)， 并且使用粉碎至平均粒径 1.1μm 的焦磷酸镁 (Mg2P2O7) 替代磷酸锂 (Li3PO4)。在这种情况下， 将钴酸锂和氢氧化铝以获得原子比例 Co ∶ Al ＝ 99 ∶ 1(M1/ (M1+A) ＝ 0.01) 的量进行混合。此外， 将钴酸锂和焦磷酸镁以获得原子比例 Co ∶ Mg ＝ 98.2(M1/(M1+A) ＝ 0.02) 的量进行混合。 按照与实施例 1 相同的方式评价所获得的圆筒型 电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 3 中获得的粉末时， 经证实， 铝均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了焦磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 3 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了焦磷酸锂的衍 射峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观 察到， 铝浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 4>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了通过利用碳酸锰 (MnCO3) 代替碳酸镁 (MgCO3) 而获得的、 并且其中锰 (Mn) 均匀分布在钴酸锂颗粒的表面上的颗粒， 并且将钴酸锂和碳酸锰以获得原子比例 Co ∶ Mn ＝ 99 ∶ 1(M1/(M1+A) ＝ 0.01) 的量进行 混合。按照与实施例 1 相同的方式评价所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 4 中获得的粉末时， 经证实， 锰均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 与实施例 1 类似， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 4 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 锰浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 5>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是将钴酸锂 (LiCoO2) 和碳酸镁 (MgCO3) 以获得原子比例 Co ∶ Mg ＝ 99.8 ∶ 0.2(M1/(M1+A) ＝ 0.002) 的量进行混合。按 照与实施例 1 相同的方式评价所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 5 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 与实施例 1 类似， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 将在实施例 5 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 之后， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 之后， 观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 6>按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是将钴酸锂 (LiCoO2) 和碳酸镁 (MgCO3) 按量混合以获得原子比例 Co ∶ Mg ＝ 84 ∶ 16(M1/(M1+A) ＝ 0.16)。按照与实施 例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 6 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 与实施例 1 类似， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 6 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 7>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了粉碎至平均粒径为 1.0μm 的硫酸锂 (Li2SO4) 替代了磷酸锂 (Li3PO4)， 并将钴酸锂和硫酸锂以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02) 的量进行混合。按照与实施 例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。 在利用 SEM/EDX 观测实施例 7 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了硫酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 7 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了硫酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 8>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了粉碎至平均粒径为 0.6μm 的单氟磷酸锂 (Li2PO3F) 替代了磷酸锂 (Li3PO4)， 并将钴酸锂和单氟磷酸锂以获得原 子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02) 的量进行混合。按照 与实施例 1 相同的方式评价所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 8 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了单氟磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧 化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 8 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了单氟磷酸锂的 衍射峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此 观察到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 9>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是设置添加的磷酸锂 (Li3PO4) 的 比例， 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 99.8 ∶ 0.2(M2/(M2+A) ＝ 0.002)。 按照与实施例 1 相同的方式评价所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 9 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金
属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 9 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 10>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是设置添加的磷酸锂 (Li3PO4) 的 比例， 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 74 ∶ 26(M2/(M2+A) ＝ 0.26)。按 照与实施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 10 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 10 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。 < 实施例 11>
按 照 与 实 施 例 1 中 相 同 方 式 制 造 圆 筒 型 电 池， 只是使用了通过改变磷酸锂 (Li3PO4) 的粉碎条件而获得的平均粒径为 10μm 的磷酸锂 (Li3PO4) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)。按照与实施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 11 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 11 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 12>
按 照 与 实 施 例 1 中 相 同 方 式 制 造 圆 筒 型 电 池， 只是使用了通过改变磷酸锂 (Li3PO4) 的粉碎条件而获得的平均粒径为 21μm 的磷酸锂 (Li3PO4) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)。按照与实施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 12 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 12 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 13>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 0.7μm 的氧 化锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锆的比例 以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 13 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 13 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 14>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 0.6μm 的氧 化钛 (TiO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化钛的比例 以获得原子比例 Co ∶ Ti ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 14 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化钛以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 14 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化钛的衍射 峰。 此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此， 观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 15>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 0.9μm 的氧 化锌 (ZnO) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锌的比例 以获得原子比例 Co ∶ Zn ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 15 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锌以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 15 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锌的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 16>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 0.7μm 的氧 化锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锆的比例以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 99.7 ∶ 0.3(M2/(M2+A) ＝ 0.003)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 16 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 16 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 17>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 0.7μm 的氧 化锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锆的比例 以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 87 ∶ 13(M2/(M2+A) ＝ 0.13)。按照与实施例 1 相同的方式评 价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 17 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 17 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 18>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 8μm 的氧化 锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锆的比例以 获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方式 评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 18 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 18 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 19>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 17μm 的氧 化锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氧化锆的比例 以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 19 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 19 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 20>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.0μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化锂的比例 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实 施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 20 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 20 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 21>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.2μm 的氟 化铝 (AlF3) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化铝的比例 以获得原子比例 Co ∶ Al ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实施例 1 相同的方式评价 由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 21 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化铝以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 21 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化铝的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 22>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.1μm 的氟 化钇 (YF3) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化钇的比例 以获得原子比例 Co ∶ Y ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实施例 1 相同的方式评价 由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 22 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化钇以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 22 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化钇的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 23>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.0μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化锂的比例 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 99.8 ∶ 0.2(M2/(M2+A) ＝ 0.002)。按照 与实施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 23 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 23 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 24>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.0μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化锂的比例 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 86 ∶ 14(M2/(M2+A) ＝ 0.14)。按照与实 施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 24 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 24 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 25>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 28μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氟化锂的比例 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 86 ∶ 14(M2/(M2+A) ＝ 0.14)。按照与实 施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 25 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 25 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。< 实施例 26>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 11μm 的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 代替了平均粒径为 13μm 的钴酸锂 (LiCoO2)。按照与实施例 1 相同的方 式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 26 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 26 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的衍射峰之外， 还证实了磷 酸锂的衍射峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 27>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.1μm 的氯 化锂 (LiCl) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氯化锂的比 例以获得原子比例 Co ∶ Li ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实施例 1 相同的方式评 价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 27 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氯化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 27 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氯化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 28>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.2μm 的氯 化铝 (AlCl3) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氯化铝的比 例以获得原子比例 Co ∶ Al ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实施例 1 相同的方式评 价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 28 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氯化铝以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 28 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氯化铝的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 29>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.1μm 的氯 化锆 (ZrCl4) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并且设置所添加的氯化锆的比 例以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98 ∶ 2(M2/(M2+A) ＝ 0.02)。按照与实施例 1 相同的方式评价由此所获得的圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测实施例 29 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氯化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在实施例 29 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氯化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 实施例 30>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.20V。
< 实施例 31>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.25V。
< 实施例 32> 按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.40V。
< 实施例 33>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.50V。
< 比较例 1>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是未将碳酸镁添加至钴酸锂中。 按照与实施例 1 中相同方式评价该圆筒型电池。
< 比较例 2>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是将钴酸锂与碳酸镁以获得原子 比例 Co ∶ Mg ＝ 77 ∶ 23(M1/(M1+A) ＝ 0.23) 的量进行混合。按照与实施例 1 相同的方式 评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 2 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 与比较例 1 类似地， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过 渡金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 2 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 3>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是未将磷酸锂添加至其上沉积有 镁的烧结的颗粒中。按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
< 比较例 4>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是设定添加的磷酸锂 (Li3PO4) 的
比例， 以获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中的过量的 Li) ＝ 70 ∶ 30(M2/(M2+A) ＝ 0.3)。按 照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 4 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 4 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 5>
按 照 与 实 施 例 1 中 相 同 方 式 制 造 圆 筒 型 电 池， 只是使用了通过改变磷酸锂 (Li3PO4) 的粉碎条件而获得的平均粒径为 35μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)。按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 5 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了磷酸锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 5 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了磷酸锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 6>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是未将碳酸镁添加至钴酸锂中， 使用平均粒径为 0.7μm 的氧化锆 (ZrO2) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并 且设定添加的氧化锆的比例， 以获得原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。 按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 6 中获得的粉末时， 经证实， 与实施例 1 类似地， 氧化 锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 6 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。
< 比较例 7>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了粉碎至平均粒径为 0.7μm 的氧化锆 (ZrO2) 代替了磷酸锂 (Li3PO4)。按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒 型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 7 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 7 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 8>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了粉碎至平均粒径为 28μm 的氧化锆 (ZrO2) 代替了磷酸锂 (Li3PO4)， 并设定添加的氧化锆 (ZrO2) 的比例， 以获得 原子比例 Co ∶ Zr ＝ 98.5 ∶ 1.5(M2/(M2+A) ＝ 0.015)。按照与实施例 1 相同的方式评价 该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 8 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氧化锆以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 8 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氧化锆的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 9>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 1.0μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并设定添加的氟化锂的比例， 以 获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 80 ∶ 20(M2/(M2+A) ＝ 0.2)。按照与实施 例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 9 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡金 属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化物 颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 9 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 10>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 45μm 的氟 化锂 (LiF) 代替了平均粒径为 0.8μm 的磷酸锂 (Li3PO4)， 并设定添加的氟化锂的比例， 以 获得原子比例 Co ∶ Li(LiCoO2 中过量的 Li) ＝ 80 ∶ 20(M2/(M2+A) ＝ 0.2)。按照与实施 例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 10 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。此外， 证实了氟化锂以沉积在锂 - 过渡金属复合氧化 物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 10 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的钴酸锂的衍射峰之外， 还证实了氟化锂的衍射 峰。此外， 切出了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察 到， 镁浓度从颗粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 11>按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 11μm 的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 代替了平均粒径为 13μm 的钴酸锂 (LiCoO2)， 并且未添加碳酸镁。 按照与 实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 11 中获得的粉末时， 经证实， 磷酸锂以沉积在锂 - 过 渡金属复合氧化物颗粒的表面上的状态存在， 或存在于颗粒之间。
此外， 对在比较例 11 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 除了对应于具有层状岩盐结构的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的衍射峰之外， 还证实了磷 酸锂的衍射峰。
< 比较例 12>
按照与实施例 1 中相同方式制造圆筒型电池， 只是使用了平均粒径为 11μm 的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 代替了平均粒径为 13μm 的钴酸锂 (LiCoO2)， 并且未添加磷酸锂 (Li3PO4)。按照与实施例 1 相同的方式评价该圆筒型电池。
在利用 SEM/EDX 观测比较例 12 中获得的粉末时， 经证实， 镁均匀分布在锂 - 过渡 金属复合氧化物颗粒的整个表面上。
此外， 对在比较例 12 中获得的粉末进行利用 CuKα 的粉末 X- 射线衍射图样的测 定， 基于此， 观察到了对应于具有层状岩盐结构的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的衍射峰。此外， 切出 了颗粒的截面， 利用俄歇电子能谱法测量径向方向的元素分布， 基于此观察到， 镁浓度从颗 粒的表面至内部发生连续变化。
< 比较例 13>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 未将碳酸镁添加至钴酸锂中， 且在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.20V。
< 比较例 14>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 未将碳酸镁添加至钴酸锂中， 且在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.25V。
< 比较例 15>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 未将碳酸镁添加至钴酸锂中， 且在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.40V。
< 比较例 16>
按照与实施例 1 中相同方式进行圆筒型电池的制造和该圆筒型电池的评价， 只是 未将碳酸镁添加至钴酸锂中， 且在对该圆筒型电池进行充电时， 将充电电压的上限设定为 4.50V。
以下表 1 和表 2 中示出了评价结果。
[ 表 1]
[ 表 2]
如上所述， 对于金属元素 M1， 复合氧化物颗粒的总体组成 ( 原子比例 ) 的优选范围如下。 0.001 ＜ ( 金属元素 M1)/(( 金属元素 M1)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.2
此外， 对于金属元素 M2 以及金属元素 M2 的平均粒径， 复合氧化物颗粒的总体组成 ( 原子比例 ) 的优选范围以及金属元素 M2 的平均粒径的优选范围如下。
其中， 金属元素 M2 以金属盐的形式存在 ：
0.001 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.3
平均粒径 ： 不超过 25μm
金属元素 M2 以金属氧化物的形式存在 ：
0.002 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.15
平均粒径 ： 不超过 20μm
金属元素 M2 以金属卤化物的形式存在 ：
0.001 ＜ ( 金属元素 M2)/(( 金属元素 M2)+( 主要过渡金属元素 A)) ＜ 0.15
平均粒径 ： 不超过 30μm
如表 1 和表 2 所示， 在复合氧化物颗粒 ( 对于原子比例 ) 的组成以及金属元素 M2 的平均粒径分别为如上所述的范围的实施例中， 初始容量不小于 8.0Wh。此外， 在充电电压 不超过 4.40V 的实施例 1 至 32 中， 300 次循环之后的容量保持率不小于 74％。在充电电压 非常高、 并高达 4.50V 的实施例 33 中， 300 次循环之后的容量保持率为 68％。
相反， 在未进行金属元素 M1 的沉积 ( 或用其涂覆 ) 的比较例 1、 6、 11、 13、 14、 15 和 16 中， 尽管初始容量是足够的， 但是容量保持率分别低至 31％、 48％、 43％、 52％、 40％、 21％和 4％。
此外， 尽管在充电电压为 4.20V 的实施例 30 与充电电压为 4.25V 的实施例 31 之间 的容量保持率几乎不存在差异， 但是在充电电压为 4.20V 的比较例 13 与充电电压为 4.25V 的比较例 14 之间的容量保持率存在较大的差异。
类似地， 尽管在充电电压不小于 4.40V 的实施例 32 和 33 中的容量保持率未出现 大幅降低， 但是在充电电压不小于 4.40V 的比较例 15 和 16 中的容量保持率出现大幅降低。
特别地， 在充电电压为 4.50V 的比较例 16 中， 容量保持率为 4％， 这意味着没有起 到电池的作用。 相反， 在实施例 33 中， 尽管充电电压高达 4.50V， 但是金属元素 M1 存在于复 合氧化物颗粒的表面上使得容量保持率为 68％。因此， 当在高充电电压下尤其是在不小于 4.25V 的充电电压下， 在非水电解质电池中使用根据本发明的实施方式的正极活性物质时， 能够获得更显著的效果。
在未进行金属元素 M2 的沉积 ( 涂覆 ) 的比较例 3 和 12 中， 尽管初始容量是足够 的， 但是容量保持率降低。
在金属元素 M1 的组成处于优选范围之外的比较例 2 中， 以及在金属元素 M2 的组 成处于优选范围之外的比较例 4( 金属盐 )、 比较例 7( 金属氧化物 ) 和比较例 9( 金属卤化 物 ) 中， 初始容量以及容量保持率均降低。
在金属元素 M2 的平均粒径处于优选范围之外的比较例 5( 金属盐 )、 比较例 8( 金 属氧化物 ) 和比较例 10( 金属卤化物 ) 中， 尽管初始容量是足够的， 但是容量保持率降低。
在金属元素 M2 的化合物为金属卤化物的实施例 20 至 25 中， 以及在金属元素 M2 的 化合物为金属氯化物的实施例 27 至 29 中， 能够获得高的初始容量和高的容量保持率。尤 其是， 在使用金属卤化物作为金属元素 M2 的化合物的情况下， 能够获得更佳的效果。
因此， 在使用具有如上述优选范围内的组成的金属元素或如上述优选范围内的平 均粒径的金属元素进行涂覆的复合氧化物颗粒作为正极活性物质的情况下， 能够同时获得 高的初始容量和高的容量保持率。
尽管在本发明的上述实施方式中描述了使用根据本发明的实施方式的正极活性 物质用于圆筒型非水电解质二次电池的实例， 但是本发明并不限于这些实例。根据本发明 的实施方式的正极活性物质还可用于其他形状的电池， 诸如角状电池、 薄型电池等。
本领域技术人员应当理解， 根据设计需要和其他因素， 可以进行各种修改、 组合、 子组合以及变形， 只要其处于本发明所附权利要求或其等同物的保护范围之内。