一种制备聚合物锂离子电池的工艺方法及所得产品.pdf

本发明公开了一种新型聚合物锂离子电池及其制备工艺。该聚合物锂离子电池包括制备正极极片、负极极片和隔膜，其中，正极导电剂和正极活性物质通过粘接剂涂覆在正极金属箔的两侧；负极导电剂和负极活性物质通过粘接剂涂覆在负极金属箔的两侧；粘接剂采用聚合物材料；隔膜是一种改性隔膜，通过在基体隔膜上涂覆或在基体隔膜上浸渍偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的溶液、然后烘干形成的。本发明的聚合物锂离子电池的制备过程不涉及现场聚合的问题。

1、  一种制备聚合物锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备正极极片：
将导电剂、正极活性物质、聚合物材料以及溶剂混合并搅拌分散均匀，制得正极浆料；
然后，将上述制得的正极浆料涂覆在金属箔两侧并烘干，之后辊压、分切，得到正极极片；
(2)制备负极极片：
将导电剂、负极活性物质、聚合物材料以及溶剂混合并搅拌分散均匀，制得负极浆料；
然后，将上述制得的负极浆料涂覆在金属箔两侧并烘干，之后辊压、分切，得到负极极片；
(3)制备改性隔膜：
在基体隔膜上涂覆或将基体隔膜浸渍于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液中，加温烘干，形成改性隔膜；
(4)封装：
用上述步骤(1)-(2)所得到的正极极片、负极极片和改性隔膜形成电芯，并封装外包装壳体；
(5)导入导电材料：
在上述步骤(4)所得到的电芯中导入导电盐以及有机溶剂的混合物；
(6)电解质凝胶化：
将上述步骤(5)中导入导电盐得到的电池真空封口，然后在60-100℃的温度下进行固化，使所述的正极极片、改性隔膜和负极极片成为一体，制得聚合物锂离子电池。

2、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质凝胶化是分两个阶段进行的，其中，第一阶段是将上述步骤(5)中导入导电盐得到的电池在80-100℃的高温恒温气氛中，进行高温软化处理；第二阶段是将第一阶段高温软化处理后的电池置于5-20℃低温恒温气氛中，进行骤冷处理。

3、  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的聚合物材料为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

4、  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正极活性物质为锂离子可嵌性的层状结构材料或其尖晶石结构材料；步骤(2)中所述的负极活性物质为选自于如下一组碳素材料中的一种或一种以上的物质：天然石墨、人工石墨、石油焦、中间相碳微球和硬碳。

5、  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的导电盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄和/或LiClO₄。

6、  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的导电剂为碳黑、乙炔黑、纳米碳管、石墨或其混合物，优选是一种选自乙炔黑和/或纳米碳管的导电颗粒。。

7、  一种聚合物锂离子电池，包括制备正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于：
所述的正极极片包括正极金属箔、正极导电剂、正极活性物质和粘接剂，所述的正极导电剂和正极活性物质通过所述的粘接剂涂覆在所述正极金属箔的两侧，其中，所述的粘接剂为聚合物材料；
所述的负极极片包括负极金属箔、负极导电剂、负极活性物质和粘接剂，所述的负极导电剂和负极活性物质通过所述的粘接剂涂覆在所述负极金属箔的两侧，其中，所述的粘接剂为聚合物材料；
所述的隔膜是一种改性隔膜，该改性隔膜是通过在基体隔膜上涂覆或在基体隔膜上浸渍偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的溶液、然后烘干形成的。

8、  如权利要求7所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述正极极片中的粘接剂和所述负极极片中的粘接剂为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。。

9、  如权利要求7所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述的正极活性物质为锂离子可嵌性的层状结构材料或其尖晶石结构材料。

10、  如权利要求7所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述的负极活性物质为选自于如下一组碳素材料中的一种或一种以上的物质：天然石墨、人工石墨、石油焦、中间相碳微球和硬碳。

一种制备聚合物锂离子电池的工艺方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物锂离子电池的工艺方法及其所制得的聚合物锂离子电池，更具体地讲，本发明涉及一种无需增塑、萃取等工序的聚合物锂离子电池制备工艺及其所制得的聚合物锂离子电池。
本发明简化了以往制备固态锂离子电池方法的工艺流程，免去，在充分利用现有液态锂离子电池设备的基础上提出一种新的工艺，大大减小制备电池过程中对环境气氛和设备的要求，属于化学电源制备中固态锂离子电池的制备领域。
背景技术
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。例如，采用铝壳的液态电池比能量一般仅为135-155Wh/Kg，而聚合物锂离子电池比能量可达190Wh/Kg以上，比能量提高近30％。
早在1994年，美国Bellcore公司在US5,296,318中公开了一种聚合物锂离子电池。但由于Bellcore技术在电池制造原理上的复杂性，使得聚合物锂离子电池相比于液态电池在实施规模生产方面遇到了更多的困难。由于其制造过程设计到增塑、热复合、抽提、吸液等非常繁琐的工序。工艺相当复杂，导致产品合格率很低。
例如，中国专利CN03100743.0公开了一种包括阳极极片、阴极极片和电解液的聚合物锂离子电池及其制备方法，其中，阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，该聚合物基质材料膜按质量比1∶10～2∶3由聚合物材料A和B组成，聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。在电池制备时，把聚合物基质材料直接涂于阴极极片和阳极极片中的至少一种电极极片上。所涂的聚合物基质材料成膜后可作为电池的隔膜，注入电解质液后即为聚合物电解质。
中国专利申请CN200410040214.8公开了一种具有生产工艺相对简单的聚合物锂离子电池及其制备方法，其采用碳材料作为负极，含锂的过渡金属氧化物作为正极，有机电解质溶液增塑的腈基微孔聚合物膜为电池的离子传导介质和正、负隔离膜，以卷绕方式构成铝塑包装的聚合物锂离子电池，其中腈基微孔聚合物膜是由聚合物胶体粒子构成，胶体粒子平均粒径小于0.5μm，平均微孔孔隙小于100nm。
但以上专利或专利申请所公开的聚合物锂离子电池都离不开增塑、抽提、吸液等过程，制造工艺较为复杂。
日本索尼公司在中国专利99800636.X中，公开了一种新的制备聚合物锂离子电池的工艺，这种工艺将电解液与聚合物溶液混合后的胶体溶液直接涂在极片和液态电池用的隔膜表面后再复合，免去了增塑、抽提、吸液等过程。但这一技术推广也存在较大障碍，其主要问题是电池生产全过程几乎均需要在干燥环境中进行，对设备的自动化要求很高，干燥系统投资大，运行费用高，导致电池制造成本非常高，产品价格难以在市场上与液态电池竞争。
中国专利申请200610036146.7也公开了一种无需增塑、抽提等工序的聚合物锂离子电池的制备技术，但该技术中分别在正极浆料和负极浆料中加入高沸点的化学交联剂单体，但这种化学交联剂单体的现场聚合，容易使得聚合物电池内阻高、大电流放电平台较低，牺牲了聚合物锂离子电池的性能，而且成品率低。
因此，有必要开发一种制备过程简单易控、所得产品性能优良的聚合物锂离子电池制造技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单易控、电池性能尤其是循环性能优良的聚合物锂离子电池及其制备方法。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种制备聚合物锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备正极极片：
将导电剂、正极活性物质、聚合物材料以及溶剂混合并搅拌分散均匀，制得正极浆料；
然后，将上述制得的正极浆料涂覆在金属箔如铝箔两侧并烘干，之后辊压、分切，得到正极极片；
(2)制备负极极片：
将导电剂、负极活性物质、聚合物材料以及溶剂混合并搅拌分散均匀，制得负极浆料；
然后，将上述制得的负极浆料涂覆在金属箔如铜箔两侧并烘干，之后辊压、分切，得到负极极片；
(3)制备改性隔膜：
在基体隔膜上涂覆或将基体隔膜浸渍于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液中，加温烘干，形成改性隔膜；
(4)封装：
用上述步骤(1)-(2)所得到的正极极片、负极极片和改性隔膜形成电芯，并封装外包装壳体；
(5)导入导电材料：
在上述步骤(4)所得到的电芯中导入包含混合均匀的有机溶剂以及导电盐的液相电解质；
(6)电解质凝胶化：
将上述步骤(5)中导入溶剂和导电盐得到的电池真空封口，然后在60-100℃的温度下进行固化，使所述的正极极片、改性隔膜和负极极片成为一体，制得聚合物锂离子电池。
在上述本发明制备聚合物锂离子电池的方法中，由于在制备正极极片和负极极片时，均采用聚合物材料直接作为粘接剂，而且在隔膜改性时，是通过在基体隔膜上涂覆或将基体隔膜浸渍于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液中而完成的，这样，整个聚合物锂离子电池的制备过程都不涉及现场聚合的问题，使得制备过程更加简单，同时避免了聚合物电池的内阻增高。
优选地，在上述本发明制备聚合物锂离子电池的方法中，电解质凝胶化是分两个阶段进行的，其中，第一阶段是将上述步骤(5)中导入导电盐得到的电池在80-100℃的高温恒温气氛中，进行高温软化处理；第二阶段是将第一阶段高温软化处理后的电池置于5-20℃低温恒温气氛中，进行骤冷处理。这样，一方面由于软化网状偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的温度提高到了80-100℃，生产效率可以大幅度地提高；另一方面，骤冷处理使得软化成型后快速降温，又可以避免电池中的物质，特别是导电盐如LiPF₆，长时间处于高温时所带来的分解反应，而这种分解反应会严重地影响电池的性能。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述的聚合物材料可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或一种以上的物质。
上述制备聚合物锂离子电池的方法中，步骤(1)中的正极活性物质可以为锂离子可嵌性的层状结构材料或其尖晶石结构材料，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1-xNi_xO₂、Li_1-xMn₂O₄、LiM_yMn_2-yO₄等；步骤(2)中的负极活性物质可以为碳基材料、锡基材料、硅合金材料、过度金属氧化物、磷化铁等或其复合物，优选为选自于如下一组碳素材料中的一种或一种以上的物质：天然石墨、人工石墨、石油焦、中间相碳微球和硬碳。
上述制备聚合物锂离子电池的方法中，步骤(5)中的导电盐可以为LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiClO₄，该导电盐可以与一定比例的有机溶剂混合，形成液相电解质。此处的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、EMC(乙基甲基碳酸酯)、MBC(碳酸甲丁酯)、DBC(碳酸二丁酯)或其混合物等。
上述制备聚合物锂离子电池的方法中，步骤(1)和步骤(2)中的导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳管、石墨或它们的混合物，优选是一种选自乙炔黑和/或纳米碳管的导电颗粒。
在本发明方法中，步骤(1)-步骤(3)中所用的溶剂可以为易挥发的有机溶剂，优选为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或其任意组合。
本发明方法步骤(3)中所用的基体隔膜可以为：商品化液态锂离子电池用聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯-聚乙烯复合微孔膜，一般选择厚度在6-30μm之间、孔率大于30％的复合微孔膜。另外，可以在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液中加入添加剂，增强改性效果，例如添加乙酸乙酯、乙酸丙酯等，以增大涂覆在基体隔膜上偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的孔隙率，最终改善其储存电解质的性能并增强正极、负极和电解质层的粘接固化效果。
另一方面，本发明还提供了一种聚合物锂离子电池，该聚合物锂离子电池包括制备正极极片、负极极片和隔膜，其中：
正极极片包括正极金属箔、正极导电剂、正极活性物质和粘接剂，正极导电剂和正极活性物质通过粘接剂涂覆在正极金属箔的两侧，其中，粘接剂为聚合物材料；
负极极片包括负极金属箔、负极导电剂、负极活性物质和粘接剂，负极导电剂和负极活性物质通过粘接剂涂覆在负极金属箔的两侧，其中，粘接剂为聚合物材料；
隔膜是一种改性隔膜，该改性隔膜是通过在基体隔膜上涂覆或在基体隔膜上浸渍偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的溶液、然后烘干形成的。
上述聚合物锂离子电池中，正极极片中的粘接剂和负极极片中的粘接剂可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或一种以上的物质。
上述聚合物锂离子电池中，正极活性物质为锂离子可嵌性的层状结构材料或其尖晶石结构材料，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1-xNi_xO₂、Li_1-xMn₂O₄、LiM_yMn_2-yO₄等。
上述聚合物锂离子电池中，负极活性物质可以为碳基材料、锡基材料、硅合金材料、过度金属氧化物、磷化铁等或其复合物，优选为选自于如下一组碳素材料中的一种或一种以上的物质：天然石墨、人工石墨、石油焦、中间相碳微球和硬碳。
与现有技术相比，本发明整个聚合物锂离子电池的制备过程都不涉及现场聚合的问题，使得制备过程更加简单，同时避免了聚合物电池的内阻增高。而骤冷处理的引入，可以避免电池中的导电盐如LiPF₆因长时间处于高温而产生分解、导致电池性能下降。
以下结合附图和实施例，来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。
附图说明
图1为本发明制备的聚合物锂离子电池的1倍率充放电的循环曲线图。
具体实施方案
实施例1
按下列方法聚合物电池：
正极制备：将NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂40wt％、纳米碳管5wt％、LiCoO₂ 50wt％和PVdF 5wt％混合后搅拌分散均匀，控制纳米碳管、LiCoO₂和PVdF的单面涂覆密度180-190g/m²，把浆料涂覆在一定尺寸的16微米厚的铝箔两侧并加温烘干，然后把极片辊压至120-125微米厚并分切成正极极片，将正极极耳高频焊接到极片上。
负极制备：将NMP50wt％、纳米碳管5wt％、人工石墨50wt％和PVdF5wt％混合后搅拌分散均匀，控制纳米碳管、人工石墨盒PVA的单面涂覆密度80-90g/m²，制得的浆料按一定要求涂覆在15微米厚的铜箔两侧并烘干，将极片辊压到110-116微米后分切为负极极片，将负极极耳高频焊接或者电阻焊接到极片上。
基体隔膜涂覆共聚物：将摩尔质量在350000～550000g/mol间的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8wt％、乙酸乙酯5wt％、碳酸二乙酯87wt％混合均匀后涂覆在20微米厚的聚丙烯隔膜两侧并加温烘干除去溶剂。
卷绕封装：采用涂覆共聚物的隔膜完全包住负极后和正极一起卷绕成芯子，将卷绕后的芯子放入特定形状的外包装壳内，加热封装外包装壳。
导入液相电解质：将体积比为EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶6的有机溶剂和LiPF₆混合均匀后导入电池内(LiPF₆ 0.7mol/L)。
电解质凝胶化：电池两个主要表面施加40千克力/平方厘米压力。第一阶段将电池置于高温恒温90℃气氛下30分钟；第二阶段将电池置于低温15℃气氛下30分钟，获得一种包含凝胶状聚合物电解质电池。
激活电池：将电池用恒流0.1倍率充电3.5小时。
电池检测：测试电池的1倍率放电容量和内阻以及50周循环容量保持率。
实施例2
电解质凝胶化第一阶段采用85℃恒温60分钟，第二阶段将电池置于低温20℃气氛下60分钟，其余工艺和实施例1相同。
实施例3
电解质凝胶化第一阶段采用80℃恒温90分钟，第二阶段将电池置于低温10℃气氛下20分钟，其余工艺和实施例1相同。
对比例1
电解质凝胶化第一阶段采用50℃恒温30分钟，第二阶段将电池置于低温15℃气氛下30分钟，其余工艺和实施例1相同。
对比例2
电解质凝胶化第一阶段采用高温恒温90℃气氛处理30分钟，第二阶段不采取低温冷凝电解质，其余工艺和实施例1相同。
表1为采用不同电解质凝胶化条件的实施例1和对比例1-2试验所得到的电池性能对比。
表1