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本发明公开了一种硫资源综合利用的烟气净化工艺，它是将煤先炼成半焦，再将所得半焦改性得到用于烟气脱硫的吸附剂；当吸附剂饱和时采用热水洗涤和惰性气体吹扫再生，分别得到硫酸和单质硫磺；生成的硫酸用氨水吸收则可得到硫酸铵化肥，生成的硫磺与吸附剂反应可得到CS2；吸附剂经多次再生失活后可用于废水处理，当其吸附饱和后可直接用作锅炉燃料。本发明可用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等的烟气脱硫净化，其特点是硫资源可综合利用：生产硫氨化肥，二硫化碳等；工艺绿色，对环境友好，最终的炭基材料烟气SO2吸附剂还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。

1.  一种硫资源综合利用的烟气净化工艺，它是将煤先炼成半焦，再将所得半焦改性得到用于烟气脱硫的吸附剂；当吸附剂饱和时采用热水洗涤和惰性气体吹扫再生，分别得到硫酸和单质硫磺；吸附剂经多次再生失活后可用于废水处理，当其吸附饱和后可直接用作锅炉燃料。

2.  根据权利要求1所述的烟气净化工艺，其特征是生成的硫酸用氨水吸收可得到硫酸铵化肥。

3.  根据权利要求1所述的烟气净化工艺，其特征是生成的硫磺与吸附剂反应可得到CS₂。

一种硫资源综合利用的烟气净化工艺
技术领域
本发明涉及一种用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等所产生地烟气的脱硫净化工艺。
背景技术
众所周知，煤炭在我国的能源消费结构中占69％。煤的大量燃烧，使全国大气呈煤烟型污染，特别是80年代以来，随着我国经济迅速发展，煤炭消耗量日益增加，SO₂排放量不断增长，造成大气环境严重污染。据统计，1985年我国SO₂排放量为1530万吨，1990年为1752万吨，1995年便增长到2370万吨，2000年SO₂排放量为2590万吨。由于SO₂的大量排放，造成生态环境破坏，酸雨现象严重。目前我国酸雨面积已占国土面积的40％，全国降水酸度平均升高2-8倍，出现世界罕见的降水pH值低于4的情况。由于酸雨沉降对农业，林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达1000多亿元(世界银行估计为5000亿)。所以削减SO₂排放量，防止SO₂大气污染进一步加剧。立足国情，开发适应不同规模的烟气脱硫技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。
我国在“九五”期间尽管采取了许多有效措施防治大气污染，削减SO2的排放，但环境形势仍不容乐观。目前仍有96％的电厂未安装脱硫脱硝装置，目前有近4000余台(套)电厂锅炉和10万台大容量工业锅炉需安装脱硫装置。按照国家2005年“两控区”SO₂排放总量要比2000年减少20％的要求，大多都在积极寻求技术性能可靠，工程造价在200元/KW，脱一吨SO₂运行费用小于300元/吨，资源可综合利用的技术。因此，走一条有我国自主知识产权，按“绿色化学”和“清洁生产”系统设计和规划又廉价的烟气脱硫技术就成为众望所归的未来发展趋势。
另一方面，根据我国可持续发展战略和《中国21世纪议程》，本世纪初，全国SO₂的排放总量不得超过1995年的2370万吨。但就目前的烟气脱硫技术而言，其投资和运行费用居高难下，难以推广，导致尽管环保部门将逐年加大SO₂排放的罚款力度，但却无法从根本上提供相关技术予以解决。国内外目前已工业化和正在进行研究的烟气脱硫技术约有十几种，这些方法从工艺上可分为干法和湿法，从加入脱硫剂的回收利用上可分为摒弃法和回收法。其中已工业化或中试过的主要方法有：1)亚硫酸铵法；2)柠檬酸盐法；3)活性炭湿法脱硫；4)湿法脱硫生产磷氨复合肥；5)电子束法脱硫；6)石灰-石膏法脱硫等。以上方法要么投资大、运行费用高，要么是脱硫后废脱硫剂无法利用，有二次污染，对于电厂大容量锅炉，废渣的堆放或受到运费的制约或受到场地堆放的限制，都是影响脱硫技术能否商业化的关键因素。因此，这些技术目前在我国均难以大规模推广和使用。其中，国际上已大规模商业化应用的烟气脱硫技术，其技术成熟度高，我国也有电厂引进，但由于成本高、投资大、副产石膏没有综合利用也无一例成功。这一严峻的形势迫使我国亟待提出并开发出新的创新型烟气净化新思路和新方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种烟气净化工艺，在脱硫的同时实现硫资源的综合利用。
一种硫资源综合利用的烟气净化工艺，它是将煤先炼成半焦，再将所得半焦改性得到用于烟气脱硫的吸附剂；当吸附剂饱和时采用热水洗涤和惰性气体吹扫再生，分别得到硫酸和单质硫磺；生成的硫酸用氨水吸收则可得到硫酸铵化肥，生成的硫磺与吸附剂反应可得到CS₂；吸附剂经多次再生失活后可用于废水处理，当其吸附饱和后可直接用作锅炉燃料。
本发明可用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等的烟气脱硫净化，其特点是硫资源可综合利用：生产硫氨化肥，二硫化碳等；工艺绿色，对环境友好，最终的炭基材料烟气SO₂吸附剂还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例详细说明本发明。
图1是本发明的工艺流程图。
实施例1：
利用褐煤、无烟煤、烟煤等弱黏结性煤经直立炉炼焦在600～900℃得到半焦，即产品1。所得半焦经加压水热化学改性、酸活化、氮气活化或臭氧活化、氧活化等工艺而制得的烟气SO₂、NOx吸附剂，即产品2。其详细制备过程和使用工艺见专利申请“臭氧活化制脱硫剂”、“活性半焦脱硫工艺”和“水热化学制脱硫剂”。当其采用热水洗涤再生工艺和惰性气体吹扫再生工艺时，其工艺过程描述见专利申请“活性半焦脱硫工艺”，分别得到硫酸即产品3和单质硫磺即产品4。生成的硫酸若用氨水吸收则可得到硫酸铵化肥，即产品6；生成的硫磺若与吸附剂2在850～890℃下进行反应可得到工业产品CS₂，即产品7。同时吸附剂经多次再生失活后表面呈酸性，可用于废水处理，作为代替昂贵水处理剂活性炭的代用品，用于油田和造纸等工业处理废水的吸附剂，即产品5。当其吸附饱和后，其发热量更大，可直接用作锅炉燃料即产品8。可以看出整个工艺从固体吸附剂到烟气SO₂全部充分回收利用，无二次污染，是一条全新的可资源综合利用的烟气净化绿色工艺。
实施例2(工业侧流实施例)：
按照上述实施例中方法，在某矸石发电厂所做的侧流工业试验结果表明，SO₂浓度在300～5000ppm范围内，空速500～1500hr^-1，温度80～150℃，常压，脱硫率大于95％时，一次硫容大于10％，可用热水再生，副产稀硫酸，10次循环后无明显脱硫活性降低，累计运行30天，累计硫容106％。另外，将吸附饱和的活性半焦炭基材料吸附剂取回实验室，装入反应器在350～680℃下用氮气和二氧化碳气体吹扫，尾气经冷却后析出单质硫。其反应如下：
活性半焦炭基材料吸附剂作为炭源还原SO₂得到了单质硫，将获得的单质硫与活性半焦吸附剂在铸铁反应器内850～890℃下反应得到了产品CS₂。经水热化学、酸氧化、氢气活化所制备的吸附剂比表面积高达400～600m²/g。在常温下取30ml装入玻璃反应管内，通入油田废水进行过滤，含油废水明显变清，处理300ml废水后水中的BOD可平均降低90％以上。
本发明的优点是：(1)活性半焦来源广泛，价格低廉；山西省的大同、朔州市以及贵州、陕西和内蒙古这些贫油少气富煤的省份都蕴藏大量弱粘结性煤，其居民煤气工程大多采用直立炉造成，副产大量活性半焦，这些半焦堆积如山，严重污染环境，且价格低廉，每吨仅80-200元。(2)资源综合利用，工艺环境友好；该工艺即能脱除电厂烟气的SO₂，回收硫资源，又可避免废半焦脱硫剂的后处理和二次污染，走了一条全新的“环境友好”开发思路。即利用大同、内蒙、陕西等地副产的大量廉价的半焦经加压水热化学改性制成吸附脱硫剂，脱除烟气中的SO₂，经水洗再生可将SO₂可变成稀H₂SO₄，稀H₂SO₄则可用于焦化厂脱氨或生成硫氨肥料，经日本专家测定，山西、内蒙、陕西等多数农田属碱性，很适合硫氨肥；同时不可再生的废半焦脱硫剂可直接用于锅炉燃烧、废水处理或用于代替木炭生产CS₂。CS₂是我国尤其是山西省的一大乡镇企业支柱产业，多年来通过砍伐森林生产木炭来制造CS₂。近年来，由于严禁砍伐森林，使CS₂产业面临严重威胁。本发明人李春虎教授领导的课题组与中国最大的CS₂生产厂家——文水兴华化工厂合作已研制成功开发出用半焦代替木炭生产CS₂的技术。因此，该法既做到了硫的资源化利用，又使废半焦作为产品利用、无废弃、无二次污染等问题。