光敏抗蚀剂显影液用消泡分散剂 【技术领域】
本发明涉及在使用显影液的光敏抗蚀剂(以下仅称为“抗蚀剂”)的显影工序中，对于显影液的发泡的消泡性优良且在显影液中产生的浮渣的分散性也优良的抗蚀剂显影液用消泡分散剂。
背景技术
以往，抗蚀剂广泛用在印刷基板电路、集成电路、颜色滤光片等的配线图案的形成中。在配线图案的形成工序中，通常将膜状或者液体状的抗蚀剂层压或者涂布到基材上，然后对上述抗蚀剂照射紫外线、X射线、电子射线等活性放射线并曝光，将抗蚀剂图案状硬化后，通过用显影液除去未硬化的抗蚀剂部分(非照射部分)使抗蚀剂显影，形成图案状的抗蚀剂膜。作为显影液，通常使用碱性水溶液，作为显影液的碱性剂，可以使用碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物等无机碱性化合物、氢氧化四甲基铵等有机碱性化合物等。
对于这种碱性显影液，在抗蚀剂的显影中抗蚀剂的未硬化部分的树脂成分、抗蚀剂中所含地染料、颜料、聚合引发剂、交联剂等溶解分散、混入到显影液中，它们在显影液中凝集、浮上显影液表面或者在显影液中沉淀，在显影液中生成所谓的浮渣。该浮渣在显影时附着在显影装置内，不仅妨碍抗蚀剂的显影，而且上述浮渣在显影时一旦附着到被显影物抗蚀剂上或者设置抗蚀剂的基材上，抗蚀剂的分辨率就会降低，存在不能形成良好的抗蚀剂图案的问题。因而，要求显影液具有使在显影中产生的浮渣分散并防止浮渣凝集的性能。
另一方面，抗蚀剂显影时，在显影液中有空气进入时，显影液中就会发泡，但由于显影液通常循环使用，所以一旦显影液中生成的泡沫消泡不充分，则泡沫就会在显影液中积蓄。特别是显影液的循环使用，随着在显影液中溶解或分散的抗蚀剂成分(树脂等)增加，显影液中产生的泡沫难于消除。这种泡沫不仅妨碍显影液的良好循环，而且阻碍与显影液和抗蚀剂的接触，所以引起不能充分除去未硬化的抗蚀剂部分、不能形成良好的抗蚀剂图案的问题。近年来，对于成为主流的抗蚀剂的喷射显影，由于通过从喷嘴将显影液充分地喷射到曝光后的抗蚀剂中进行显影，在显影液中易于引起发泡，显影液中的泡沫的抑制和消泡成了非常重要的课题。
为了抑制这种显影液的发泡，往显影液添加消泡剂是有效的，但该消泡剂在显影液中凝集，成为油状的浮渣，该浮渣在显影时附着到抗蚀剂或其基板上时，就会存在不仅不能形成良好的抗蚀剂图案，而且由抗蚀剂形成的基板受到污染的问题。在一般的消泡用途中，硅类消泡剂可以提高消泡效果，但硅类消泡剂易于形成油状的浮渣，所以作为显影液用的消泡剂，可以使用例如乙炔醇类表面活性剂(例如参照专利文献1)、聚亚烷基二醇或其衍生物(例如，参照专利文献2～7)、高级脂肪酸单甘油酯(例如，参照专利文献8)等。
但是，这些以往的消泡剂，对在显影液中产生的浮渣的分散性不能说是充分的，该消泡剂在其使用的初期，虽然具有某种程度的消泡效果，但随着在显影液中溶解或者分散的抗蚀剂成分的增加，消泡效果急剧降低，也存在容易产生浮渣的缺点。
专利文献1特公平4-51020号公报
专利文献2特开平7-128865号公报
专利文献3特开平8-10600号公报
专利文献4特开平8-87382号公报
专利文献5特开平9-172256号公报
专利文献6特开平10-319606号公报
专利文献7特开2001-222115号公报
专利文献8特开平9-293964号公报
【发明内容】
因此，本发明的目的在于提供抗蚀剂显影液用消泡分散剂，该分散剂在抗蚀剂的显影时，即使在显影液中溶解或分散的抗蚀剂成分增加，在对显影液具有高的消泡性的同时，在显影液中生成的浮渣的分散性也优良，还可以防止浮渣附着到抗蚀剂或其基板上。
因此，本发明人就具有对显影液的消泡性(以下有时仅称为“消泡性”)和对在显影液中产生的浮渣的分散性(以下有时仅称为“浮渣分散性”)的试剂进行了刻苦的研究，发现了具有特定的脂肪酸组成的混合脂肪酸和脂族三元醇的部分脂肪酸酯具有优良的上述消泡性和浮渣分散性，至此完成了本发明。即，本发明是抗蚀剂显影液用消泡分散剂(以下有时称为“部分脂肪酸酯”)，其特征在于含有相对于碳数15或15以上的高级脂肪酸100质量份，碳数6～14的中级脂肪酸的比率是5～300质量份的混合脂肪酸和脂族三元醇反应得到的部分脂肪酸酯，以及含有上述发泡分散剂为特征的碱性抗蚀剂显影液。
本发明的效果在于提供抗蚀剂显影液用消泡分散剂，该分散剂在用显影液使抗蚀剂显影时，即使在显影液中溶解或分散的抗蚀剂成分增加，在对显影液具有高的消泡性的同时，在显影液中生成的浮渣的分散性也优良，可以防止浮渣附着到抗蚀剂或其基板上。
【具体实施方式】
在本发明中，所谓高级脂肪酸表示碳数15或15以上的脂肪酸，所谓中级脂肪酸表示碳数6～14的脂肪酸。作为本发明的部分脂肪酸酯的原料即混合脂肪酸是相对于高级脂肪酸100质量份，中级脂肪酸的比率是5～300重量份的混合脂肪酸。中级脂肪酸的比率少于5质量份的时候，本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂的浮渣分散性就会降低，在超过300质量份的时候，对在显影液中产生的泡沫的消泡性就会降低。相对于高级脂肪酸100重量份的中级脂肪酸的比率优选10～200质量份，更优选25～150质量份，最优选40～100质量份。
作为碳数15或15以上的高级脂肪酸，可以举出例如十五碳酸、十六碳酸(棕榈酸)、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、12-羟基十八碳酸(12-羟基硬脂酸)、二十碳酸(花生酸)、二十二碳酸(山俞酸)、二十四碳酸(巴西棕榈酸)、二十六碳酸(蜡酸)、二十八碳酸(褐煤酸)等直链饱和脂肪酸；2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二碳酸、异硬脂酸等支链脂肪酸；十六碳烯酸、油酸、异油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、鳕鱼酸、芥子酸、鲨鱼酸等不饱和脂肪酸等。在这些高级脂肪酸中，优选碳数16～22的脂肪酸，更优选16～20的脂肪酸，最优选碳数16～18的脂肪酸。
作为碳数6～14的中级脂肪酸，可以举出例如己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(亚羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊脂酸)、十一碳酸、十二碳酸(月桂酸)、十三碳酸、十四碳酸(肉豆蔻酸)等直链饱和脂肪酸；异己酸、异庚酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、2-丙基庚酸、异癸酸、异十一碳酸、2-丁基辛酸、异十二碳酸、异十三碳酸等支链脂肪酸；十一碳烯酸等不饱和脂肪酸。在这些中级脂肪酸中，优选碳数7～14的脂肪酸，更优选碳数8～13的脂肪酸，最优选碳数10～12的脂肪酸。
另外，本发明的部分脂肪酸酯的原料即混合脂肪酸与其是只由直链饱和脂肪酸组成的混合脂肪酸，不如是含有直链饱和脂肪酸和支链脂肪酸或者直链不饱和脂肪酸的混合脂肪酸，由本发明的部分脂肪酸酯带来的显影液中的浮渣分散性变得良好，同时由于该部分脂肪酸酯在显影液中易于分散，因而是优选的。混合脂肪酸中的支链脂肪酸和直链不饱和脂肪酸的比例相对于混合脂肪酸总量，优选5～80质量％，更优选10～70质量％，最优选15～60质量％。
另外，本发明的部分脂肪酸酯的原料即混合脂肪酸只要是在不使本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂的消泡性或者浮渣分散性受到恶劣影响的范围，也可以含有前述中级脂肪酸和高级脂肪酸以外的羧酸。
作为本发明的部分脂肪酸酯的原料的脂族三元醇，可以举出甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、2-甲基-1，2，4-丙三醇、2-羟甲基-1，3-丁二醇、三羟甲基乙烷、1，3，5-己三醇、1，2，6-己三醇、3-羟甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，5-二甲基-1，2，5-己三醇等。在这些脂族三醇中，从浮渣分散性方面来看，优选碳数3～6的脂族三醇，较优选甘油、1，3，5-戊三醇、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇和三羟甲基丙烷，更优选甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，最优选甘油。
用脂族三元醇将前述混合脂肪酸酯化而得到的部分脂肪酸酯通常是单脂肪酸酯(以下称为“单酯”)、二脂肪酸酯(以下称为“二酯”)和三脂肪酸酯(以下称为“三酯”)的混合物。在本发明的部分脂肪酸酯中，在三酯的含量太多的场合，由于前述浮渣分散性有时降低，所以相对于部分脂肪酸酯总量，优选三酯的含量是20质量％以下，更优选是10质量％以下，最优选是5质量％以下。另外，由于在二酯的含量太多的场合，对显影液的消泡性降低，在太少的场合，浮渣分散性有时降低，所以本发明的部分脂肪酸酯中的单酯和二酯的比例相对于单酯100重量份，优选二酯是5～1500质量份，更优选是10～500质量份，最优选是20～150质量份。
本发明的部分脂肪酸酯可以用公知的方法制造。作为公知的方法，可以举出例如(a)混合脂肪酸和脂族三元醇的直接酯化方法、(b)混合脂肪酸的低级醇酯和脂族三元醇的酯交换反应方法、(c)甘油脂肪酸酯等三酯和脂族三元醇的酯交换反应的方法等。另外，反应结束后，根据需要，也可以精制生成的部分脂肪酸酯。例如，可以通过分子蒸馏等进行精制，得到单酯或者二酯含量高的部分脂肪酸酯。
对于本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂，进一步通过含有碳数10～20的高级脂肪酸的聚醚聚醇酯来提高浮渣分散性和消泡性。这种聚醚聚醇酯通过碳数10～20的脂肪酸与多元醇或者多元酚的氧化烯加成物的反应得到。
作为前述多元醇，除前述脂族三元醇之外，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1，3-丁二醇)、1，6-己二醇等二元醇；三乙醇胺、三异丙醇胺等其它三元醇；季戊四醇、二甘醇、山梨糖醇、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺等四元醇；甲基葡萄糖、二季戊四醇、蔗糖等四元以上的醇等。
作为前述多元酚，可以举出例如双酚A、双酚F、邻苯二酚、氢醌等二元酚；三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷等三元酚等。
在这些多元醇和多元酚中，优选二元醇，更优选乙二醇、丙二醇和1，2-丁二醇，最优选丙二醇。
作为和多元醇或者多元酚加成的氧化烯，可以举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃(1，4-环氧丁烷)、长链α-烯烃氧化物、氧化苯乙烯等。加成方式可以是1种氧化烯的均聚物、2种以上的氧化烯等的无规共聚物、嵌段共聚物或者无规/嵌段共聚物等。特别优选的是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚合，此时，相对于100质量份氧化丙烯，优选氧化乙烯的比例是5～100质量份，更优选10～60质量份，最优选15～40质量份。这是因为氧化乙烯的比例低于5质量份，显影液中的浮渣分散性有时变得不充分，如果超过100质量份，则显影液的起泡性增加。
前述多元醇或者多元酚的氧化烯加成物的氧化烯的加成摩尔数优选20～200，更优选30～150，最优选40～120。
另外，在前述碳数10～20以上的脂肪酸中，从浮渣的分散性的观点看，优选碳数10～16的脂肪酸，更优选10～14的脂肪酸，特别优选10～14的直链饱和脂肪酸，从消泡性的观点看，优选碳数14～20的脂肪酸，更优选碳数16～18的脂肪酸，最优选碳数16～18的饱和脂肪酸中的直链饱和脂肪酸。
在不损害其性能的范围，本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂也可以含有其它成分。作为这种成分，可以举出乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇等水溶性溶剂；一元醇或者一元酚的氧化烯加成物或其脂肪酸酯、着色剂等。
使用本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂的显影液是碱性显影液。作为显影液的碱性剂，可以举出例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾等碱金属硼酸盐；硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性化合物；乙二胺、丙二胺、吡咯烷、吗啉、哌嗪、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基(2-羟基乙基)铵等有机碱性化合物等。在这些碱性剂中，优选碱金属碳酸盐和有机碱性化合物，更优选碳酸钠和氢氧化四甲基铵。
显影液中的碱性剂的浓度因使用的碱性剂的种类、显影液适用的抗蚀剂的种类而异，在碱金属碳酸盐的场合，相对于100质量份水，优选是0.1～5质量份，更优选0.3～3质量份，最优选0.5～2质量份。另外，在有机碱性化合物的场合，显影液中的碱性剂的浓度相对于100质量份水，优选是0.5～25质量份，更优选1～15质量份，最优选是1.5～10质量份。
使用上述显影液将抗蚀剂显影时的显影液的温度优选15～50℃，更优选20～40℃，最优选25～35℃。这是因为，显影液的温度比15℃低的场合，未硬化的抗蚀剂部分的溶解有时变得不充分，超过50℃的场合，硬化的抗蚀剂部分有时从基板剥离。
另外，在不损害本发明的目的的范围，也可以在本发明抗蚀剂显影液中适当添加以往在抗蚀剂用显影液中常规使用的添加成分，例如可适当添加各种公知的表面活性剂、润滑剂、稳定剂、溶解助剂等。
对本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂的使用量没有特别的限定，可以根据显影液的种类、显影液的浓度、显影方法、抗蚀剂的种类等各种条件选择使用量。例如在把1质量％碳酸钠水溶液作为显影液的干膜(膜状的抗蚀剂)显影的时候，对于显影液，以甘油部分脂肪酸酯纯成分换算，优选使用0.005～0.2质量％本发明的抗蚀剂显影液用消泡分散剂。另外，添加方法既可以直接添加部分脂肪酸酯，也可以用水稀释部分脂肪酸酯后再添加。或者，也可以在制备显影液时添加部分脂肪酸酯或者用水稀释的部分脂肪酸酯，而且添加到发泡的显影液中也可以。本发明的部分脂肪酸酯既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，成为本发明的显影液的显影对象的抗蚀剂无论是负型、正型，只要是可以用碱性水溶液显影的，无论什么样的抗蚀剂均可以利用。具体地可以举出例如(1)含有萘醌二叠氮化合物和酚醛树脂的正型抗蚀剂；(2)含有通过曝光产生酸的化合物、用酸分解，对碱性水溶液的溶解性增大的化合物和碱可溶性树脂的正型抗蚀剂；(3)含有通过曝光产生酸的化合物、用酸分解，具有对碱性水溶液的溶解性增大的基团的碱可溶性树脂的正型抗蚀剂；(4)含有通过曝光产生酸的化合物、交联剂、碱性可溶性树脂的负型抗蚀剂；(5)含有通过曝光产生自由基的化合物、交联剂、碱可溶性树脂的负型抗蚀剂；(6)含有通过曝光产生自由基的化合物、具有自由基聚合性基团的碱可溶性树脂的负型抗蚀剂等。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。另外，如果没有特别说明，以下的实施例和比较例中的“份”和“％”表示质量。
在试验中，使用下述所示的实施例1～9和比较例1～10的消泡剂。实施例1～7和比较例1、2是用脂族三元醇将混合脂肪酸酯化的部分脂肪酸酯，在表1中显示出该脂肪酸组成(％)和酯组成(％)。另外，脂肪酸组成按照基准油脂分析法，将试样皂化后，进行甲酯化，用气相色谱(检测器：FID)测定。另外，酯组成用TLC-FID法(ヤトロン公司，型号イアトロスキャンMK5)测定。
表1 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 脂族三元醇 G G G G G TP TP G G脂肪酸组成(％) 辛酸 2 - 2 5 - 2 - - - 异壬酸 - 30 - 5 - - 30 - - 癸酸 2 - 2 10 6 2 - - - 月桂酸 10 - 10 - - 10 10 - 98 十四碳酸 38 3 24 - - 38 - - 1 十六碳酸 4 19 2 1 3 4 24 39 - 十八碳酸 4 13 28 8 11 4 36 61 - 棕榈油酸 - - - 2 2 - - - - 油酸 34 2 30 68 77 34 - - - 亚油酸 6 3 2 1 1 6 - - - 亚麻酸 - 30 - - - - - - - 中级酸共计 52 33 38 20 6 52 40 0 100 高级酸共计 48 67 62 80 94 48 60 100 0 支链酸·不饱 和酸共计 40 65 32 76 80 40 30 0 0酯组成(％) 单酯 42 16 69 43 79 65 95 45 98 二酯 50 83 22 55 17 31 5 51 2 三酯 8 1 9 2 4 4 0 4 0
表中，G表示甘油，TP表示三羟甲基丙烷
实施例8
实施例1的部分脂肪酸酯100份和聚醚聚醇酯(丙二醇的氧化丙烯80摩尔和氧化乙烯30摩尔的嵌段加成物的双十八碳酸酯)50份的混合物。
实施例9
实施例2的部分脂肪酸酯100份和聚醚聚醇酯(三羟甲基丙烷的氧化丙烯50摩尔和氧化乙烯30摩尔的无规加成物的三月桂酸酯)50份的混合物。
比较例3
2，4，7，9-四甲基十-5-炔-4，7-二醇的氧化乙烯10摩尔加成物。
比较例4
聚丙二醇(数均分子量700)。
比较例5
聚氧丙烯丙三醇醚(数均分子量1000)。
比较例6
十八醇(硬脂醇)的氧化丙烯40摩尔和氧化乙烯8摩尔的嵌段加成物的十八碳酸(硬脂酸)酯。
比较例7
2，2-二乙基-1，3-丙二醇的氧化丙烯20摩尔和氧化乙烯20摩尔的嵌段加成物。
比较例8
比较例7的嵌段加成物的十八碳酸酯。
比较例9
丙二醇的氧化丙烯80摩尔和氧化乙烯30摩尔的嵌段加成物的双十八碳酸酯。
比较例10
三羟甲基丙烷的氧化丙烯50摩尔和氧化乙烯30摩尔的无规加成物的月桂酸酯。
<试验液的制备>
往1％碳酸钠(Na2CO3)水溶液100份添加实施例1～9和比较例1～10的各消泡剂0.05份，制成显影液。将由未曝光的丙烯酸类感光性树脂制作的干膜溶解在该显影液中以使该树脂的浓度达到0.2g/L，把其作为试验液，用在以下的试验中。另外，也可以用2.5％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液代替1％碳酸钠水溶液，进行同样的试验。
<消泡性试验>
往容量100mL的带毛玻璃塞的量筒加入上述试验液50mL，1分钟振荡50次后静置，观察泡的状态，以下述基准评价消泡性。
○：15秒未到，泡沫消失，消泡性良好。
△：在15～60秒，泡沫消失，消泡性稍稍不良。
×：即使超过60秒，泡沫也没有消失，消泡性不良。
<浮渣分散性试验1>
往400mL带盖子的玻璃容器中加入前述试验液300mL，放置在30℃的黑暗处1周，用目视判定沉淀物量，以下述基准评价浮渣分散性。
◎：没有看见沉淀物，浮渣分散性良好。
○：稍稍看见沉淀物，浮渣分散性稍好。
△：看见少量沉淀物，浮渣分散性稍稍不良。
×：看见大量沉淀物，浮渣分散性不良。
<浮渣分散性试验2>
将由丙烯酸类感光性树脂制作的干膜层压在印刷基板上，用水银灯部分曝光后，用前述试验液进行喷雾处理(液温30℃，喷雾时间10秒，喷雾压力150kPa)，通过目视判定浮渣对干膜或者基板的附着，以下述基准评价浮渣分散性。
◎：没有看见浮渣的附着，浮渣分散性良好。
○：稍微看见浮渣的附着，浮渣分散性稍良好。
△：看见少量浮渣附着，浮渣分散性稍不良。
×：看见大量浮渣附着，浮渣分散性不良。
表2 试验液的 消泡剂 Na2CO3类试验液 TMAH试验液 消泡性 分散性1 分散性2 消泡性 分散性1 分散性2实施例 1 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 3 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 4 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 5 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ 6 ○ ◎ ○ ○ ○ ○ 7 ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ 8 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 9 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎比较例 1 ○ × × △ × × 2 × ○ △ × △ ○ 3 × △ △ △ △ × 4 △ × × × × △ 5 △ × × △ × × 6 △ × × △ △ × 7 × △ × × × × 8 △ × △ △ × △ 9 △ × × △ × × 10 × △ × × × ×
工业上的可利用性
根据本发明，在抗蚀剂显影时，即使在显影液中溶解或分散的抗蚀剂成分增加，在具有对显影液的高的消泡性的同时，在显影液中产生的浮渣的分散性也优良，可以提供能够防止浮渣附着到抗蚀剂或者其基板上的抗蚀剂显影液用消泡分散剂。