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1、10申请公布号CN101997112A43申请公布日20110330CN101997112ACN101997112A21申请号201010528460322申请日20101102H01M4/139720100171申请人中南大学地址410083湖南省长沙市麓山南路154号72发明人郑俊超张宝张佳峰伍凌沈超陈核章74专利代理机构长沙星耀专利事务所43205代理人赵静华54发明名称用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法57摘要本发明公开了一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法，将钒磁铁矿用酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的其它钒源，使混合溶液中V的浓度为00130MOL/L，V。
2、与FE的摩尔比为0525；再加入00160MOL/L碱性水溶液控制体系的PH10120，在30100反应3MIN24H，再将沉淀经洗涤、过滤、烘干，烧结即得磷酸铁锂磷酸钒锂的复合前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低；特别适合于为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源，并实现钒磁铁矿资源的综合利用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN101997117A1/1页21一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤（1）酸浸取将含。
3、钒量为210的钒磁铁矿用16MOL/L的酸浸取320H，过滤；（2）在滤液中溶解其它钒源，控制混合溶液中V的浓度为00130MOL/L，V与FE的摩尔比为0525；（3）向溶液中加入00160MOL/L的碱性水溶液调节体系的PH10120，在30100的温度下搅拌反应3MIN24H，得到沉淀；过滤、洗涤35次；（4）在50200下烘干，然后在200800下烧结30MIN48H即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。2根据权利要求1所述的用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于所述酸为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的一种或几种。3根据权利要求1所述。
4、的用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于所述其它钒源为含钒矿石、钒氧化物、钒盐或金属钒中的一种或几种。4根据权利要求1所述的用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。权利要求书CN101997112ACN101997117A1/3页3用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法技术领域0001本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂前驱体的制备方法，特别涉及一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合前驱体的方法。背景技术0002同时具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂磷酸钒。
5、锂复合正极材料因其具有理论比容量高（介于170MAH/G和197MAH/G之间）、循环性能好、倍率性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，作为生产磷酸铁锂磷酸钒锂复合材料的主要原料钒盐和铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着磷酸铁锂磷酸钒锂复合材料的大规模工业生产。目前制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合材料的钒源大多为化学纯或分析纯的钒盐，主要有五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒、氯化氧钒、钒酸氨等；其铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些钒盐和铁盐大部分由矿。
6、石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的钒盐和铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐、钒盐制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合材料时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，从而导致整个制备流程复杂又重复，成本大大增加。另一方面，我国钒磁铁矿资源非常丰富，但是目前对于钒磁铁矿资源的利用仅限于用其中的铁和钒来炼钢和提取钒，而其它元素如镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也造成了严重污染。迄今为此，未见关于综合利用钒磁铁矿制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体的报道。发明内容0003本发明的目的在于克服现有技术中原料成本高，产品质量不稳定等缺点，提供一种。
7、综合利用钒磁铁矿制备磷酸铁锂磷酸钒锂复合正极材料前驱体的方法，以实现原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的目的。0004本发明的技术方案包括以下步骤（1）酸浸取将含钒量为210的钒磁铁矿用16MOL/L的酸浸取320H，过滤；（2）在滤液中溶解其它钒源，控制混合溶液中V的浓度为00130MOL/L，V与FE的摩尔比为0525；（3）向溶液中加入00160MOL/L的碱性水溶液调节体系的PH10120，在30100的温度下搅拌反应3MIN24H，得到沉淀；过滤、洗涤35次；（4）在50200下烘干，然后在200800下烧结30MIN48H即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱。
8、体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0005所述酸为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的一种或几种。0006所述其它钒源为含钒矿石、钒氧化物、钒盐或金属钒中的一种或几种；如绿硫钒矿含钒1020、铅钒矿（含钒512）、褐钒矿（510）、钒云母（含钒37）、钒钾铀矿（含钒说明书CN101997112ACN101997117A2/3页4510）、石煤（含钒25）、金属钒、三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒、氯化氧钒中的一种或几种。0007所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。0008本发明与其它制备磷酸铁锂磷酸钒锂前驱体的方法相比，具有以下优点（1）以天然钒磁铁矿为原料，成。
9、本远低于一般的化学纯、分析纯原料；（2）无需对原料除杂，通过控制合成条件即可使钒磁铁矿中对复合材料电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对复合材料电化学性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单；（3）产物为钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物，掺杂钒酸盐均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，大大提高了材料的导电率。综上所述，本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低、节约资源，特别适合于为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源，并实现钒磁铁矿资源的综合利用。附图说明0009图1是实施例1的前驱体扫描电镜图；图2是实施例2的前驱体扫描电镜图。
10、。具体实施方式0010下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明实施例1将500克钒磁铁矿（含钒量为10）用1MOL/L的硫酸3L浸取3H，过滤，溶解50克的五氧化二钒使得混合溶液中V的浓度为01MOL/L，V与FE的摩尔比为05；向溶液中加入05MOL/L氢氧化钠溶液调节PH101，在60的反应器中搅拌反应5MIN，将所得沉淀洗涤3次、过滤，在50下烘干,然后在800下烧结10H，即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0011实施例2将500克钒磁铁矿（含钒量为5）用3MOL/L的硝酸（1L）浸取5H，过滤，在滤液中溶解120克的偏钒酸铵，使得混合溶。
11、液中V的浓度为1MOL/L，V与FE的摩尔比为12；向溶液中加入氢氧化锂溶液（1MOL/L）调节PH601，在50的搅拌反应器中反应24H，将所得沉淀洗涤5次、过滤，在100下烘干,然后在600下烧结12H即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0012实施例3将500克钒磁铁矿（含钒量为8）用3MOL/L的氢氟酸（3L）浸取15H，过滤，在滤液中溶解250克的三氧化二钒和50克绿硫钒矿（含钒10），使得混合溶液中V的浓度为2MOL/L，V与FE的摩尔比为2；向溶液中加入氨水（3MOL/L）调节PH3501，在20的搅拌反应器中反应8H，将所得沉淀洗涤4次。
12、、过滤，在200下烘干,然后在500下烧结24H即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0013实施例4将500克钒磁铁矿（含钒量为4）用1MOL/L盐酸6L和2MOL/L氢氟酸3L的混酸浸出20H，过滤，在滤液中溶解50克金属钒和200克三氧化二钒，使得混合溶液中V的浓度说明书CN101997112ACN101997117A3/3页5为05MOL/L，V与FE的摩尔比为20；向溶液中加入氨水和氢氧化锂的混合溶液（摩尔比11，OH001MOL/L）调节PH6501，在90的搅拌反应器中反应2H，将所得沉淀洗涤3次、过滤，在100下烘干,然后在700下烧结3。
13、0MIN即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0014实施例5将500克钒磁铁矿（含钒量为2）用2MOL/L硝酸3L和2MOL/L氢氟酸3L的混合酸浸取12H，过滤，在滤液中溶解200克褐钒矿含钒8和150克铅钒矿（含钒5），使得混合溶液中V的浓度为30MOL/L，V与FE的摩尔比为25；向溶液中加入氢氧化钾溶液（6MOL/L）调节PH12，在70的搅拌反应器中反应6H，将所得沉淀洗涤5次、过滤，在150下烘干,然后在400下烧结48H即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂磷酸钒锂的前驱体钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。0015本发明并不局限于上述实施例，如其它钒源还可以为钒云母、钒钾矿、石煤、钒钾铀矿、氯化钒、氯化氧钒中的一种或几种；碱水溶液还可以为氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。说明书CN101997112ACN101997117A1/1页6图1图2说明书附图CN101997112A。