用金属离子溶液催化对硅表面的抗反射蚀刻.pdf

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1、10申请公布号CN102007581A43申请公布日20110406CN102007581ACN102007581A21申请号200980110274322申请日2009032012/053,44520080321USH01L21/306200601H01L21/3063200601H01L31/04220060171申请人可持续能源联盟有限责任公司地址美国科罗拉多72发明人V约斯特H布伦兹74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人过晓东54发明名称用金属离子溶液催化对硅表面的抗反射蚀刻57摘要本发明提供一种蚀刻硅表面116的方法300。所述方法300包括将带有硅表面116的衬底。

2、112置于310容器122中。容器122中加入330，340一定量的蚀刻溶液124以覆盖硅表面116。蚀刻溶液124包括催化溶液140和氧化剂蚀刻剂溶液146例如氢氟酸和过氧化氢的水溶液。催化溶液140可以是提供催化金属的分子或离子物种的溶液。硅表面116通过例如用超声搅拌在容器中搅拌蚀刻溶液124被蚀刻350，蚀刻可包括加热360蚀刻溶液124和用光照365硅表面116。在蚀刻过程中，催化溶液140例如氯金酸的稀溶液在氧化剂蚀刻剂溶液146的存在下可释放加速蚀刻过程的金属颗粒例如金或银纳米颗粒。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010092186PCT申请的申请数据PCT/US20。

3、09/0377762009032087PCT申请的公布数据WO2009/117642EN2009092451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图6页CN102007595A1/2页21一种纹理化硅表面的方法，所述方法包括将具有硅表面的衬底置于容器中；在所述容器中加入一定量的蚀刻溶液以覆盖所述衬底的硅表面，其中所述蚀刻溶液包含催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液，所述氧化剂蚀刻剂溶液包含蚀刻剂和硅氧化剂；以及通过搅拌容器中的蚀刻溶液对硅表面进行蚀刻，其中，在蚀刻过程中所述催化溶液提供大量的金属颗粒。2权利要求1的方法，其中所述催化溶液包括HAUCL4，以。

4、及所述金属颗粒包括金颗粒。3权利要求2的方法，其中所述催化溶液包括HAUCL4的稀溶液，以及所述金颗粒包括金纳米颗粒。4权利要求1的方法，其中所述催化溶液包括AGF的稀溶液，以及所述金属颗粒包括银颗粒。4权利要求1的方法，其中所述金属颗粒包括过渡金属颗粒，并且所述蚀刻一直进行到被蚀刻的硅表面在约350约1000NM波长范围内的反射率小于约10。5权利要求1的方法，其中所述蚀刻剂包括HF，以及所述硅氧化剂为选自H2O2、O3、CO2、K2CR2O7、CRO3、KIO3、KBRO3、NANO3、HNO3和KMNO4的氧化剂。6权利要求1的方法，其中，选择蚀刻时间使得所述蚀刻在硅表面上产生多个深度大。

5、于约200NM且小于约300NM的孔道。7权利要求1的方法，其中，通过基本同时加入等体积的催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液而在容器中产生所述蚀刻溶液。8权利要求1的方法，其中，所述硅表面是单晶、多晶或非晶的。9权利要求1的方法，其中所述硅表面包括P型掺杂或N型掺杂。10一种降低硅表面反射率的方法，所述方法包括提供硅表面；将所述硅表面置于一定体积的蚀刻溶液中，所述蚀刻液包含一定体积的催化溶液和一定体积的氧化剂蚀刻剂溶液，其中，所述催化溶液包括含金属的分子源；搅拌所述氧化剂蚀刻剂溶液，直到硅表面被蚀刻至所具有的纹理降低了蚀刻的硅表面的反射率；以及用剥离溶液从蚀刻的硅表面上去除所述金属。11权利要求10的。

6、方法，其中所述金属选自金、银、钯、铂、铜、镍和钴。12权利要求10的方法，其中，所述催化溶液包括HAUCL4，以及所述金属是金。13权利要求10的方法，其中所述催化溶液包括AGF，以及所述金属是银。14权利要求10的方法，其中所述氧化剂蚀刻剂溶液包括硅的氧化剂和含氢氟酸的蚀刻剂。15权利要求14的方法，其中所述硅表面包括提供于晶片上的晶体硅，所述催化溶液包括HAUCL4的稀溶液，以及所述搅拌步骤包括释放金纳米颗粒。16权利要求10的方法，其还包括在所述搅拌步骤中加入光源以对硅表面照射一定量的光。17一种纹理化硅晶片的方法，所述方法包括将所述硅晶片置于容器中；权利要求书CN102007581AC。

7、N102007595A2/2页3在所述容器中提供一定量的催化溶液；在该容器中提供一定量的氧化剂蚀刻剂溶液，其中所述氧化剂蚀刻剂溶液包含蚀刻剂和氧化剂，并且所述催化溶液在该氧化剂蚀刻剂溶液的存在下提供大量的催化金属颗粒；搅拌容器中的溶液以蚀刻硅晶片表面；以及从蚀刻的硅晶片表面上除去所述催化金属颗粒。18权利要求17的方法，其中，所述催化金属颗粒包括金纳米颗粒，所述催化溶液包括氯金酸，在搅拌后测得的蚀刻表面的反射率小于约10，以及所述蚀刻剂包括氢氟酸。19权利要求17的方法，其中所述金属颗粒包括银纳米颗粒，以及所述催化溶液包括AGF的稀溶液。20权利要求17的方法，其中，提供所述催化溶液和提供所述。

8、氧化剂蚀刻剂溶液是至少部分同时进行的。权利要求书CN102007581ACN102007595A1/12页4用金属离子溶液催化对硅表面的抗反射蚀刻0001相关申请的交叉引用0002本申请与同时待审的题为“基于纳米颗粒的硅表面蚀刻”的美国专利申请号12/053,372相关，可通过卷号NREL0710识别，此处将其全部援引加入。0003合同本源0004根据美国能源部与国家可再生能源实验室，即中西部研究所分所，签订的DEAC3699GO10337号合同，美国政府对本发明拥有权利。背景技术0005尽管人们在利用新颖和外来材料制作更好的太阳能电池方面进行了无数的尝试，光伏市场中占主导地位的仍然是基于硅晶。

9、片的早期或第一代太阳能电池。大多数太阳能电池制造商均拥有生产基于硅晶片的太阳能电池的设备，而针对在不过分增加生产成本的前提下设计出能实现更高转换效率的基于硅的太阳能电池的研究也在不断持续，例如，研究的目的往往是对每瓦太阳能电池实现成本最低的设计以适于商业生产。除了用于太阳能电池中，硅晶片、衬底上的其它硅层、以及具有硅表面的物体还有许多其它应用，如用在电子器件、通讯设备、电脑中，甚至用在生物或医学中，这些应用也促进了对于制造具有特别品质或特征例如粗糙、有纹理、或纳米结构的表面的硅晶片和硅表面的研究。0006太阳能电池和其他光电器件的性能与高反射率造成的光损失直接相关。平板硅表面，如在未经处理的硅。

10、晶片上的硅表面，在整个太阳光谱上都有很高的自然反射率，而这本来可以通过硅光伏器件转化为电能。为了生产出高效的太阳能电池，研究人员已经找到最小化反射损失的方法。一种常见的方法是使用抗反射涂层ARCS，其通常是基于干扰来进行选择。例如，使用四分之一波长的透明材料层，如SIQX、TIOX、ZNO、ITO、或SI3N4作为硅表面上的ARCS。在某些情况下，可以通过电化学蚀刻形成氧化硅ARCS。所有这些ARC涂层都是共振结构，只在有限的光谱范围内和特定入射角度下才有较好的性能，然而太阳光谱的波长覆盖范围广，而且白天的入射角度又是不断在变化的。由简单的单层ARC涂布实现的典型效果是将表面反射减少至约8到1。

11、5。通过更困难的两层ARC涂层，反射率可以降低到约4，但这种涂层应用起来很昂贵，而且当置于光伏模块中的玻璃下时是无效的。0007研究表明，可以通过深层的表面纹理化在广泛的光谱范围内实现对于反射的有效抑制。在这方面，可对光滑或抛光的硅表面进行蚀刻以产生粗糙的表面，所述粗糙表面具有通常尺寸为几个微米甚至十微米的凸起和凹陷，这些粗糙表面由于其反射和吸收特性而显示出反射率的降低。举例来说，在KOH/C2H5OH混合物中对硅进行各向异性刻蚀形成显黑色的密集的金字塔。然而，这些蚀刻通常仅限于具有表面取向的单晶硅，太阳能电池的设计也由于大的穿透型金字塔变得更为复杂。同时，这种纹理的反射率随着光线入射角度迅速。

12、增加。0008最近，研究人员确定可利用纳米级的精细纹理来控制硅表面的反射率。具体来说，纹理特征小于光的波长的纹理表面是控制反射率的有效介质，而针对太阳能电池应用方面的测试显示，深度仅为300至500纳米的精细纹理在硅密度和折光指数上提供了从表面到说明书CN102007581ACN102007595A2/12页5整体的渐进等级，这足以在高于带隙的可用光子能量光谱范围内抑制硅表面的反射率。这样的纹理化的表面可以被认为是一种亚波长结构表面，其自身便用作抗反射表面，用抗反射表面逐渐减小的密度在很宽的光谱范围和很大的入射角范围内抑制反射。一组研究人员已开发出一种对硅表面进行纳米级纹理化的方法，该方法利用。

13、湿化学蚀刻在所有太阳光波长范围内将晶体硅由于表面反射造成的光损失降至5以下。0009简言之，硅表面的纹理化涉及三步的黑色蚀刻。首先，通过热蒸发或其它沉积技术沉积厚度为约1至2纳米的不连续金AU层。这个最初的金属涂层由AU团簇或AU岛构成，它们在以后的步骤中提供催化的作用或功能。其次，使用氢氟酸HF和过氧化氢H2O2的水溶液对硅材料进行湿化学蚀刻。该溶液对干净的或无涂层的硅表面的蚀刻非常缓慢，但是在AU岛的附近或周边则迅速形成深至500纳米的纹理，例如以约330纳米每分钟的蚀刻速率这表面了AU团簇或AU岛的催化作用。第三，由于金在硅表面是一种有害杂质，剩余的金通过例如在碘与碘化钾的水溶液中进行室。

14、温蚀刻而从纹理化的硅表面上除去。研究人员表示，这种包括沉积金属或催化涂的多步骤方法可在不同的硅表面上进行，包括不同的形态如单晶、多晶和非晶态，以及不同的掺杂，如N型、P型、和固有掺杂。用这种黑色蚀刻处理增大了吸收光的量，结果显示硅样品在高吸光区的反射率仅有2至5。0010虽然这种蚀刻方法产生高度不反射或“黑色”的硅表面，但该方法仍有许多缺点可能阻碍其广泛应用。沉积金的成本可能过高例如，不期望地增加了太阳能电池或其他光电器件的生产成本或价格。这些费用包括与沉积纯金薄层相关的材料成本，还包括购买、使用、和保养真空沉积及金属沉积步骤中使用的其它设备的高资本设备成本。此外，该方法还需要两个或更多个步骤。

15、来进行蚀刻或纹理化，这增加了生产的复杂性和制造时间。因此，对于廉价、相对简单例如，涉及较少步骤和较少设备的方法且有效的硅表面刻蚀技术的需求仍未得到满足，包括促进对硅表面进行黑色蚀刻的方法。0011上述相关现有技术以及与其相关的局限性的例子仅为示例性的，并不具备排他性。现有技术的其它局限性，对于本领域技术人员，在阅读了本申请书和附图之后将是一目了然的。发明内容0012下述实施方案及其方面将结合系统、工具和方法进行描述和阐释，其是示例性的，并无意限制范围。在多个实施方案中，上述的一个或多个问题都得到了减轻甚至消除，而另一些实施方案则是针对其它方面的改进。0013现有的硅蚀刻研究展示了生产高度不反射。

16、或“黑色”硅表面的技术，但这些技术通常需要在硅表面上蒸发或沉积贵重金属的薄层或这样的金属的岛，例如13纳米的金层。然后，蚀刻将作为一个单独的步骤进行，例如通过将经涂覆的硅表面置于氢氟酸HF和过氧化氢H2O2的水溶液中进行表面纹理化，以在表面上产生长度尺度小于光波长的密度梯度。其它技术涉及提供催化金属例如金或银的纳米颗粒作为涂层或作为悬浊液与HF和H2O2一起添加到蚀刻溶液中。这样的技术有助于消除复杂的沉积步骤，但可能仍然过于昂贵，因为它们在蚀刻过程中需要使用蒸发的金或其它较贵金属纳米颗粒作为催化剂。0014本发明的蚀刻方法的一个实施方案代表了一种独特的方法，因为它消除了在硅表面上沉积金或其它金。

17、属以及使用金或其它催化金属纳米颗粒的需要，同时仍然提供了一种说明书CN102007581ACN102007595A3/12页6黑色蚀刻方法，其在降低反射率上是非常有效的，实施起来较便宜，并在某些情况下更为可控。更具体而言，该蚀刻方法在蚀刻溶液中提供包含催化金属如金、银、过渡金属等的分子或离子物种，以及氧化剂蚀刻剂溶液组分如蚀刻剂和氧化剂。所述催化金属分子或离子用于催化由氧化剂蚀刻剂溶液例如HF和H2O2造成的反应，由此产生的蚀刻非常均匀，并且在硅表面上快速形成无反射或黑色的表面层。在蚀刻过程中，还进行搅拌或搅动以促进纹理的形成，例如，使用超声搅动或声处理来搅拌蚀刻溶液。0015在一个非限制性的。

18、蚀刻方法实施方案中，将催化量例如约70400M的氯金酸HAUCL4水溶液，以例如11或其它有用的比率，与氧化剂蚀刻剂溶液例如，510的蚀刻剂如氢氟酸，和1530的氧化剂如H2O2，一个实验中使用了约6的HF和1827的H2O2混合。在这个实施方案中，氯金酸是催化金属分子或离子物种或金属离子溶液或更简单地说，“催化剂溶液”的来源。将硅晶片或具有硅表面的衬底置于含有金属离子溶液和氧化剂蚀刻剂溶液的蚀刻溶液中，并搅动或搅拌蚀刻溶液一个蚀刻周期例如对于一平方英寸晶片，在10ML溶液中用例如125W的超声搅拌进行长达约4分钟或更久。这种蚀刻的结果是在用于太阳能应用的波长范围内有着极低反射率的纹理化表面。。

19、这种硅蚀刻可用于多种表面类型，如，和其它的硅表面，以及用于可将硅表面暴露于蚀刻溶液中的含晶粒的多晶晶片。蚀刻后处理可以使用剥离溶液如I2/KI等进行，以从表面去除残留的催化金属如金，这通常对反射率没有不良影响。0016在一个非限制性的实施方案中，提供了一种对硅表面进行纹理化的方法。该方法包括将带有硅表面的衬底如硅晶片置于容器中。所述容器中注入了一定体积的蚀刻溶液以覆盖所述硅表面。所述蚀刻溶液包括催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液例如HF和H2O2的水溶液。所述催化溶液通常可以是任何提供催化金属如过渡金属或类似物的含金属分子或离子物种源的溶液。该方法通过使用如超声搅动等对容器中的蚀刻溶液搅动较短的时间如。

20、少于4分钟来进行硅表面的蚀刻，在一些情况下3090秒就足以达到期望的表面粗糙化。在蚀刻步骤中，在氧化剂蚀刻剂溶液的存在下，催化溶液提供或释放多个金属颗粒。在一些情况下，催化溶液是HAUCL4的稀溶液，金属颗粒是金的颗粒和/或纳米颗粒。在另一些情况下，催化溶液包括AGF的稀溶液，而金属颗粒则是银的颗粒/或纳米颗粒。在其它情况下，分子或离子物种可能直接影响催化效果。在另外的情况下，金属颗粒为过渡金属颗粒，而在一些应用中，蚀刻一直进行到被蚀刻的硅表面在3501000NM的波长范围内反射率小于约10。0017除了上述示例性实施方案之外，更多的实施方案通过参考附图和下面的具体实施方式会变得显而易见。附图。

21、说明0018示例性实施方案通过附图进行阐释。此处公开的实施方案和附图应被认为是说明性而非限制性的。0019图1用简图和/或原理框图阐明了蚀刻体系的形成，所述蚀刻体系用于使用含有催化金属分子或离子物种的催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液对硅表面进行纹理化；0020图2展示了用包括催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液的蚀刻溶液蚀刻后的硅晶片或说明书CN102007581ACN102007595A4/12页7衬底，所述硅晶片或衬底显示了纹理化的硅表面带有多个蚀刻孔道或凹陷；0021图3示例说明了使用催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液对硅表面进行纹理化的纹理化方法或蚀刻方法的流程图；0022图4是用硅层制造的太阳能电池的剖面图。

22、，所述硅层利用例如图1的体系和/或图3的方法用催化金属进行纹理化；0023图57是使用由一定量催化溶液与一定量氧化剂蚀刻剂得到的蚀刻溶液在硅表面上进行实验后实现的反射水平降低的图表。具体实施方式0024下面提供了对硅表面进行蚀刻或纹理化以产生密度渐降的表面以显着降低反射率例如，在可用于太阳能电池的硅晶片上产生抗反射表面的示例性方法和体系的描述。通常来说，蚀刻方法包括将硅表面置于由氧化剂蚀刻剂溶液例如蚀刻剂和氧化剂的水溶液，如HF和H2O2和含催化金属的分子或离子物种源例如，酸如氯金酸的水溶液以在蚀刻溶液中提供金，或AGF水溶液以在蚀刻溶液中提供银等组成的一定量蚀刻溶液中。搅拌或搅动所述蚀刻溶液。

23、一段时间或蚀刻时间以达到期望量/深度的硅表面纹理化，这可以认为是在硅表面上形成了非反射层或纹理化层。然后从硅表面上清理或剥离金或其它金属催化剂，然后硅表面或带有这样的表面的晶片或衬底可以被用来制造器件如太阳能电池、生物医学器件、光电元件等。0025这里描述的蚀刻方法提供了一种基于溶液的进行硅蚀刻的方法，该方法可使用价格低廉的化学品例如，在氧化剂蚀刻剂溶液中基于催化量的金、铂、银或者其它催化金属的离子或分子化合物形式的反应是非常便宜的。蚀刻方法也是“一步”，而不是多步骤的，当氧化剂蚀刻剂溶液和金属离子或分子溶液受到超声搅动或其它搅动时发生蚀刻。该蚀刻方法的一部分优点在于它简单迅速，蚀刻时间相对较。

24、短，而且在蚀刻之前不需要沉积/涂覆。该蚀刻方法是理想的还因为它产生在广泛的光谱范围内都有低反射率的纹理化的硅表面，而且这些非反射层或纹理化的硅表面也有广的抗反射接受角。此外，该蚀刻方法适用于几乎所有的硅表面，包括多晶硅表面。将要看到的是，由此产生的硅表面很可能在光伏或太阳能产业中是高度理想的。例如，用HAUCL4作为催化溶液或部分催化溶液的蚀刻方法已经被用于在硅晶片上提供从波长400纳米处约03至波长1000纳米处约25的反射率，而对于大部分可用太阳光谱范围反射率均在1以下。当催化溶液包括AGF，该蚀刻溶液技术能够在100块硅晶片上产生小于约5的反射率。0026下面将变得清楚的是，许多催化溶液。

25、或催化金属源均可用来实施所述蚀刻方法。一个实施方案使用的催化溶液提供金的分子或离子物种如氯金酸HAUCL4水溶液，而另一实施方案使用的催化溶液例如AGF溶液提供含银的分子或离子物种。一般来说，所述分子或离子物种或包含这样的催化剂的催化溶液与蚀刻剂如HF和氧化剂如H2O2混合。在其它实施方案中，可以选择催化溶液以在蚀刻溶液中提供其它金属如过渡金属和/或贵金属如铂的分子和/或离子物种，而且这可用于进一步降低蚀刻成本，而且可能是理想的，因为这些金属中的一些与金相比在硅中是较无害的杂质。0027一般来说，硅表面是经过抛光的表面，但在一些情况下，可将本发明的蚀刻技术与其它抗反射技术相结合。例如，硅表面可。

26、以是经过各向异性金字塔纹理化的硅表说明书CN102007581ACN102007595A5/12页8面或其它纹理化的硅表面，然后通过将硅表面或带有该硅表面/涂层的衬底/晶片/器件放入包含催化溶液含有催化剂金属的分子或离子物种、蚀刻剂和氧化剂的蚀刻溶液中，用一步蚀刻方法进行处理。无论单独使用还是与其它表面处理过程一起使用，蚀刻溶液都例如用超声搅动或声处理被搅拌或搅动一段时间例如，预定的蚀刻时间。0028下面的描述着重于使用催化溶液蚀刻硅表面用于控制即降低或减少反射率，但这里描述的蚀刻技术可为几乎任何需要提供特定表面粗糙度或非光滑拓扑结构的硅表面的应用如光电子器件、生物医学设备等等，进行硅表面的纹。

27、理化。首先参照附图13对本发明的蚀刻方法进行一般概述。然后参照图4，提供了一个器件即太阳能电池的实施例，其可以利用具有抗反射表面的硅衬底或晶片制成的，所述抗反射表面是通过这里的纹理化方法产生的。接下来，提供了对示例性配方例如，催化溶液的类型和比例，以及这些溶液可提供的催化金属，蚀刻剂，氧化剂，硅表面，搅拌方式，蚀刻时间等、处理过程等的讨论，以实现有用的效果，尤其是减少甚至消除反射来增加太阳能电池的效率例如在硅的光伏器件中增加光子吸收效。0029图1显示了一个实施方案的纹理化或蚀刻体系100。该体系100包括一定数量的带有硅表面的晶片、衬底或器件110或者它们的来源。它们可以是用在太阳能电池、光。

28、电元件或其它产品中的硅晶片。硅样品112上的硅表面116可以是单晶、多晶、非晶等，而且掺杂的类型也可以不同，如不同水平的N型或P型掺杂如从约025OHMCM到50OHMCM等。晶片、衬底、或器件110可以有一个硅表面或者两个或更多个这样的表面在运行体系100过程中将被蚀刻。体系100不需要金属沉积站，但是，该体系100包括带有湿蚀刻容器122的蚀刻装置120。在操作过程中，在加入一定体积的蚀刻溶液124之前或之后将一个或多个硅晶片110或衬底112上的硅层放入容器122中。图1中，在容器中只显示了一个带有暴露的硅表面116的衬底112，不过多个这样的表面116当然可以被同时蚀刻。0030装置1。

29、20包括在开始或蚀刻过程中搅拌或搅动溶液124的装置126。装置126可以是基于机械或磁力的搅拌装置，而在一些情况下用超声搅拌机通过声处理对反应物或溶液如蚀刻溶液124进行搅拌/搅动获得增强的效果或重现性更好的结果。装置120可以包括加热器128，以在一个或多个期望的温度范围内维持或提高蚀刻液124的温度，以促进表面116的蚀刻。可以提供温度计130以监控溶液的温度或任选地，对加热器128提供控制性的反馈信号，以及可以提供计时器134，以向装置120的操作者就蚀刻或剥离步骤提供可视和/或音频指示器。0031体系100还包括催化溶液140，所述催化溶液提供催化金属源，例如催化金属的分子或离子物种。

30、。该催化金属源为蚀刻溶液124提供了一定量的催化剂，如一定量的过渡金属或贵金属如金、银、铂、钯、铜、镍、钴等。通常采用含有HAUCL4、AGF或类似的酸的溶液取得较好的效果，所述溶液在与容器122内的蚀刻溶液124中的氧化剂蚀刻剂溶液混合时释放出这样的金属的分子或离子物种。通常，将这种含金属催化剂的催化溶液加入到容器122中构成蚀刻溶液124的一部分，但在其它情况下，在放入到装有硅衬底112的容器122中之前，首先将溶液140或催化金属的分子或离子物种的其它来源加入到氧化剂蚀刻剂溶液146或其成分之一142、144中。催化溶液及其组成在下文中进行了进一步的详细讨论。说明书CN102007581。

31、ACN102007595A6/12页90032为了实现对硅表面116的蚀刻，体系100包括蚀刻剂142和氧化剂144的来源。这些材料都是专为纹理化/蚀刻硅而选择，蚀刻剂142可以是HF、NH4F、或类似的蚀刻剂。氧化剂可以是H2O2或其它试剂，如被催化溶液140提供的金属催化分解的试剂。例如，氧化剂144可包括H2O2、O3、CO2、K2CR2O7、CRO3、KIO3、KBRO3、NANO3、HNO3、KMNO4等或其混合物。这些试剂或其溶液142、144可分别单独添加到容器122中以与催化溶液140共同形成蚀刻溶液124，或者，如图所示，可以先通过混合蚀刻剂142和氧化剂144形成氧化剂蚀刻。

32、剂溶液146，然后将再加入容器122内。接下来运行装置120，例如通过用装置126搅拌和加热器128加热一段时间“蚀刻时间”来纹理化表面116。蚀刻时间结束之后，将溶液124除去或将衬底112移至另一个容器中进行金属的剥离，除去剩余的金属催化剂，因为它很可能成为硅中的不良杂质。为此，体系100包括添加至容器122中的金属剥离溶液150的来源，而剥离溶液可用装置126进行搅拌或搅动以及任选地，用加热器128进行加热，直到所有或基本上所有来自材料140的金属被从表面116除掉。然后，衬底或晶片112可直接使用，或者用作更大器材如太阳能电池、光伏器件、光电器件、生物医学器件等的元件或层。0033图2。

33、显示了经这里描述的蚀刻方法处理过的硅晶片200。如图所示，晶片200包括已经在蚀刻溶液中暴露了一段时间或蚀刻时间的上表面或硅表面210。硅表面210具有纳米级的粗糙度，这显著降低了反射率。重要的是，这里描述的催化溶液的使用被认为用于原位或在蚀刻溶液中产生金、银或其它金属的纳米颗粒如230NM金颗粒，230NM银颗粒等，取决于催化溶液的组成，所述纳米颗粒导致表面210具有多个凹陷或孔道214，而蚀刻由于这些纳米颗粒的存在而发生得更迅速图2中未显示。其它机制也可能完全或部分地造成了通过结合使用催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液取得的蚀刻结果。不论其作用机理，每条孔道214都在表面210处有开口216，所述。

34、开口直径为DIAMTUNNEL，深度为DTUNNEL，所述深度通常小于例如，高达9991小于晶片200的厚度TWAFER，约300微米。例如，孔道直径DIAMTUNNEL可能略大于粒径，例如当蚀刻溶液中存在510NM的纳米颗粒时，孔道直径约为约21约23NM。可以选择孔道深度DTUNNEL以提供所需的物理特性例如，对反射的干扰，在控制硅层210的反射率的情况下，为约50约300NM例如，一个测试显示孔道深度为250280NM，而所需的深度可以通过控制特定蚀刻溶液的时间和温度来选择或控制。由图2可见，使用提供催化金属源的催化溶液而在某些情况下这样的金属的纳米颗粒的蚀刻过程在提供密度渐减的纳米级粗。

35、糙度或结构上是有效的，这对于减少反射率是期望的。0034图3显示了基于溶液的蚀刻或纹理化方法300的一个实施方案用于加工硅表面以获得所需的特性，例如，但不限于，降低反射率或产生黑色表面的渐变表面。方法300从305开始，如规划或选择要被纹理化的硅表面类型，例如硅晶片或者具有硅层和硅表面的衬底或器件、特定的晶体表面或组成、或特定的掺杂类型。步骤305还可包括对硅表面纹理化或蚀刻的配方或分步设计作出选择，这可包括选择催化金属和这样的金属的分子或离子物种源，硅表面的蚀刻剂如HF等和氧化剂如H2O2、O3、CO2、K2CR2O7等，含这两种成分的氧化剂蚀刻剂溶液中每种成分的比例，搅拌/搅动的方式和量，。

36、蚀刻所提供的表面穿透深度，蚀刻的时间和温度这些当然根据之前的计划/参数而改变。0035纹理化/蚀刻方法300继续进行步骤310，选择带硅表面的晶片或衬底/器件并将其放入反应或蚀刻容器中。在320处，通过混合所选的蚀刻剂和氧化剂或其溶液说明书CN102007581ACN102007595A7/12页10形成氧化剂蚀刻剂溶液，但在一些实施方案中并不实施这一步骤，而是简单地将这两种试剂同时或几乎同时加入到容器中。方法300继续实施步骤330和340，它们可以同时或几乎同时进行，如在预定时间内例如，在实施每个步骤之间少于约5分钟或者更通常少于约2分钟，可以先进行任何一步。在步骤330中，将氧化剂蚀刻剂。

37、溶液加入到含硅表面的容器中，在步骤340中，将催化溶液例如用作含金、银、铂、钯、铜、钴、镍、其它贵金属或过渡金属、或其它催化金属/材料的分子或离子物种源的酸或酸的水溶液加入到容器中。在某些情况下，直接以“干”的形式或类似的形式提供颗粒，而在另一些情况下含有金属的分子或在氧化剂蚀刻剂溶液存在下提供此类分子或离子物种的材料在去离子水或水溶液或其它适当的介质中，一定体积的该溶液在步骤340被添加到容器中。0036在步骤350中，方法300包括在容器中使用机械搅拌装置或者更常见的超声混合技术或者声处理来混合或搅动蚀刻溶液。在步骤360中，方法300可任选包括加热容器内的溶液至预定的温度范围或加热以将氧。

38、化剂蚀刻剂溶液的起始温度维持在所需温度范围内以加速蚀刻过程。在步骤365中，方法300可包括用光照射蚀刻溶液和/或晶片或硅表面，以促进或加速蚀刻反应/过程。例如，特定硅表面如深度N掺杂的表面，可能会得益于高强度的光照，这可减少蚀刻时间如在一些情况下减少至8分钟或更少，以及改善反射率的效果，例如降低至小于约5反射率，而在没有强光照射的情况下为20至30。在步骤370中，方法300涉及确定是否已经完成预设的蚀刻时间例如，以前通过测试确定的时间以基于硅表面类型、催化金属和氧化剂蚀刻剂溶液组成提供期望的蚀刻深度或量。如果不是，方法300继续进行步骤350。0037若在370中蚀刻时间已经过去，方法30。

39、0则包括在步骤376中从容器中去除蚀刻溶液或移除硅晶片。在步骤380中，催化金属被从纹理化的硅表面上去除，例如通过使用基于催化溶液的组成所选择的剥离溶液如，对金、银、铂等可使用不同的剥离溶液。在步骤388中，方法300可以包括对纹理化的硅晶片进一步处理，以利用纹理化/蚀刻的硅表面制造器件如太阳能电池、生物医学器件、光电器件、消费类电子器件等。方法300在步骤390结束或返回到步骤305进行重复，同样的方法可重复或改换不同的配方。0038如上所述，根据这里描述的方法来蚀刻硅表面是理想的一个原因是形成硅衬底用于制备反射率很小或者完全没有反射的基于硅的太阳能电池例如，无需使用ARC或进一步的处理。可。

40、以理解的是，几乎任何类型的太阳能电池设计都可使用此蚀刻方法，因而本说明书的范围足够宽以涵盖太阳能电池的各种不同的设计。然而，这里，至少介绍一种有用的太阳能电池装置，并对一种有用的制造工艺进行简短讨论，然后这些描述可用来制造太阳能电池和其它带用所述纹理化的硅表面的器件。0039图4展示了一个相对简单的太阳能电池400。如图所示，太阳能电池400包括至少上表面已经用这里描述的基于催化纳米材料的蚀刻方法如使用图1的体系100或图3的方法300纹理化或粗糙化的硅衬底410。通过这种技术，衬底的反射率可以被控制在约20以下，通常为小于约10，在许多情况下为约03至25，或者最多约5或更高。衬底410可以。

41、是，例如硼掺杂的P型硅表面或几乎任何其它能用于太阳能电池的硅表面。在这种情况下，电池400还可包括N型发射层420，它可提供于硅衬底410的纹理化表面或上表面上。许多电接点如银或其它接点材料430可位于发射层420上，电池400还可包括其它层/组件来提供所需的功能，如背面场层440如铝或类似的金属层和接触层450如说明书CN102007581ACN102007595A8/12页11铝或类似的材料层。具有蚀刻表面的硅衬底410可以多种形式呈现，例如导模生长EFG硅晶片、STRINGRIBBON硅、区熔FZ硅、拉晶CZ生长硅、铸造多晶体硅MCSI、单晶硅、外延生长硅层、或其他硅结构或类型。0040。

42、在某些情况下，用纹理化/蚀刻的硅晶片制造太阳能电池可涉及以下或其它本领域技术人员已知的过程。发射体的形成可能涉及磷或类似材料通过蚀刻表面的扩散比如，来自于旋涂掺杂剂。掺杂源可以通过在浓HF等中进一步蚀刻而除去，扩散的结果可能是N型区域的形成。表面钝化可以通过氧化例如，用O2和退火例如，用N2实现，这样可以向硅提供带退火界面的干燥氧化物层，以减少重掺杂发射体上的表面重组。背接点可以通过从硅晶片或衬底的背面去除钝化氧化物，然后利用例如真空蒸发等在这些背面上施加铝或其它类似金属和银或类似金属层来形成。接下来，可以通过在晶片/衬底的正面或纹理化表面上的钝化氧化物中打开一列狭缝并经真空蒸发和剥离光致抗蚀。

43、剂用TI等覆盖这些狭缝，形成正接触栅极CONTACTGRID。太阳能电池可进一步加工或与其它电池组装成太阳能组件，接下来可以连接形成光伏阵列。当然，这只是一个制造太阳能电池的简化方法，它可以被修改用来制造具有这里描述的黑蚀刻表面的电池，或者可使用本领域已知的其它技术。0041本发明人已经对不同的催化纳米材料、氧化剂蚀刻剂溶液、以及硅表面类型/掺杂进行了无数的实验，也测试了所得表面的反射率。下面介绍这些实验、发明人的发现、以及更具普遍意义的结论和想法的延伸。这里描述的方法一般是湿化学方法，其特别适合用于生产在3501000NM的波长范围内近乎完全地抑制反射的硅表面。这里所述的方法对很多硅衬底都是。

44、适用的，如单晶P型CZOCHRALSKI，和，N和P型区熔，固有的，N和P掺杂非晶，和P掺杂多晶以及其它的硅表面。0042在一组实验中，催化溶液是可以HAUCL4、AGF等形式存在的金、银、铂或其它离子的稀溶液例如小于约2MM，或在某些情况下小于约1MM。将该催化溶液加入到氧化剂蚀刻剂溶液中，这些溶液在搅拌下混合形成蚀刻硅表面的蚀刻溶液。为取得最低的反射率例如，低于约3，如12，或者在某些情况下，如使用金作为催化剂时甚至低至0204，以及得到比较均匀的表面纹理，蚀刻时间相比于现有的蚀刻技术明显减少，如不到约4分钟例如，24分钟，或类似的时长。这样的蚀刻结果对于所有取向的多晶和单晶硅晶片都是可以。

45、实现的。此外，厚度约1微米的非晶硅层只需约90秒即取得最低反射率。0043对于蚀刻过程中的搅动/搅拌，电磁搅拌和超声作用例如125W等都可以用来在蚀刻反应中进行溶液的混合。磁力搅拌产生的晶片通常在3501000NM的波长范围内具有更为平缓的反射率曲线。但是，磁力搅拌可能得不到在这个波长范围的中间具有最低反射率的晶片或硅表面，而且根据所使用的催化纳米材料，在引发一些黑色蚀刻过程时可能是无效的。因此，超声作用或超声搅动在一些应用中可能是更有用的。一般来说，在本发明人进行的实验/测试中，使用了聚四氟乙烯PTFE或实验器材，而使用的化学品/溶液是无尘室/试剂级的。0044氧化剂蚀刻剂溶液通常包括用于硅。

46、的蚀刻剂和其分解可由所选催化金属催化的硅氧化剂。在一个实施方案中，HF被用作蚀刻剂，而H2O2是氧化剂，蚀刻溶液体积的余量为去离子水。实施这里描述的蚀刻所用的氧化剂蚀刻剂溶液的具体组成可在很大范说明书CN102007581ACN102007595A9/12页12围上变化，如515重量的HF、1530的H2O2，余量为去离子水。在一个实施方案中，氧化剂蚀刻剂溶液这里有时被称为2倍浓度的氧化剂蚀刻剂溶液由625重量的HF、1875重量的H2O2和余量去离子水组成，而在另一个实施方案中使用了含有2625的H2O2和625的HF的氧化剂蚀刻剂溶液，并且发现对深度掺杂的晶片很有效例如，N掺杂可能需要更长。

47、的蚀刻时间如60分钟或更长，和/或更高的蚀刻溶液温度如高达约950或以上。最终的蚀刻溶液因为与提供催化纳米材料的溶液的混合，被稍微稀释。例如，蚀刻溶液可包括等体积的氧化剂蚀刻剂溶液和催化纳米材料溶液例如，金属胶体溶液，在上述具体实施例中，这将得到3125重量的HF、9375重量的H2O2和去离子水的蚀刻溶液，体积比HFH2O2DIH2O为152。0045多种硅晶片都可以用此处描述的方法蚀刻，对一面抛光的1平方英寸CZOCHRALSKI晶片进行一些测试。晶片可以是相当广泛的掺杂的N型或P型晶片例如，025OHMCM至约50OHMCM等。在某些实施方案中，P掺杂的CZ、FZ和多晶晶片不包括测试的未。

48、掺杂的PCZ晶片的电阻为约1约3OHMCM。此外，测试电阻率为约05OHMCM的P掺杂CZ晶片。另外，使用电阻率为约02约025OHMCM的P掺杂CZ晶片进行了测试。在下面的测试中，使用的蚀刻溶液的体积一般为每平方英寸硅晶片或硅表面约5ML至约15ML，有些情况下每平方英寸硅表面使用10ML反应物，但是，当然，所述体积可以根据反应容器的大小和形状以及每批次处理的硅晶片的尺寸和数量以及其它变量进行选择或优化。0046用于在蚀刻完成后去除剩余纳米颗粒的剥离溶液也可以变化，并且通常是根据多个因素进行选择，例如为催化纳米材料提供适合的化学性。当纳米颗粒是银或金时，剥离溶液可以是每升去离子水25GI2/。

49、100GKI或王水等，剥离或金属去除时间、搅拌技术、剥离溶液体积可以与蚀刻过程中使用的类似或者甚至相同。蚀刻和剥离后的反射率测量可以通过多种方式进行，例如用配备了校准的球面反射或类似装置的CARY5G紫外可见分光光度计。可以使用仪器如OCEANOPTICS的光纤像素阵列紫外可见光谱仪进行实时紫外可见反射光谱分析以获取蚀刻的进展信息。0047对于时间，与HAUCL4溶液预先混合的蚀刻溶液的稳定性在室温下可能较短，例如约2分钟，在这个时间后，可能形成金纳米颗粒，例如通过H2O2对AU3的原位还原，使得预混合的蚀刻溶液在实现黑色蚀刻上失效或减效。因此，可能理想的是在待蚀刻的硅表面存在下在容器中混合催化溶液和氧化剂蚀刻剂溶液，或者制成蚀刻溶液之后迅速放入到含有硅晶片的容器中。一个有用的程序是在加入2倍浓度的氧化剂蚀刻剂溶液之前将硅晶片放入HAUCL4溶液中，同时或随后进行例如约3至4分钟或更长时间的超声处理。在一个实施方案中，由04MM氯金酸催化溶液2倍浓度黑色蚀刻在4分钟的蚀刻之后形成的“CASSIUS紫”金颗粒的粒径经TEM检测小于约10NM。XPS光谱显示这些金颗粒不含有AUI离子如来自AUF，而只有或主要是AU0。0048一个有用的HAUCL4催化浓度已通过反复实验确定，对于PCZ晶片为。