用于锂二次电池的正极材料 及其制造方法和锂二次电池 【技术领域】
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极材料，及其制造方法和使用它的锂电池。尤其是，它涉及一种通过改善具有Li-Ni-Co-Ba-O体系组成的锂二次电池的正极材料而获得的新型材料及其制造方法，和使用这种新型材料的锂二次电池。
背景描述
近年来，已经看到对用于锂二次电池的正极材料进行了多种的改进。作为用于高容量二次电池的正极材料，可以列举出具有Li-Ni-Co-O或者Li-Ni-Co-Ba-O体系组成的材料。
例如，有用化学通式Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO2表示的化合物的正极材料，其中，
A：一种碱土金属元素锶或钡，或者从镁、钙、锶和钡选出的至少两种碱土金属元素
B：除Ni之外的至少一种过渡金属元素
X：A的总摩尔数，0＜X≤0.10
Y：B的总摩尔数，0＜Y≤0.30
a：-0.10≤a≤0.10
b：-0.15≤b≤0.15
(例如参见日本未审专利公开No.HEI9-17430(第2-8页))。
还有另外一种正极材料，它是由化学通式Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO2表示的化合物并形成为平均粒径从5.0μm到50μm的二次颗粒，所述的二次颗粒为平均粒径为0.01μm到5.0μm的一次颗粒的聚集体，其中，
A：锶或钡
B：至少一种过渡金属元素
X：锶或钡的总摩尔数，并且0＜X≤0.10
Y：除Ni之外所有过渡金属元素地总摩尔数，并且0＜Y≤0.30
a：-0.10≤a≤0.10
b：-0.15≤b≤0.15
(例如参见日本未审专利公开No.HEI 10-79250(第2-7页))。
尽管当前述材料用于锂二次电池的正极中时提供了二次电池的优良的循环特性，但是并没有提到它的热稳定性、容量、倍率特性、充/放电效率和高温储存特性。
本发明人已经进行了对用于锂二次电池的正极材料的研究，对在Li-Ni-Co-Ba-O体系技术中的Ba含量进行了进一步的试验，并且提出了一种含有一定量钡(Ba)的能提供高热稳定性和大容量的材料(例如参见日本未审专利公开No.2001-173285(第3-11页))。
作为对用于锂二次电池的正极材料的性能方面改进的进一步探索研究的结果，本发明人已经研制出了一种材料。
【发明内容】
因此本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的新型正极材料、及其制造方法和锂二次电池，所述锂二次电池具有高安全性、高容量和优异的倍率特性、充/放电效率和高温储存性能。
本发明是一种用于锂二次电池的正极材料，所述正极材料是一种具有由LiaNibCocBadAleOx表示的总组成的复合氧化物粉末，其中
a/(b+c)：1.0到1.2
b/(b+c)：0.5到0.95
c/(b+c)：0.05到0.5
d/(b+c)：0.0005到0.01
e/(b+c)：0.01到0.1
b+c＝1
x：不定。
通过在Li-Ni-Co-Ba-O体系复合氧化物中混合0.01到0.1摩尔的Al，在充/放电操作中正极材料内部或者其表面的锂离子的扩散速率得到了提高，结果即使在电池以提供的大电流工作期间仍取得了阻止容量减小的效果。因此，可以实现用在汽车等中的锂二次电池需要的功率输出特性的改善。而且，由于在充电时稳定的晶体结构，即使在高温环境条件下也能防止容量的降低。
如果非晶相氧化物分散在复合氧化物的颗粒中，能达到下面的效果。电解质渗透性的改善导致放电容量和充/放电效率的提高。此外，甚至在由于充/放电操作引起的晶体结构的膨胀或收缩期间也能阻止正极材料的脱落，从而改善了循环特性。此外，还可以有效地阻止生产电极过程中的凝胶化并且增加电极密度。
优选地，非晶相氧化物的组分是从Li、Ba和Al组成的组中选出的一种元素或者多种元素的氧化物，它使得非晶相氧化物易于形成。
根据本发明的用于锂二次电池的正极材料一般是具有由LiaNibCocBadAleMfOx表示的总组成的复合氧化物，其中
M是从Na、K、Si、B和P中选出的一种元素或者多种元素，
a/(b+c)：1.0到1.2
b/(b+c)：0.5到0.95
c/(b+c)：0.05到0.5
d/(b+c)：0.0005到0.01
e/(b+c)：0.01到0.1
f/(b+c)：0.01或者更小(不含0)
b+c＝1
x：不定。
前面所述的用于锂二次电池的正极材料可以以下述方法制造。
(a)在Li-Ni-Co-O体系原料中加入Ba和Al原料，对得到的原料混合物进行焙烧。
(b)把用于形成非晶相氧化物的组分与在情况(a)中得到的原料混合物混合，对得到的混合物进行焙烧。这样可以制得具有分散在粉末颗粒中的非晶相氧化物的锂二次电池正极材料。
(c)在情况(a)中进行了焙烧后，把形成非晶相氧化物的组分与原材料混合物进一步混合，对得到的混合物进行再焙烧。这样可以制得具有形成在粉末颗粒表面上的非晶相氧化物的锂二次电池正极材料。
(d)在情况(b)中进行焙烧后，把形成非晶相氧化物的组分在混合物中进一步混合，并且对得到的混合物再焙烧。这样可以制得具有分散在粉末颗粒中和形成在其表面上的非晶相氧化物的锂二次电池的正极材料。
本发明还提供了一种含由前面所述的任一种锂二次电池的正极材料组成的正极的锂二次电池。
【具体实施方式】
本发明提供了一种包含Li-Ni-Co-Ba-O体系组成作为主要组分的锂二次电池的正极材料，其特征在于具有下述特征的任何一个：
(A)进一步包含铝
(B)在颗粒中包含非晶相氧化物
(C)非晶相氧化物形成在颗粒表面，和
(D)非晶相氧化物分散在颗粒中和形成在其表面。
混合适当量的铝必定具有提高锂离子在Li-Ni-Co-Ba-O体系晶体中的扩散速度和防止在高温条件下晶体结构分解的效果。因此，在正极中使用含铝材料可以改善锂二次电池的功率输出特性、倍率特性、高温储存特性和循环特性。
尽管非晶相氧化物的作用还不清楚，但是必定有下述的效果。非晶相改善了电解质的渗透性，因此具有增加放电容量的效果。此外，甚至在由于充/放电操作引起的Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系复合氧化物晶体结构的膨胀或收缩期间，也可以防止正极材料的脱落，从而改善了循环特性。而且，可以有效的阻止在生产电极的过程中的凝胶化并且增加电极密度。
另外，在Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系晶体中也可以包括例如Li、Ba和Al这些元素，或者所述元素也可以形成非晶相。 非晶相氧化物的组分是由Li、Ba和Al构成的组中选出的一种或多种元素。还有例如前面在M的定义中所描述的Na、K、Si、B和P那些形成为非晶相的其它元素。此外，这些元素也可以从钙、镁、锌、钛、锶、锆、硫、铁、铬、砷、钨、钼、碲、氟等中选择。这些元素可以被包含在含由锂、钡、铝、钠、钾、硅、硼和磷构成的组中选出的一种或多种元素的非晶相氧化物中。
下文中将描述限制数值范围的原因。
通过改善一种公知的包含Li-Ni-Co-Ba-O体系组成作为主要组分的锂二次电池正极材料得到本发明。
当作为按照本发明的锂二次电池的正极材料的复合氧化物的总组成表示成LiaNibCocBadAleOx或LiaNibCocBadAleMfOx并且假定镍和钴的总量为1摩尔(也就是，b+c＝1)时，下述的数值表示每个组分各自的摩尔数。
锂的含量设为1.0到1.2摩尔。如果锂的含量太小，得到的晶体结构含有大量的锂缺陷，使得容量更低。如果锂的含量过大，生成氢氧化锂或碳酸锂，这使得很难制成电极。因此，锂的含量限定在1.0到1.2摩尔的范围内。
为了使得二次电池表现出合适的特性，增强热稳定性和保持高的放电容量，钴的含量限定为0.05到0.5摩尔。
为了增强热稳定性，钡的含量在0.0005到0.01摩尔。如果钡的含量在这个范围之外很难提供合适的热稳定性。
铝的含量限定为0.01到0.1摩尔。如果低于0.01，锂离子的扩散等效果变低。如果混合超过0.1摩尔含量的铝，电池的容量降低所以铝的含量限定为0.01到0.1摩尔。
组成非晶相氧化物所需添加的元素的总量限定为0.01或更少。由于所加入的非晶相氧化物的含量超过0.01摩尔或更多主要会引起放电容量的下降，因此非晶相氧化物的含量优选设定为0.01或更少。
为了生产Li-Ni-Co-Ba-Al复合氧化物，可以使用氧化物或者在生产阶段的合成过程中通过焙烧反应形成为氧化物的材料作为原材料。
作为锂源，优先使用氢氧化物、硝酸盐等。
作为镍源和钴源，可以使用氧化物、氢氧化物、硝酸盐或类似物。因为Ni和Co的均匀混合是至关重要的，优选的是通过例如反应结晶过程获得Ni-Co-(OH)2。更优选的，Ni-Co-(OH)2是平均粒径5到20μm的二次颗粒，Co/(Ni+Co)的摩尔比是0.05到0.5，并且振实密度是1.8g/cm3或更大。焙烧反应后在Li-Ni-Co-Ba-Al复合氧化物结构上可以反映出Ni-Co-(OH)2的结构。
作为钡源，可以使用氢氧化物、硝酸盐等。
作为铝源，优选使用氧化物、氢氧化物、硝酸盐等。
可选择地，本发明将形成非晶相氧化物的组分进一步混合到Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系原料中，焙烧得到的混合物或者焙烧Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系原材料，进一步在焙烧过的原料中混合形成非晶相氧化物的组分，再焙烧得到的混合物。这样就制得具有分散在粉末颗粒中或者粘附在其表面的非晶相氧化物的锂二次电池的正极材料。
如果在Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系原材料中混合形成非晶相氧化物的组分，焙烧得到的混合物，形成非晶相氧化物的组分再加到焙烧过的材料中，再焙烧得到的混合物，就制成了具有在颗粒中和其表面生成的非晶相氧化物的锂二次电池正极材料。
生成的非晶相氧化物分散在Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系颗粒中和/或其表面。
作为由Li、Ba、Al等中选出的一种或多种元素组成的形成非晶相氧化物的原材料，适合使用氧化物或通过焙烧形成氧化物的材料。而且，对于形成从Li、Na、K、Si、Ba、P、Al等中选出的一种或多种元素组成的非晶相氧化物的情形，同样也是正确的。
使用Li或Ba的硝酸盐是优选并适当的，因为硝酸盐提供带有活性特性的正极材料，在焙烧时它能剧烈反应促进了非晶相的生成，并且具有高的氧化能力。而且它不破坏作为主要组分的Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系化合物的晶体结构。本发明不仅仅局限在这里，同样的也可以使用Na或K的硝酸盐。
对于铝，BET比表面积为100m2/g或更大的非晶细颗粒是优选并适当的。然而本发明不仅仅局限于此。同样的适用于硅。
由Li、Ba、Al等中选出的一种或多种元素组成的非晶相氧化物体系有效地担当根据本发明的正极材料粉末。尽管可以使用氧化物或通过焙烧形成氧化物的原料来形成非晶相氧化物体系，但是对于Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系原材料也可以选择使用通过碾碎生成的玻璃而得到的玻璃粉末。
尽管焙烧温度的合适选择取决于形成非晶相氧化物的类型，但是焙烧最好在900℃或更低的氧化气氛中进行以防止Li-Ni-Co-Ba-Al-O体系复合氧化物导致电池的特性降低。这同样适用于非晶相氧化物是由Li、Na、K、Si、Ba、B、P、Al等中选出的一种或多种元素组成的情形。
实施例1
作为Ni和Co源的原材料，通过反应结晶过程来制备将Co/(Ni+Co)的摩尔比调整为0.1、0.2和0.3的三种类型的Ni-Co-(OH)2。作为其它的起始原材料，使用市场上买得到的化学制品，它们是：
LiOH·H2O作为Li源，
NaNO3作为Na源，
KNO3作为K源，
Ba(NO3)2作为Ba源，
H2BO3作为B源，
Al(NO3)3·9H2O作为Al源，
SiO2作为Si源，并且
P2O5作为P源。
关于SiO2，可以采用非晶相微粒。
选择并称量这些起始原材料以得到目标混合物。然后，充分混合用来作为焙烧原料的起始原材料。在氧气氛中进行焙烧。首先，把原料放在400℃中4个小时使得原材料中的水分从那里挥发掉，然后，以5℃/分钟的加热速率加热到如表1所示的焙烧温度并保持如表1所示的时间。冷却后，从炉子中取回得到的焙烧原料。碾碎取回的焙烧过的材料提供正极材料粉末。须通过激光衍射方法对得到的粉末的粒度分布进行测量，并进行化学分析。通过粒度分布测量测得的平均粒径和从化学分析得到的相对于Ni+Co的总摩尔数(Ni+Co＝1)的各元素各自的摩尔数示于表1中。
然后，用得到的正极材料粉末制成锂二次电池的正极，通过下面将要描述的方法对锂二次电池的特性进行评价。表2示出了评价的结果。
比较例
除了混合成分发生了改变之外，和表1使用和进行的一样，用同样的原材料并且进行同样的焙烧过程进行正极材料粉末和正极的生产。
以和实施例1同样的方式在表1和2中示出了锂二次电池的组分和特性。
表1 编号 焙烧温度(℃) 放置时间(Hr) 总组成 平均粒径(μm) 实 施 例 1 750 8Li1.14Ni0.8Co0.2Ba0.004Al0.04 14.3 2 800 5Li1.12Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.03Si0.007 14.5 3 775 6Li1.09Ni0.8Co0.2Ba0.007Al0.08Si0.005 15.8 4 725 10Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.001Al0.03P0.005 15.7 5 800 5Li1.05Ni0.7Co0.3Ba0.003Al0.03B0.006 10.3 6 775 10Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.004Al0.03Na0.004Si0.004 16.1 7 750 6Li1.09Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.04K0.006B0.003 8.3 比 较 例 1 775 6Li0.99Ni0.8Co0.2Ba0.002Sr0.001 15.1 2 800 5Li1.02Ni0.8Co0.2 15.3 3 750 8Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 8.5 4 775 10Li1.01Ni0.9Co0.1Sr0.01Ba0.01 8.1 5 750 8Li1.12Ni0.8Co0.2Al0.04 14.2 6 750 7Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.004 14.1
表2 编 号 总组成 放电容量 (mAh/g) 充/放电效 率(％) 倍率特性 (％) 循环特性 (％) 高温储存特 性(％) 功率输出特 性(W/g) 针刺试验 实 施 例 1Li1.14Ni0.8Co0.2Ba0.004Al0.04 180 90.1 92.3 93.4 95.5 14.2 通过 2Li1.12Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.03Si0.007 181 90.2 91.4 94.2 96.0 12.8 通过 3Li1.09Ni0.8Co0.2Ba0.007Al0.08Si0.005 182 90.8 91.9 93.5 96.1 13.3 未进行 4Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.001Al0.03P0.005 180 91.1 91.5 95.0 95.8 13.7 未进行 5Li1.05Ni0.7Co0.3Ba0.003Al0.03B0.006 180 91.3 91.4 94.2 95.4 13.5 未进行 6Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.004Al0.003Na0.004Si0.004 181 91.2 91.4 93.5 94.9 13.0 通过 7Li1.09Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.04K0.006B0.003 180 90.5 91.5 93.4 94.5 13.2 未进行 比 较 例 1Li0.99Ni0.8Co0.2Ba0.002Sr0.001 180 85.2 84.1 90.4 82.6 6.8 通过 2Li1.02Ni0.8Co0.2 188 83.5 81.5 80.7 82.0 3.5 未通过 3Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 160 84.2 82.8 82.7 81.6 6.5 未通过 4Li1.01Ni0.9Co0.1Sr0.01Ba0.01 162 85.6 82.7 81.9 81.3 5.9 未通过 5Li1.12Ni0.8Co0.2Al0.04 172 89.2 90.1 88.7 93.3 8.5 未通过 6Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.004 180 86.4 85.5 90.1 83.2 7.1 通过
实施例2
通过采用与由编号1所示的实施例1所用的原料和相同的焙烧方法得到起始产品。将表3中所示的添加组分添加到起始产品中，在氧气气氛中再焙烧，碾碎焙烧的材料用来提供正极材料粉末。通过激光衍射方法测得的平均粒径和从化学分析测得的各元素的摩尔数示于表3中。
在第8-11号样品中，非晶相氧化物形成在每个颗粒的表面。在第12和13号样品中，非晶相氧化物形成在每个颗粒中和其表面上。
然后，就由此制成了锂二次电池的正极。将通过下述的方法评价正极特性。表4示出了评价结果。
表3 初次焙烧 再次焙烧 最终产品 编 号 混合组分 焙烧 温度 (℃) 放置时 间(Hr) 添加 成分 焙烧温 度(℃) 放置时 间(Hr) 总组成 平均粒径 (μm) 8 Li-Ni-Co-Ba-Al-O 775 3 Al2O3 600 5Li1.07Ni0.9Co0.1Ba0.003Al0.06 8.2 9 Li-Ni-Co-Ba-Al-O 750 5 SiO2 500 4Li1.08Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.06Si0.005 8.4 10 Li-Ni-Co-Ba-Al-O 725 7 P2O5 600 3Li1.11Ni0.8Co0.2Ba0.0006Al0.04P0.006 15.1 11 Li-Ni-Co-Ba-Al-O 750 5 H3BO3 750 2Li1.12Ni0.8Co0.2Ba0.007Al0.002B0.008 15.8 12 Li-Ni-Co-Ba-Al-Si-O 800 10 NaNO3 700 1Li1.11Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.02Na0.005Si0.004 15.6 13 Li-Ni-Co-Ba-Al-B-O 800 10 KNO3 775 2Li1.14Ni0.8Co0.2Ba0.006Al0.03K0.004B0.005 15.5
表4 编号 总组成 放电容量 (mAh/g) 充/放电 效率(％) 倍率特性 (％) 循环特性 (％) 高温储存特性 (％) 功率输出特性 (W/g) 针刺试验 8Li1.07Ni0.9Co0.1Ba0.003Al0.06 184 90.9 92.5 92.7 93.8 13.1 未进行 9Li1.08Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.06Si0.005 185 91.3 93.1 92.3 94.1 12.9 通过 10Li1.11Ni0.8Co0.2Ba0.0006Al0.04P0.006 184 90.2 92.8 92.2 94.8 13.4 未进行 11Li1.12Ni0.8Co0.2Ba0.007Al0.02B0.008 184 90.8 92.9 92.4 94.2 13.8 通过 12Li1.11Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.02Na0.005Si0.004 185 90.8 93.0 94.2 95.7 13.6 未进行 13Li1.14Ni0.8Co0.2Ba0.006Al0.03K0.004B0.005 184 91.4 92.7 93.9 95.3 13.6 通过
下面将说明评价正极特性的方法。将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到各自的含量为90质量％的在实施例和比较例中得到的锂二次电池的正极材料、5质量％的乙炔黑和5质量％的聚偏二氟乙烯的总体中，将所有物质充分混合。用将被干燥的所得混合物涂覆厚20μm铝基底，通过辊压机加压使厚度达到80μm，冲压得到每个的直径都为14mm的样品。然后，样品在150℃、在真空中干燥15个小时得到正极。锂金属片作为负极材料，聚丙烯制成的多孔膜用作隔膜。作为电解液，使用通过在1升体积比为1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合物中溶解1摩尔的LiPF6制备的溶液。将测试电池在氩气氛围下的手套箱中进行装配。以恒定电流密度1.0mA/cm2测定3.0到4.2V范围的充电容量和放电容量。此外，通过下面的公式计算出第一次充/放电效率：
第一次充/放电效率(％)＝(第一次放电容量)/(第一次充电容量)×100。
通过以恒定电流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范围进一步进行充/放电测定来测试倍率特性，并且根据下面的数值表达式计算：
倍率特性(％)＝{(在5.0mA/cm2的放电容量)/(在1.0mA/cm2的放电容量)}×100。
通过装配类似的检测电池并且以恒定电流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范围进行充/放电测定的方式测量达到100次循环的循环特性，并用下面的数值表达式计算：
循环特性(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100。
高温储存特性的测试和倍率特性的类似。装配测试电池，以恒定电流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范围进行充/放电测定。在高温储存之前测量放电容量，以恒定电流密度5.0mA/cm2进行充电8个小时直到4.2V。将充电测试电池在恒定温度为60℃的房间存放20天，然后，重新取回并放置冷却到室温。另外，测试以恒定电流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范围进行高温储存后的放电容量。高温储存特性用下面的数值表达式计算：
高温储存特性(％)＝{(高温储存后的放电容量)/(高温储存前的放电容量)}×100。
功率输出特性以下述方式测定。将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到为90质量％的在实施例和比较例中得到的锂二次电池的正极粉末、5质量％的乙炔黑和5质量％的聚偏二氟乙烯中，将所有的物质充分混合。用将被干燥的所得混合物涂覆厚20μm的铝基底，通过辊压机加压使厚度达到65μm，冲压得到每个的直径都为10mm的样品。然后样品在150℃的真空中干燥15个小时得到正极。锂金属片作为负极材料，聚丙烯制成的多孔膜用作隔膜。作为电解液，使用通过在1升体积比为1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液混合物中溶解1摩尔的LiPF6制备的溶液。将测试电池在氩气气氛下的手套箱中进行装配。在以恒定电流密度1.0mA/cm2进行恒定电流和恒定电压充电8个小时直到4.25V之后，测量作为以恒定电流密度1.0mA/cm2进行放电的结果而达到的放电深度的50％、以电流密度在3.0、6.0和9.0mA/cm2进行放电10秒钟时的电压。用测量的电流值和电压值制得的回归线(regression line)得到内部电阻R和开路电压V0。根据下面的数值表达式假定每个正极中的活性材料的质量用m表示计算出功率输出特性W/g。
W/g＝V0×2.5/R/m。
以下述方式制备用于针刺试验的锂二次电池。
将89质量％实施例1中合成的用于锂二次电池的正极材料粉末，6质量％的乙炔黑和5质量％的聚偏二氟乙烯进行混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到混合物中并且充分混和。将厚20μm的铝基底用将被干燥的所得混合物涂覆并加压，这样就制成了正极。与此同时，将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到92质量％的炭黑，3质量％的乙炔黑和5质量％的聚偏二氟乙烯的总体中，并充分混和该混合物。将厚14μm的铜基底用将被干燥的所得混合物涂覆并加压，这样就制成了负极。正极负极的厚度分别75μm和100μm。通过使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液混合物中溶解1摩尔的LiPF6制备的溶液作为电解液，使用聚丙烯制成的多孔膜作为隔膜，使用铝叠层膜包装，就制备好了厚4mm、60mm×5mm的矩形电池。以160mA的电流值进行充电直至4.2V。以相同的电流值测量下降到3.0V的放电容量，该放电容量为780mAh。
以相同的方法利用在不同的条件下合成的各自的锂二次电池正极材料粉末制造根据实施例第4、9、11和13和比较例第2、5和6的电池。
通过对每个电池以恒定电流160mA和恒定电压下充电8小时直到电压到达4.2V进行针刺试验。然后，用直径为2.5mm的针以15mm/秒的速度对每个电池的中心部分进行穿透并观察穿透后电池的状态。在没有冒烟、没有起火和没有破裂的情况下，可以断定电池通过了检测。如果发生了任何的冒烟、点火等，电池都没有通过检测。