离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件及其制备方法.pdf

本发明公开了一种离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件及其制备方法。器件为覆于衬底和电极上的、由一层以上的呈紧密六方排列并相互连通的球形孔状的掺杂有钯离子或铬离子的二氧化锡构成的气敏薄膜；方法为将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，接着，向浓度为0.05～0.2M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯或三氯化铬得到前驱体溶液后，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将其置于80～120℃下加热1～4h，重复浸入、捞起和加热固化的步骤0次以上后，将其置于350～550℃下退火1～4h，制得离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。它可广泛地用于对混合气体进行选择性地探测。

1、  一种离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件，包括覆于衬底和电极上的、由呈紧密六方排列并相互连通的球形孔状的二氧化锡构成的气敏薄膜，其特征在于所述球形孔的孔直径为100～5000nm，所述气敏薄膜由一层以上的球形孔构成，其厚度为50nm～15μm，所述气敏薄膜中掺杂有钯离子或铬离子，所述掺杂的钯离子或铬离子与二氧化锡气敏薄膜中锡离子间的摩尔比为0.005～0.05∶1。

2、  根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件，其特征是球形孔为1～3层。

3、  根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件，其特征是钯离子为二价钯离子。

4、  根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件，其特征是铬离子为三价铬离子。

5、  根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件，其特征是衬底为玻璃，或陶瓷，或单晶硅，或云母，或石英，衬底的形状为平面状，或凸面状，或凹面状。

6、  一种权利要求1所述离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法，包括将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板和溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：
第一步，向浓度为0.05～0.2M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯或三氯化铬得到前驱体溶液，其中，二氯化钯中的钯离子或三氯化铬中的铬离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.005～0.05∶1；
第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖子衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h；
第三步，重复第二步的步骤0次以上后，将其置于350～550℃下退火1～4h，制得离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。

7、  根据权利要求6所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法，其特征是重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1～3次。

8、  根据权利要求6所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法，其特征是升温至350～550℃时的升温速率为3～10℃/min。

9、  根据权利要求6所述的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法，其特征是衬底为玻璃，或陶瓷，或单晶硅，或云母，或石英，衬底的形状为平面状，或凸面状，或凹面状。

离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气敏器件及制备方法，尤其是一种离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件及其制备方法。
背景技术
随着化学工业的发展，易燃、易爆、有毒气体和挥发性液体的种类和应用范围都得到了较快的增加和扩展，在生产、运输和使用这些气体或液体的过程中，一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重地危害人民的生命和财产安全。因此，及时可靠的探测空气中某些气体的成分、含量是必需的。许多年来，二氧化锡作为一个n型半导体被广泛的应用在传感器上，大量的实验结果证明，二氧化锡基各种材料不仅对还原性气体如一氧化碳、甲烷、氢气、氨气、乙醇等有着较高的灵敏度，而且对氧化性气体如二氧化氮也非常的敏感。然而，目前工业上应用的二氧化锡基半导体气敏元件却存在着如下的问题，首先，稳定性差，其使用寿命一般均在一至两年之间，包括全球最大的几家传感器公司生产的二氧化锡基半导体气敏元件的平均寿命也仅为三年不到；其次，选择性差，在实际的气体探测中，这种二氧化锡基半导体气敏元件的电子特性不仅受待探测气体分子本身的影响而且还受到其它气体的影响，特别是用在物理化学性质都相似的多种气体的混合体中来探测其中的单一气体时，是难以加以区分的；再次，工作温度过高，基于材料的特性，其需在200～350℃下才能正常工作，这极大地限制了应用的范围和使用的场所。为解决这一问题，人们试图通过改变二氧化锡基材料的结构来在上述难题的突破上有所进展，如在2007年5月23日公开的本申请人的一份中国发明专利申请公布说明书CN 1967230A中提及的一种“纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法”。它使用溶胶-凝胶法将由球形孔构成的二氧化锡薄膜覆于衬底和电极之上，其中的球形孔的孔径为200～1000nm，薄膜的厚度为100～5000nm。可是，制备出的二氧化锡薄膜型气敏元件的稳定性虽有所改善，但二氧化锡基半导体气敏元件的选择性差和工作温度过高的缺陷仍未克服。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种灵敏度高、选择性好，工作温度低的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件包括覆于衬底和电极上的、由呈紧密六方排列并相互连通的球形孔状的二氧化锡构成的气敏薄膜，特别是所述球形孔的孔直径为100～5000nm，所述气敏薄膜由一层以上的球形孔构成，其厚度为50nm～15μm，所述气敏薄膜中掺杂有钯离子或铬离子，所述掺杂的钯离子或铬离子与二氧化锡气敏薄膜中锡离子间的摩尔比为0.005～0.05∶1。
作为离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的进一步改进，所述的球形孔为1～3层；所述的钯离子为二价钯离子；所述的铬离子为三价铬离子；所述的衬底为玻璃，或陶瓷，或单晶硅，或云母，或石英，衬底的形状为平面状，或凸面状，或凹面状。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法包括将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板和溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：第一步，向浓度为0.05～0.2M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯或三氯化铬得到前驱体溶液，其中，二氯化钯中的钯离子或三氯化铬中的铬离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.005～0.05∶1；第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h；第三步，重复第二步的步骤0次以上后，将其置于350～550℃下退火1～4h，制得离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
作为离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件的制备方法的进一步改进，所述的重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1～3次；所述的升温至350～550℃时的升温速率为3～10℃/min；所述的衬底为玻璃，或陶瓷，或单晶硅，或云母，或石英，衬底的形状为平面状，或凸面状，或凹面状。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的气敏器件分别使用场发射扫描电镜和X射线能量色散仪进行表征，可知气敏器件的表面为厚度均一的薄膜，该薄膜是由一层以上的、呈六方紧密排列并相互连通的、孔骨架致密的有序球形孔构成的，其中，球形孔的孔直径为100～5000nm，薄膜的厚度为50nm～15μm，孔骨架由含二价钯或三价铬的金红石相的多晶氧化锡构成；其二，将制得的气敏器件于室温～60℃下进行了大量的测试，其结果为，对于不同的气体，钯离子或铬离子掺杂的气敏器件的响应均不同，对于具有相同掺杂钯离子或铬离子浓度的气敏器件来说，对不同气体的灵敏度的差别也很大，据此，可通过使用不同掺杂离子浓度的气敏器件来解决对混合气体中的各种气体进行有效的区分探测之难题。由测试的结果可得出，气敏器件既具有灵敏度高、响应速度快的特点，又有着选择性好、工作温度低的优点，致使其普适性非常的好；其三，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是球形孔优选为1～3层，即可以较少的层数制得符合发明目的所要求的气敏器件；二是衬底优选为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状优选为平面状或凸面状或凹面状，不仅使衬底的来源广、且易得之外，还使制得的气敏器件的形状适用于任何场所；三是升温至350～550℃时的升温速率优选为3～10℃/min，确保了气敏器件品质的稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的掺杂有不同离子的气敏器件使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后拍摄的SEM照片。其中，图1a为覆于陶瓷管上的由掺杂钯离子的二氧化锡构成球形孔壁的双层薄膜的SEM照片，图1b为覆于玻璃平面上的由掺杂铬离子的二氧化锡构成球形孔壁的双层薄膜的SEM照片；
图2是分别对图1a和图1b所示的气敏器件使用KEVEX-SIJMA^TMGOLD型X射线能量色散(EDX)仪进行测试后得到的EDX谱图，谱图中的纵坐标为相对强度，横坐标为能量。EDX谱图中左上角的插图均为其掺杂离子的放大图。由图2a可知，球形孔壁的构成元素分别为锡、钯和氧，由图2b可知，球形孔壁的构成元素分别为锡、铬和氧，从而证实了钯离子和铬离子的确掺杂到了球形孔薄膜内；
图3是将图1a所示的气敏器件置于1000ppm的乙醇和氨气气氛中所测得的敏感特性曲线图，图中的横坐标为时间，纵坐标为灵敏度。其中，图3a为不同掺杂浓度下的气敏器件在乙醇气氛中的敏感特性曲线图，图3b为不同掺杂浓度下的气敏器件在氨气气氛中的敏感特性曲线图。由此两张曲线图可看出，钯离子的掺杂浓度不同，气敏器件的灵敏度截然不同。对于乙醇气体，当钯离子的掺杂浓度为锡离子浓度的0.5％时，气敏器件的灵敏度最大，对于氨气，当钯离子的掺杂浓度为锡离子浓度的1％时，气敏器件的灵敏度最大；
图4是将图1b所示的气敏器件置于1000ppm的乙醇和氨气气氛中，当玻璃平面表面的加热温度为60℃时，所测得的敏感特性曲线图，图中的横坐标为时间，纵坐标为灵敏度。其中，图4a为不同掺杂浓度下的气敏器件在乙醇气氛中的敏感特性曲线图，图4b为不同掺杂浓度下的气敏器件在氨气气氛中的敏感特性曲线图。由这两张曲线图可看出，铬离子的掺杂浓度不同，气敏器件的灵敏度截然不同。对于乙醇气体，当铬离子的掺杂浓度为锡离子浓度的1％时，气敏器件的灵敏度最大，对于氨气，当铬离子的掺杂浓度为锡离子浓度的0.5％时，气敏器件的灵敏度最大；
图5是分别将图3a、图3b所对应的敏感特性曲线图和图4a、图4b所对应的敏感特性曲线图经整理后得到的对比曲线图，图中的横坐标为钯离子或铬离子的掺杂浓度，纵坐标为灵敏度。图5a中的曲线1为不同钯离子掺杂浓度下各种气敏器件在氨气气氛中的敏感特性曲线、曲线2为不同钯离子掺杂浓度下各种气敏器件的在乙醇气氛中的敏感特性曲线；由此可知，对同一种探测气体，气敏器件的灵敏度随掺杂的钯离子浓度的变化而变化，对同一种掺杂钯离子浓度的气敏器件，在不同气氛中所得到的灵敏度是不同的。当钯离子的掺杂浓度为锡离子浓度的1％时，气敏器件对氨气有着极好的选择性；当钯离子的掺杂浓度为锡离子浓度的0.5％时，气敏器件对乙醇有着极好的选择性。图5b中的曲线1为不同铬离子掺杂浓度下各种气敏器件在乙醇气氛中的敏感特性曲线，曲线2为不同铬离子掺杂浓度下各种气敏器件在氨气气氛中的敏感特性曲线；由此可知，对同一种探测气体，气敏器件的灵敏度随掺杂的铬离子浓度的变化而变化，对同一种掺杂铬离子浓度的气敏器件，在不同气氛中所得到的灵敏度是不同的。当铬离子的掺杂浓度为锡离子浓度的1％时，气敏器件对乙醇气体有着极好的选择性；当铬离子的掺杂浓度为锡离子浓度的0.5％时，气敏器件对氨气有着极好的选择性。这两种采用不同离子来进行掺杂的二氧化锡多孔薄膜型气敏器件体现了对不同气体的高选择性，可被组成二元传感阵列用于对氨气和乙醇双元混合气体的高灵敏探测上。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得商业化单分散的直径为100～5000nm的聚苯乙烯胶体球，作为钯离子掺杂的二氯化钯和作为铬离子掺杂的三氯化铬。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：先使用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板。然后，第一步，向浓度为0.05M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯得到前驱体溶液；其中，二氯化钯中的钯离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.005∶1。第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80℃下加热4h；其中，衬底为陶瓷，其形状为管状。第三步，重复第二步的步骤0次以上，即重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1次后，将其置于350℃下退火4h；其中，升温至350℃时的升温速率为3℃/min。制得如图1a所示、如图2a、图3和图5a中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
实施例2
制备的具体步骤为：先使用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板。然后，第一步，向浓度为0.08M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯得到前驱体溶液；其中，二氯化钯中的钯离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.01∶1。第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于90℃下加热4h；其中，衬底为陶瓷，其形状为管状。第三步，重复第二步的步骤0次以上，即重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1次后，将其置于400℃下退火4h；其中，升温至400℃时的升温速率为5℃/min。制得如图1a所示、如图2a、图3和图5a中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
实施例3
制备的具体步骤为：先使用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板。然后，第一步，向浓度为0.1M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯得到前驱体溶液；其中，二氯化钯中的钯离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.03∶1。第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于100℃下加热3h；其中，衬底为陶瓷，其形状为管状。第三步，重复第二步的步骤0次以上，即重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为2次后，将其置于450℃下退火3h；其中，升温至450℃时的升温速率为7℃/min。制得近似于图1a所示、近似于图2a、图3和图5a中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
实施例4
制备的具体步骤为：先使用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板。然后，第一步，向浓度为0.15M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯得到前驱体溶液；其中，二氯化钯中的钯离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.04∶1。第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于110℃下加热2h；其中，衬底为陶瓷，其形状为管状。第三步，重复第二步的步骤0次以上，即重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为2次后，将其置于500℃下退火2h；其中，升温至500℃时的升温速率为9℃/min。制得近似于图1a所示、如图2a、图3和图5a中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
实施例5
制备的具体步骤为：先使用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板。然后，第一步，向浓度为0.2M的四氯化锡溶液中加入二氯化钯得到前驱体溶液；其中，二氯化钯中的钯离子与四氯化锡溶液中的锡离子间的摩尔比为0.05∶1。第二步，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于120℃下加热1h；其中，衬底为陶瓷，其形状为管状。第三步，重复第二步的步骤0次以上，即重复依次浸入、捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为3次后，将其置于550℃下退火1h；其中，升温至550℃时的升温速率为10℃/min。制得近似于图1a所示、如图2a、图3和图5a中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
再分别选用不同直径的聚苯乙烯胶体球，作为铬离子掺杂的三氯化铬，以及作为衬底的玻璃或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为平面状或凹面状，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1b所示、如或近似于图2b、图4和图5b中曲线所示的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的离子掺杂二氧化锡多孔薄膜型气敏器件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。