处理大气污染物的方法 本发明涉及用还原剂还原至少一种氧化性大气污染物诸如臭氧(O3)或二氧化氮(NO2)的方法，并涉及供处理至少一种氧化性大气污染物和至少一种还原性大气污染物例如碳氢化合物的装置。
地面上的O3，一种烟雾成分，由来自交通工具和工业排出物中的氧化氮(NOx)与碳氢化合物(HC)反应而产生。也产生醛类，其是具有相对高的最大增量反应性调节因数(MIR)，又称为卡特因数的各种有机物质(该因数按1999年8月5日加州环境保护署空气资源管理局“加州非甲烷有机气体测试程序”确定)。这种反应部分是由目光催化，并可以两个反应式表示：
(i)；
烟雾能引致气喘病和呼吸疾病，而且在美国洛杉矶的南加州盆地和德州的休斯敦是一个特殊的问题。
在WO 96/22146中，Engelhard叙述以一种混合物敷涂运输工具的大气接触表面的概念，以供处理一种或多种大气污染物，诸如单一的O3，O3和一氧化碳(CO)或O3、CO和HC。此表面最好为热交换器，如置于该运输工具之发动机室内的散热器或空调冷凝器的表面。当该运输工具被推进通过大气时，悬浮在大气中的污染物便接触该混合物，而且依靠该混合物的配方，它催化氧化性大气污染物O3还原至氧，及/或还原性大气污染物一氧化碳氧化至二氧化碳，及/或HC氧化至水和二氧化碳。
我们这里用“氧化性大气污染物”系指在氧化还原反应中，有氧化其它大气污染物之潜力的一种大气污染物。氧化性大气污染物的实例为O3、NO2、四氧化二氮(N2O4)和三氧化硫(SO3)。
我们这里周“还原性大气污染物”系指在氧化还原反应中，有还原其它大气污染物之潜力的一种大气污染物。还原性大气污染物的非限制性实例为碳氢化合物，包括脂族烃，如烷烃和环烃；链烷烃；链烯烃、烯烃和炔烃；内含共轭不饱和碳氢化合物地二烯烃；羧酸、过氧酸或磺酸；部分氧化的碳氢化合物，包括醛、共轭醛、酮、醚、醇和酯；酰胺；铵化合物；芳族烃和环烷烃；任何包括一个或多个氮、硫、氧或磷原子的上述化合物；CO；二氧化硫以及从比如动力设备(如同下面所规定的)排出的烟灰或颗粒物质成分。
Engelhard在商品名PremAir_下销售一种具有还原O3之催化涂层的运输工具散热器。PremAir_的细节还可在Engelhard的网址WWW.Engelhard.Com/premair上找到。在其WO 96/22146中也对它加以描述。我们了解该销售的散热器上的活性材料为一种锰基组分Cryfomelane(KMn8O16·xH2O，结构上同α-MnO2相近)。有涂层的散热器已装在某些Volvo产的客车上，例如在美国和整个欧洲的S80豪华轿车上。
在WO 96/22146的12页16-24行写道：“吸附混合物也可用来吸附污染物，像碳氢化合物及/或颗粒物质之类，以供后来氧化或连续去除。有用和优选的吸附混合物包括沸石、其它分子筛、碳等。碳氢化合物和颗粒物质能在0℃至110℃被吸附，而后加以解吸处理，接着进行催化反应或焚化。”在48页13-37行给出“吸附混合物”更多的细节。WO 96/22146中无实施例说明：无贵金属的吸附混合物有能力处理包括O3和碳氢化合物的合成气体混合物，而又不涉及该吸附成分本身的破坏。
我们现已得知，包含至少一种被俘获还原性大气污染物的无贵金属俘获材料，可还原至少一种氧化性大气污染物。因此，该至少一种被俘获还原性大气污染物本身便被氧化。
按本发明的一个方面，提供一种以还原剂还原至少一种氧化性大气污染物的方法，此方法包括使该还原剂同该至少一种氧化性大气污染物接触，其中该还原剂包括无贵金属俘获材料，内含至少一种被俘获的还原性大气污染物，借此当该至少一种氧化性大气污染物被还原时，该至少一种被俘获的还原性大气污染物便被氧化。
Ed.D.W.A.Sharp的Penguin化学词典第二版(1990)定义“催化剂”为，“一种当加入反应混合物时改变该体系中达到平衡之速率而形式上其本身不经受永久变化的物质。”应当理解，俘获材料和至少一种被俘获的还原性大气污染物的组合，并非像这样的一种“催化剂”，因为在还原至少一种氧化性大气污染物时，该至少一种被俘获的还原性大气污染物本身便被氧化。这一机理与上面Engelhard所述的不同还在于，该至少一种被俘获的还原性大气污染物和该俘获材料的组合，致使该至少一种氧化性大气污染物的还原，以及该至少一种被俘获的还原性大气污染物的氧化，而按Engelhard的机理，该HC则在其氧化之前先被解吸。
“无贵金属”，我们指的是不存在有催化活性量的贵金属，诸如金、银或任何铂族金属，例如铂、钯或铑。
“被俘获”，我们指的是被吸附或被吸收，包括被俘获物质同俘获材料的物理作用，诸如通过共价结合和离子结合以及静电结合，像借助范德瓦尔力或氢键之类。
由于俘获材料的本性，例如在某些沸石中存在酸性部位，被俘获物质间的反应可在原处发生，通常导致较小挥发性产物的形成，非限制的反应实例包括羟醛缩合、比如饱和HC的低聚反应和部分碎裂、聚合反应以及结焦。术语“被俘获还原性大气物质”等是用来包括被俘获物质和被俘获物质在其原处的反应产物。
我们的观测的一个应用在于处理运输工具所接触的大气O3和HC，不过，正如下面将要加以解释的，非移动应用同样适用。
在WO 96/22146中，对既作为另一个污染物处理的催化剂成分(见44页第一段，以及51-55页实施例3中的盖板#8和#12)，又作为一种吸附成分(见48页25-30行)的碳进行了描述。当此碳可吸附HC的同时，我们相信，任何接触被吸附在该碳上之HC的O3会按照反应式导致该碳催化剂/吸附剂本身的破坏。这同本发明的方法相反，在本发明的方法中，其俘获材料如沸石基本上为惰性。
本发明的一个重要特点是，俘获还原性大气污染物来同氧化性大气污染物反应，而不只是俘获来释出以供别处的反应，如气相氧化。俘获材料是这样的材料，使得还原性大气污染物在该俘获材料上的滞留时间增加，这也是本方法的优选特点。这样便可“微调”该俘获材料的特性，以俘获特定的还原性大气污染物。
对于本发明目的而言，这里定义的“大气”为围绕地球的大量空气，并且对“大气污染物”等应相应地加以解释。为避免怀疑，此大气不包括任何自发动机排出之气体中所存在的氧化性大气污染物，除非并且直至该气体由含有它的排气系统排入大气。
本发明的好处是，用一种大气污染物来破坏另一种，结果两种大气污染物就被转化至较小污染的物质。
此外，本发明便于选择处理更具活性的还原性大气污染物，即更能按上述反应式(i)起反应的污染物。在这里引入作为参考的1999年8月5日加州环保署空气资源管理局“加州非甲烷有机气体测试程序”之附录1的表中，更活泼的还原性大气污染物具有相对高的MIR调节因数。因此更活泼的物质像1，3丁二烯、1，2丙二烯、亚乙基和烷基取代苯以及甲醛具有相对高的MIR调节因数。通常，还原性大气污染物越活泼就越能在俘获材料上被俘获，并通过O3的氧化而被氧化至CO2、H2O及/或较低MIR调节因数的还原性大气污染物。
在一优选的实施方案中，本发明方法还提供使离开俘获材料之气体同至少一种还原剂相接触的步骤，以还原至少一种氧化性大气污染物。这一额外步骤，当被俘获的还原性大气污染物不足以还原该至少一种氧化性大气污染物时，确保维持这一实施方案之方法还原该至少一种氧化性大气污染物如O3的效果。
根据另一个方面，本发明提供一种装置，供处理至少一种氧化性大气污染物以及至少一种还原性大气污染物，该装置包括一大气接触表面，支撑在该表面上的无贵金属俘获材料，此俘获材料能处理至少一种还原性大气污染物，以及引起该表面相对大气运动的设备，使得支撑的俘获材料同至少一种氧化性大气污染物和至少一种还原性大气污染物相接触，借此，该至少一种氧化性大气污染物便被该俘获材料以及该至少一种被俘获的还原性大气污染物的组合所还原，从而该至少一种被俘获的还原性大气污染物便被氧化。
为避免怀疑，该表面可以是移动空气流中的静止部件或静止大气中的移动部件，只要在每一种情况下引起运动的设备导致空气相对于该表面而运动。
本发明这一方面的优点是，处理该至少一种氧化性大气污染物，除了该俘获材料和被俘获的还原性大气组分外，无需昂贵的贵金属催化材料。因此，本发明能够不用昂贵的催化剂材料像铂族金属之类，如铂，对比如O3和HC进行处理。
此俘获材料可为俘获至少一种还原性大气污染物的任何材料。俘获材料的实例包括高表面积的无机物质，诸如沸石、其它分子筛、晶状硅酸盐、晶状含硅酸盐物质、矾土、硅石、(任选非晶态)硅铝酸盐、成层的粘土和磷酸铝。如俘获材料为沸石，我们宁用β-沸石或沸石Y，而优选任意金属取代的ZSM-5，只要该金属取代的沸石不使O3本身分解，例如此沸石并非为过渡金属所取代。
氧化性和还原性大气污染物的百分转化率，取决于与大气接触表面相对之大气空气的温度和空间速度以及大气接触表面的温度。本发明的一个优点是，相对大体积的大气空气能在相对低的温度加以处理。当它通过俘获材料时被处理之空气总量的读数通常称为空间速度。把这一速度作为每小时通过俘获材料体积之空气量加以测定，并且用比如每小时的空气升数除以俘获材料的升数来测量。即其单位为小时的倒数。在典型的高达100mph的驾驶速度，安装在发动机室内的散热器所遭遇的空间速度，可在0至1,000,000hr-1范围内变动。例如300,000至650,000hr-1或400,000至500,000hr-1。
在一优选实施方案中，引起表面相对于大气运动的设备为一种动力设备。此动力设备可以是用汽油或柴油作燃料的马达，或者用另外的燃料，诸如液态石油气、天然气、甲醇、乙醇或甲烷或者其任何两种或多种的混合物。另一方面，此动力设备可为电池、太阳能电池或者碳氢化合物或氢动力燃料电池。
优选的是，支撑表面位于一运输工具之上或之内，而引起运动的设备是如上所述的动力设备。此运输工具可以是比如小汽车、篷车、卡车、公共汽车、运料车、飞机、轮船、舰艇、飞艇或火车。特别优选的应用为，正如由有关欧洲法规所规定的，用于重型柴油车辆，即篷车、卡车、公共汽车或运料车。
大气接触表面可以是遭遇并接触大气的任何合适的表面，当车辆移动通过大气时最好以相对大的流率。支撑表面最好位于或靠近车辆的前端，以使得当车辆被推进通过它时空气将接触该表面。合适的支撑位置为风扇叶片、导风隔板、翼反射镜基座或散热器护栅等。在WO96/22146中给出供支撑俘获材料的其它位置，这里一并引入作为参考。
在一最优选的实施方案中，该装置包括热交换器件，诸如散热器、空调冷凝器、空气增压冷却器(中间冷却器或后置冷却器)、发动机油冷却器、传动油冷却器或液压转向装置油冷却器。这一装置的优点是，热交换器件达到高于环境的温度，像高达140℃，例如40℃至110℃，在此温度，比如说，O3的还原便能更为有利地发生。使用热交换器作为俘获材料支撑表面的又一优点是，为有效地转换热，它们有较大的表面积，包括自护罩或携带待冷却之流体导管外表面延伸的叶片或薄板。较高表面积的支撑表面提供更大程度的俘获材料同大气之间的接触。
这里用“环境的”我们系指大气的温度和条件，例如湿度。
在一尤其优选的实施方案中，此装置包括散热器及/或空调冷凝器，安放在运输工具的隔舱内，并且包括比如空气冷却发动机的动力设备。这样，当此运输工具推进通过大气时，便提供使该散热器及/或冷凝器暴露于环境大气空气的优点，同时借助散热器护栅的保护，以免受到比如砂或石粒的损害以及昆虫的冲击。对于中置或后置发动机运输工具，可安排进气口和导管以把大气空气送抵和送离支撑的俘获材料。将散热器及/或冷凝器置于发动机室内的又一优点是，使得暴露于引起腐蚀之刺激物减少，诸如湿气、盐及/或砂粒，因此任何腐蚀的速率也减少。尽管散热器及/或冷凝器可由任何材料构成，但是它通常为金属或合金。最优选地，此热交换器是铝或一种含铝的合金。此后“铝”将用来表示铝和铝的合金。
作为俘获材料的支撑表面，使用热交换器如散热器的另一个优点是，将该散热器可折开地装在运输工具上，一般装在该运输工具的发动机室内。这样就能更新运输工具上有涂层的散热器和其它热交换器，例如在该运输工具的正常服务期间，从而改善该运输工具的污染物处理性能。
另外，该装置可以是非移动的，而且该表面同引起运动的设备结合，在该表面与大气之间提供所要求的相对运动。例如，该表面可为一个或多个引起空气运动的叶片。在一优选实施方案中，此叶片是风扇叶片，供冷却像驱动空调机组或广告板的静止动力设备之用。在另一个实施方案中，此叶片为风扇或涡轮机叶片，供将空气抽入建筑物的空调系统之用。
除了或代替于风扇或涡轮叶片上的支撑表面，该表面可为管子、隧道或其它携带大气空气导管的内表面，例如在运输工具或建筑物的空调系统中以及在空调机组的冷凝器部件中，只要由一引起运动设备致使该空气运动。
在另一优选实施方案中，此装置还包括至少一种反应物，供还原至少一种氧化性大气污染物。该种或每种还原剂可被支撑在俘获材料相同或不同的表面上。例如，该至少一种反应物可以处于俘获材料下面一分立的层内。但是，我们宁可使该至少一种还原剂支撑在该装置内与支撑俘获材料之表面分立的一个表面上。无论如何，必须这样加以安排，使得该至少一种还原剂同离开俘获材料的气体接触。在一尤其优选的安排中，该装置安在运输工具的发动机室，并且包括支撑该俘获材料的上游冷凝器或散热器以及支撑该至少一种还原剂的下游散热器或冷凝器。
该至少一种还原剂可以是能还原氧化性大气污染物的任何反应物。尤其该至少一种还原剂可为WO 96/22146中对这一应用所述的任何催化剂，像基于锰的还原剂，如MnO2或Cryptomelane。此外，它可包含一种或多种贵金属，像铂族金属。不过，我们现在宁可用在我们的提交日期与本申请相同题为“供还原氧化性大气污染物的试剂”之中请中所述的一种或多种还原剂。合适的还原剂包括至少一种过渡元素及/或包含至少一种过渡元素中的一种或多种化合物，其中，包括该过渡元素和该过渡元素各种离子形式或在该种或每种化合物中所存在之该过渡元素各种离子形式和该过渡元素另外的各种离子形式之间的氧化还原反应的标准电极电位小于+1.0伏。
优选地，此过渡元素为铜、铁或锌或者其两种或多种的混合物。该种或每种包含一种或多种过渡元素的化合物可以是任何合适的化合物，诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物，但优选地为氧化物。在某些情况下，还原包含过渡元素化合物中的过渡元素是可取的，若处于还原态则该还原剂在其预期的应用中就更活泼。包含过渡元素的化合物在还原之前可称为“母体”。例如，在一优选实施方案中，还原剂CuO/ZnO//Al2O3便是母体，并且该还原剂之活性形态通过还原CuO以产生Cu/ZnO//Al2O3而得到。此过渡元素的还原形态可恰当地用合适的稳定剂来加以稳定。
如果使用载体，那么优选把该过渡元素或过渡元素化合物支撑在一种高表面积的氧化物上，氧化物选自矾土、铈土、硅石、二氧化钛、氧化锆、其任何两种或多种的混合物或混合氧化物。
按照优选的实施方案，该还原剂的活性形态为氧化铜(II)本身、在矾土载体上的还原的氧化铜(II)和氧化锌的混合物或在混合矾土/铈土载体上的氧化铁。
制造氧化铜(II)、在Al2O3上的氧化铜(II)和氧化锌或在混合矾土/铈土载体上的氧化铁的方法，是本领域的技术人员所熟悉的，或者可通过合理的实验加以推定，例如通过该种或每种过渡元素组分及/或载体的共沉淀。例如，在CuO/ZnO//Al2O3还原剂中，可使Cu和Zn共沉淀，此外再加入已形成的Al2O3。这里将不给出其制造过程的具体细节。
CuO/ZnO//Al2O3还原剂可有任何适合于预期用途的构成，例如CuO30∶ZnO60∶Al2O310，或CuO60∶ZnO30∶Al2O310。商业上买得到的这些类型混合物，可分别作为ICI 52-1和ICI 51-2从ICI得到。商业上买得到的CuO/ZnO//Al2O3从小片出售，可将其研磨至所要求的颗粒粒度。
以一种包括合适粘结剂、稳定剂、抗老化剂、分散剂、抗水剂、粘性改进剂等本领域技术人员已知的配方，可将该俘获材料和存在的该种或每种还原剂敷涂于该支撑的表面。粘结剂包括聚合物粘结剂，它们可以是热固性或热塑性聚合物粘结剂，并在WO 96/22146中列出，这里引入作为参考。但是，我们最喜欢用水溶性粘结剂，特别是包含乙烯基的有机粘结剂和丙烯酸水溶性粘结剂，如PVA，纤维素粘结剂，包括醚或酯或半合成纤维素粘结剂，最好为羟丙基或甲基纤维素或者任何两种或多种上述粘结剂的混合物，如PVA和羟丙基纤维素的混合物。在我们的与本申请同日提交题为“包括还原氧化性大气污染物之反应物的混合物”的共同未决申请中，描述了这些优选的粘结剂。
包含此优选粘结剂之混合物的显著优点是，同包含Engelhard的优选粘结剂之混合物比较，可使该混合物在相对低的温度如≤90℃固化。尤其是，这一特性使得能够以一连续方法制备配有其塑料柜的散热器中部，即不用先制备有涂层的中部，然后再装配上塑料柜。然而，对要求较高固化温度的混合物，必须在组装该拒之前制备有涂层的散热器中部，以防止固化过程中对该柜的热损坏。因此，不仅有在于使固化该混合物所需之能量减少的经济好处，而且还使散热器制造方法简化。
为了能更充分地理解本发明，现在将通过参照下列说明性实施例并通过参照附图对本发明加以描述，其中：
图1为显示按照本发明装置一优选实施方案的三种安排的示意图；
图2为显示在排出气体中所测得之O3的总量对时间关系的曲线图。
参照图1，2是一种包括β-沸石的混合物，而4则是一种混合物，包含在Al2O3载体上的“还原的”氧化铜(II)和氧化锌的混合物(Cu/ZnO//Al2O3)，供还原至少一种氧化性大气污染物，如O3。在图1A中，混合物2被支撑在铝合金空调冷凝器6上，而混合物4则被支撑在铝合金散热器8上。以这样一种方式将冷凝器6和散热器8安装在机动运输工具的发动机室内，使得冷凝器6在散热器前面。当此机动运输工具按其向前方向行进时，这样的安排便使得基本上全部大气空气(以箭头表示)进入该发动机室，它接触冷凝器6以及被支撑在其上的混合物2，还越过下游的散热器8以及被支撑的混合物4。换言之，大气空气在该至少一种还原剂之前先接触该沸石。
图1B显示一铝合金散热器10的另一种结构，以混合物2敷涂其上游部分并以混合物4敷涂其下游部分。将再一次看出，这种结构维持对大气空气在该至少一种还原剂之前先接触该沸石的要求。
图1C显示又一种实施方案，其中，使铝合金散热器12敷涂以第一层混合物4，在其上再敷涂混合物2。这里大气空气将在该至少一种还原剂之前先接触该沸石。
实施例1
为检验使用被俘获于俘获材料上之HC还原O3的概念，我们研究了在室温下O3与选择的被俘获HC的反应。在一烟柜中建立检验装备，包括上游O3发生器、一种包括把反应器床材料装在其间之金属筛的不锈钢管以及下游O3检测器。使O3产生并同空气混合，然后通过有1英寸(2.54cm)H-Y沸石(Si∶Al为200∶1)的该反应器床材料，其上吸附了HC。所检测的HC为烷(庚烷)、烯(环己烯)、醇(1-丙醇)、芳族HC(甲苯)、醛(甲醛)、酮(丙酮)以及两种醚(乙醚和叔丁基甲基醚)。在排放前，使该反应器床排出的气体通过O3检测器(测到5个ppm)。在～1000/hr的空间速度(GHSV)，使用～200ppm的O3进气浓度。虽然较高空间速度会在比如使用中的运输工具散热器表面观察到，而且大气O3浓度在十亿分之几的范围内，但其结果对直接比较每种被检测HC材料还原O3的电位是有用的。
参照图2，当该反应器床仅装以沸石或沸石和被吸附的水时，O3便迅速通过该反应器床并达到其最大值，表明O3不发生分解。
对于所有被检测的HC，与光有沸石的样品比较，O3达到检测器前有一个延迟，并且在整个检测期间，输出口O3的浓度低于输入口O3的浓度。从而就有明显的证据说明O3在室温下同被俘获的HC反应。对于环己烯，观察到最大的O3去除，对于乙醚和甲苯也有显著的去除。这可能提供另外的好处；这样的各种物质较之饱和的烷在大气中有较高重整O3的倾向。见这里引入作为参考的1999年8月5日加州环保署空气资源管理局文件，“加州非甲烷有机气体测试程序”附录1表中的MIR调节因数表。
实施例2
现描述一种包含β-沸石俘获材料组分的混合物，供敷涂铝散热器基体之用。
将β沸石同羟丙基纤维素粘结剂KlucelTM的水溶液混合至10％重量/重量的浓度。使用压缩空气喷枪在20mm厚Visteon铝散热器的每一面敷涂上该涂料，尔后在高达90℃加以固化。