一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法.pdf

一种天然二硫化铁锂化正极材料，其材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。生产方法是：将天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉碎；然后按重量比为0.1～5∶100与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液；所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1∶1～20；搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80～100℃恒温4～10h；然后将浆料倒出，在真空烘箱内将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下，在300～450℃煅烧0.5～4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成粉体。本发明可以有效提高材料的放电效果，克服放电初期的极化。

1、  一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括：二硫化铁正极材料，其特征是：二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。

2、  根据权利要求1所述的天然二硫化铁锂化正极材料，其特征是：所述的锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。

3、  一种生产权利要求1或2所述天然二硫化铁锂化正极材料的方法，其特征是：首先将市售的天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5～10μm；然后与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液，可溶性锂化合物和二硫化铁的重量比为0.1～5∶100；所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1∶1～20；搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80～100℃恒温4～10h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80～120℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下，在300～450℃煅烧0.5～4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。

4、  根据权利要求3所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：所述的惰性气体，选为氮气或氩气；所述的可溶性锂化合物，为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。

5、  根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的100g天然二硫化铁矿物精粉在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5μm；然后与分析纯的0.1g氢氧化锂一起混入100g蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在80℃恒温4h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在氮气保护下，在300℃煅烧4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。

6、  根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的1kg天然二硫化铁矿物精粉在氩气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到10μm；然后与分析纯的50g氢氧化锂一起混入20kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在100℃恒温10h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，120℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在氩气气体保护下，在450℃煅烧0.5h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。

7、  根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的10kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35μm)在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到8μm；然后与分析纯的100g氢氧化锂一起混入50kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在95℃恒温6h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，100℃将浆料烘干；将烘干的物料在氩气气体保护下，在375℃煅烧1h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。

一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法
技术领域
本发明涉及一种锂/二硫化铁电池正极材料及其表面处理方法，尤其涉及一种天然二硫化铁锂化正极材料。
背景技术
一次锂/二硫化铁电池(简称锂铁电池)具有放电电流大、与现有的1.5V碱性锌锰电池通用、容量高等特点，适宜于现代社会数码产品使用。其结构是以金属锂作为负极，二硫化铁作为正极，其中，影响电池性能的主要因素是是正极二硫化铁(FeS₂)材料。
FeS₂作为锂电池的正极材料使用时，需要在晶格间插入锂离子。电极放电是锂插入的过程：
2Li⁺+2e^-+FeS₂→Li₂FeS₂
2Li⁺+2e^-+Li₂FeS₂→Fe+2Li₂S
目前商业FeS₂电池中的正极材料均采用天然黄铁矿，因其具有储量丰富，价格低廉的优势。但是天然黄铁矿由于杂质含量高、粒径大等问题严重影响了FeS₂电池的电化学性能，与FeS₂正极材料的理论优势相去甚远。特别是在放电初期，锂离子要通过表面扩散进入FeS₂的晶格，因为FeS₂的晶体结构非常稳定，所以锂离子的初期插入过程是非常困难的，会产生相当大的极化，在曲线上表现为电压的下降，但随着锂离子的不断插入，FeS₂的晶格在不断改变，向层状发展，单质铁的出现又大大改善了材料的导电性，锂离子传递越来越容易，因此极化减小，电压回升，结果形成了锂铁电池特有的放电的凹陷现象。那么，如果通过一定的方法，将锂离子预先插入到FeS₂晶格中，形成少量的Li₂FeS₂相，则可能消除凹陷。同时Li₂FeS₂的对Li的开路电压是1.6V，所以可以降低开路电压，且Li₂FeS₂的插Li极化比较小，可以提高放电平台。
许多科研工作者致力于对天然FeS₂材料的改性研究。唐致远(Transactions of Tianjin University，2006年，12卷(1)期：42～45页)等对天然FeS₂进行改性处理，将天然FeS₂在氮气中加热后再用酸洗。实验结果表明，经过改性处理后的FeS₂中金属氧化物和金属硫化物杂质的含量明显减少，并且处理后的FeS₂的晶粒尺寸也要小于天然FeS₂。晶粒小和纯度高是Li/改性FeS₂电池放电容量显著增加的主要原因。
张清岑(中国矿业，2003年，12卷(4)期：53～55页)等针对FeS₂超细粉体制备过程的特点，首先进行了FeS₂超细粉的工艺条件研究，同时对FeS₂超细粉碎过程中的行为(如超细粉碎能耗与平均粒径的关系)进行了分析探讨，建立了FeS₂搅拌磨超细粉碎的方程，取得了较为理想的研究结果。实验结果表明，在有添加剂PZ的条件下，用间歇式搅拌磨可制备粒度小于310μm的黄铁矿超细粉体，最佳超细粉体制备工艺是：球料比为5∶1，矿浆浓度为50％，磨矿时间为4h，给料粒度应尽可能小。但是黄铁矿在超细粉磨过程中极易发生氧化，这是选矿行业中长期以来难以解决的问题。
何献文(电池，2004年，34卷(4)期：276～278页)等研究发现在正极材料中加入金属单质和氧化物以及增加电解液中无机盐的含量，使Li/FeS₂电池的放电容量和放电平台都有显著改善。3种添加剂中，加入氧化物对改善电池的放电性能最有效。制造电池时最好采用复合添加剂，使电池在不同的放电制度下都有良好的性能，但主要考虑在重负载条件下的性能。最佳的生产条件为金属0.5％、氧化物3％、无机盐0.4％。
Strauss(Electrochem Solid State Lett，1999年，2卷(3)期：115～117页)等提出，通过在还原的FeS₂正极材料微粒表面包覆一层很薄的离子导电保护膜(SEI膜)可以为全充电或全放电状态下的正极活性物质提供保护，从而改善电池的电化学性能。包覆了SEI膜的正极活性物质装配的电池在500次100％放电循环中每个循环的容量衰减小于0.1％。
Montoro(Solid State Ionics，2003年，159卷(3～4)期：233～240页)等用明胶/二甲基亚砜溶液对天然FeS₂进行改性处理，取得了一定的效果。他们把天然FeS₂与溶有明胶的二甲基亚砜溶液混合搅拌30min，将过滤物分别用丙酮和乙醇洗涤后在真空下烘干得到明胶-FeS₂晶粒。采用处理后的正极材料装配的Li/FeS₂电池在15次充放电循环后仍有275mAh/g的可逆比容量，比未经处理的高出250mAh/g。FeS₂正极材料的可逆比容量显著增加可能归因于明胶对FeS₂晶粒的包覆，从而有效地减弱了在Li嵌入和脱出过程中电解液对正极材料的溶解作用。
但是综合看来，以上工艺都没有针对FeS₂材料在放电中出现的电压平台低、存在凹陷电压等问题予以解决。而这些问题是锂铁电池应用的关键因素。特别是数码产品大倍率放电过程中，经常因为凹陷电压造成电源关闭，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法，通过对材料晶粒的表面插锂，使二硫化铁材料克服放电初期的极化，从而能够有效地避免制成电池的电压凹陷现象，使电池产品性能改进、参数稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括：二硫化铁正极材料，其特征是：二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料，其特征是：所述的锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
一种生产所述天然二硫化铁锂化正极材料的方法，其特征是：首先将市售的天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5～10μm；然后与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液，可溶性锂化合物和二硫化铁的重量比为0.1～5∶100；所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1∶1～20；搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80～100℃恒温4～10h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80～120℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下，在300～450℃煅烧0.5～4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：所述的惰性气体，选为氮气或氩气；所述的可溶性锂化合物，为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的100g天然二硫化铁矿物精粉在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5μm；然后与分析纯的0.1g氢氧化锂一起混入100g蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在80℃恒温4h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在氮气保护下，在300℃煅烧4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的1kg天然二硫化铁矿物精粉在氩气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到10μm；然后与分析纯的50g氢氧化锂一起混入20kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在100℃恒温10h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，120℃将浆料烘干；然后将烘干的物料在氩气气体保护下，在450℃煅烧0.5h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是：将市售的10kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35μm)在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到8μm；然后与分析纯的100g氢氧化锂一起混入50kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在95℃恒温6h；然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，100℃将浆料烘干；将烘干的物料在氩气气体保护下，在375℃煅烧1h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
本发明的有益效果是：
1、本发明方法所提到的粉碎技术，可以保证锂化反应的效果充分。
2、采用本发明方法，通过表面锂化合物均匀包覆，然后通过高温热处理，使锂离子渗入表面层，使FeS₂部分插入Li，形成Li₂FeS₂化合物，可以有效提高材料的放电效果，克服放电初期极化。
3、采用本发明方法制造的锂化铁粉技术，都是容易实现大规模放大的工业化生产技术，工艺路线稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括：二硫化铁正极材料，其特征是：二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。
所述的锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
本发明首先将市售的天然二硫化铁矿物精粉(一般平均粒径在25～50μm)在惰性气体保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5～10μm。然后与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液。锂化合物和二硫化铁的重量比为(0.1～5)∶100。所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1∶(1～20)。搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80～100℃恒温4～10h。然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80～120℃将浆料烘干。然后将烘干的物料惰性气体保护下，在300～450℃煅烧0.5～4h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
上述的惰性气体，选为氮气或氩气。
上述的可溶性锂化合物，为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
上述方法中的重量百分比、烘干、球磨粉碎、煅烧工艺均是本技术领域通用的公知工艺。
实施例1
将市售的100g天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在25μm)在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5μm。然后与分析纯的0.1g氢氧化锂一起混入100g蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在80℃恒温4h。然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80℃将浆料烘干。然后将烘干的物料在氮气保护下，在300℃煅烧4h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
实施例2
将市售的1kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在50μm)在氩气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到10μm。然后与分析纯的50g氢氧化锂一起混入20kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在100℃恒温10h。然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，120℃将浆料烘干。然后将烘干的物料在氩气气体保护下，在450℃煅烧0.5h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
实施例3
将市售的10kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35μm)在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到8μm。然后与分析纯的100g氢氧化锂一起混入50kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在95℃恒温6h。然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，100℃将浆料烘干。将烘干的物料在氩气气体保护下，在375℃煅烧1h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。