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膜电极及采用该膜电极的生物燃料电池
    【技术领域】

    本发明涉及一种膜电极及采用该膜电极的生物燃料电池，尤其涉及一种基于碳纳米管的膜电极及采用该膜电极的生物燃料电池。

    背景技术

    燃料电池是一种将燃料及氧化剂气体转化为电能的电化学发电装置，被广泛应用于军事国防及民用的电力、汽车、通信等领域（请参见，Recent advances in fuel cell technology and its application,Journal of Power Sources,V100,P60‑66（2001））。

    生物燃料电池是以酶为催化剂，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。通常，现有的生物燃料电池包括：一膜电极（Membrane Electrode Assembly，简称MEA），该膜电极包括一质子交换膜（Proton Exchange Membrane）和分别设置在质子交换膜两个相对的表面的阴极电极和阳极电极；一装有生物燃料的阳极容室，且阳极电极浸泡于该生物燃料中；一导流板（Flow Field Plate，简称FFP）设置于阴极电极远离质子交换膜的表面；一集流板（Current Collector Plate，简称CCP）设置于导流板远离质子交换膜的表面；以及相关的辅助部件，如：鼓风机、阀门、管路等。

    其中，阳极电极包括一碳纤维纸以及分布于该碳纤维纸表面的酶催化剂。阴极电极包括一气体扩散层和一设置于该气体扩散层表面的催化剂层，且催化剂层位于质子交换膜和气体扩散层之间。该催化剂层包含有催化剂材料（一般为贵金属颗粒，如：铂、金或钌等）及其载体（一般为碳颗粒，如：石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管）。所述气体扩散层主要由碳纤维纸构成。质子交换膜材料选自全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。

    然而，现有技术中的生物燃料电池的膜电极存在以下不足：第一，由于阳极电极包括一碳纤维纸以及分布于该碳纤维纸表面的的酶催化剂，一方面，该碳纤维纸中含有大量杂乱分布的碳纤维，导致碳纤维纸中孔隙结构分布不均匀，而且比表面积小，从而影响了酶催化剂分布的均匀性，使得酶催化剂与生物燃料的接触面积小，限制了催化剂的利用率；另一方面，碳纤维纸电阻率大，制约了反应生成的电子的传输，从而直接影响了膜电极的反应活性。第二，由于阴极电极包括一气体扩散层和一形成于气体扩散层表面的催化层，一方面，该阴极电极结构使得制备的膜电极具有较大的厚度，且增大了膜电极中气体扩散层和催化层之间的接触电阻，不利于反应所必需的电子传导，从而直接影响了膜电极的反应活性；另一方面，该阴极电极结构中的催化层中的催化剂分散布均匀，与反应气体的接触面积小，限制了催化剂的利用率。

    有鉴于此，确有必要提供一种具有较高的反应活性，且可以提高催化剂的利用率的膜电极以及采用该膜电极的生物燃料电池。

    【发明内容】

    一种膜电极，其包括：一质子交换膜，一阳极电极及一阴极电极，所述阳极电极与阴极电极分别设置于该质子交换膜两个相对的表面，其中，所述阳极电极包括多个碳纳米管长线复合结构，该碳纳米管长线复合结构由碳纳米管长线和酶催化剂组成，所述碳纳米管长线由多个碳纳米管组成，所述碳纳米管表面包括多个羧基或羟基，所述酶催化剂通过该羧基或羟基均匀吸附于碳纳米管表面。

    一种生物燃料电池，其包括：一质子交换膜；一阳极电极与一阴极电极，所述阳极电极与阴极电极分别设置在该质子交换膜两个相对的表面；一装有生物燃料的阳极容室，且阳极电极浸泡于该生物燃料中；一导流板设置于阴极电极远离质子交换膜的表面；以及一个供气和抽气装置与该导流板相连通，其中，所述阳极电极包括多个碳纳米管长线复合结构，该碳纳米管长线复合结构由碳纳米管长线和酶催化剂组成，所述碳纳米管长线由多个碳纳米管组成，所述碳纳米管表面包括多个羧基或羟基，所述酶催化剂通过该羧基或羟基均匀吸附于碳纳米管表面。

    相较于现有技术，所述膜电极具有以下优点：第一，所述阳极电极采用碳纳米管长线复合结构，所以避免了现有技术中扩散层与催化剂层之间的接触电阻，有利于反应所必需的电子和反应生成的电子的传导。第二，碳纳米管长线具有极大的比表面积，故，采用该碳纳米管长线可以有效且均匀的担载催化剂，使酶催化剂与生物燃料具有较大的接触面积，提高了酶催化剂的利用率。第三，由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以采用该碳纳米管长线复合结构的阳极电极的电阻率低，可以有效的传导反应所必需的电子和反应生成的电子，有助于改善膜电极的反应活性。

    【附图说明】

    图1为本技术方案实施例的膜电极的结构示意图。

    图2为本技术方案实施例提供的表面蒸镀有铂层的碳纳米管薄膜的局部扫描电镜照片。

    图3为本技术方案实施例的生物燃料电池的结构示意图。

    【具体实施方式】

    以下将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。

    请参阅图1，本技术方案实施例提供一种膜电极200，其包括：一质子交换膜202，一阳极电极204以及一阴极电极206。所述阳极电极204与阴极电极206分别设置在该质子交换膜202的两个相对的表面。所述阳极电极204与阴极电极206中的至少一个电极包括一碳纳米管长线复合结构。其中，所述阳极电极204为一碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构。所述阴极电极206为一碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构。

    所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管。具体地，该碳纳米管长线中碳纳米管沿该碳纳米管长线轴向/长度方向平行排列或呈螺旋状排列。该碳纳米管长线中碳纳米管长度基本相同，且相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。该碳纳米管的长度大于100微米。本实施例中，优选地，碳纳米管的长度为200~900微米。

    所述碳纳米管长线可通过拉伸一碳纳米管阵列获得一碳纳米管薄膜后，经机械外力收缩处理（有机溶剂挥发的表面张力作用）；扭转纺纱处理或卷曲而获得。所述碳纳米管长线的直径为1微米~1毫米，其长度不限，可根据实际需求制得。通过将上述碳纳米管长线于葡萄糖氧化酶水溶液中浸泡，可以得到碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构。制备碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构前，需对碳纳米管长线经过功能化处理，以在碳纳米管长线中的碳纳米管的管壁上或端帽处引入亲水性的羧基(‑COOH)或羟基(‑OH)，提高碳纳米管对酶催化剂的吸附性。所以，该碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构中，酶催化剂均匀分布于碳纳米管长线的碳纳米管表面。在将拉取的碳纳米管薄膜制备成碳纳米管长线前，先将贵金属催化剂通过物理或化学方法沉积到碳纳米管薄膜表面，再经机械外力收缩处理（有机溶剂挥发的表面张力作用）；扭转纺纱处理或卷曲可以获得碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构。请参阅图2，铂催化剂均匀分布于碳纳米管薄膜的碳纳米管表面。所以，该碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构中，贵金属催化剂均匀分布于碳纳米管长线的碳纳米管表面。

    所述酶催化剂可以为任何能够对生物燃料进行催化的酶催化剂，如：含有辅基FAD的氧化酶或含有辅基NAD(P)⁺的脱氢酶。该酶催化剂均匀吸附于碳纳米管长线中的碳纳米管表面，并通过羧基或羟基与该碳纳米管结合。可以理解，对不同的生物燃料，所选用的酶催化剂不同。本实施例中，生物燃料为葡萄糖溶液，酶催化剂为葡萄糖氧化酶。

    所述贵金属催化剂为贵金属颗粒，如：铂、金、钌中的一种或其任意组合的混合物。该金属颗粒的直径尺寸为1~10纳米。所述贵金属催化剂的担载量低于0.5mg/cm²，且均匀分布于碳纳米管长线的碳纳米管表面。本实施例中，贵金属催化剂为铂。

    所述碳纳米管长线复合结构通过自身的粘性、粘结剂或热压的方法固定于质子交换膜202的表面。当所述阳极电极204或阴极电极206包括多个碳纳米管长线复合结构时，多个碳纳米管长线复合结构可以平行排列或交叉设置于质子交换膜202的表面，且碳纳米管长线复合结构之间可以无间隙设置或间隔设置。当多个碳纳米管长线复合结构交叉且间隔设置时，所述碳纳米管长线复合结构之间形成多个均匀且规则分布的微孔，且该微孔孔径小于1微米。

    可以理解，当所述阳极电极204包括至少一碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构时，所述阴极电极206结构不限，可以包括一扩散层及一催化剂层设置于该扩散层上，且该催化剂层设置于质子交换膜与扩散层之间。所述扩散层可为一碳纤维纸或碳纳米管层。该催化剂层包含有贵金属催化剂材料及其载体（一般为碳颗粒，如：石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管）。当所述阴极电极206包括至少一碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构时，所述阳极电极204结构不限，可以包括一扩散层及一催化剂层设置于该扩散层上，且该催化剂层设置于质子交换膜与扩散层之间。所述扩散层可为一碳纤维纸或碳纳米管层。所述催化剂层包含有酶催化剂材料及其载体（一般为碳颗粒，如：石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管）。本实施例中，优选地，所述阳极电极204与阴极电极206均包括多个碳纳米管长线复合结构。即，所述阳极电极204包括多个碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构。所述阴极电极206包括多个碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构。且，多个碳纳米管长线复合结构平行无间隙设置于质子交换膜202的表面。

    所述质子交换膜202的材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。本实施例中，质子交换膜202材料为全氟磺酸。

    所述膜电极200具有以下优点：第一，所述阳极电极204与阴极电极206均采用碳纳米管长线复合结构，所以避免了现有技术中扩散层与催化剂层之间的接触电阻，有利于反应所必需的电子和反应生成的电子的传导。第二，碳纳米管长线具有极大的比表面积，故，采用该碳纳米管长线可以有效且均匀的担载催化剂，使催化剂与生物燃料或氧化剂气体具有较大的接触面积，提高了催化剂的利用率。第三，由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以采用该碳纳米管长线复合结构的电极的电阻率低，可以有效的传导反应所必需的电子和反应生成的电子，有助于改善膜电极的反应活性。第四，所述阳极电极204与阴极电极206均采用碳纳米管长线复合结构，该碳纳米管长线同时具有收集电流和担载催化剂以及扩散生物燃料或氧化剂气体的作用，结构简单，使用方便。

    请参阅图3，本技术方案实施例还进一步提供一采用上述膜电极200的生物燃料电池20，其包括：一膜电极200，一个阳极容室214，一个导流板208，一个集流板210以及一供气和抽气装置212。

    所述膜电极200的结构如前所述。且，所述阳极电极204包括多个碳纳米管长线与酶催化剂的复合结构平行无间隙设置于质子交换膜202的表面。所述阴极电极206包括多个碳纳米管长线与贵金属催化剂的复合结构平行无间隙设置于质子交换膜202的表面。

    所述阳极容室214，设置于膜电极200的阳极电极204一侧，用来装载生物燃料216。本实施例中，生物燃料216为葡萄糖溶液。所述膜电极200将生物燃料216与氧化剂气体隔开，且阳极电极204浸泡于该生物燃料216中，使得酶催化剂可以与生物燃料216接触。

    所述导流板208分别设置于阴极电极206远离质子交换膜202的表面，且在导流板208靠近阴极电极206的表面具有一条或多条导流槽218，用于传导氧化剂气体以及反应产物水。该导流板208采用金属或导电碳材料制作。

    所述集流板210采用导电材料制作，设置于导流板208的远离质子交换膜202的表面，用于收集和传导反应所需要的电子。可以理解，本实施例中，由于碳纳米管长线结构具有良好的导电性，可以用来收集电流，所以该集流板210为一可选择结构。

    所述供气和抽气装置212包括鼓风机、管路、阀门等(图中未标示)。鼓风机通过管路与导流板208相连，用来向阴极电极206提供氧化剂气体。本实施例中，氧化剂气体为纯氧气或含氧的空气。

    上述生物燃料电池20工作时，在阳极电极204一端，生物燃料216（以葡萄糖为例）在酶催化剂的催化作用下发生如下反应：葡萄糖→葡萄糖酸+2H++2e。反应生成的质子穿过质子交换膜202到达阴极电极206，反应生成的电子则进入外电路。

    在阴极电极206一端，利用其供气和抽气装置212通过导流板208向阴极电极206通入氧化剂气体（以氧气为例）。氧气扩散到阴极电极206的同时，电子则通过外电路到达阴极电极206。在贵金属催化剂作用下，氧气与质子以及电子发生如下反应：1/2O₂+2H⁺+2e→H₂O。在此过程中，在阳极电极204与阴极电极206之间会形成一定的电势差，当外电路接入一负载220时，将会形成电流。而反应生成的水则通过导流板208排出生物燃料电池20。

    另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。