利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用聚苯乙烯(PS)球作模板制作发光二极管粗化表面的方法，属于发光二极管制作技术领域。
背景技术
半导体发光二极管(LED)自发明以来在LED指示灯、LED交通信号灯、LED显示屏等方面获得了广泛的应用。随着半导体技术的发展，LED的效率在不断提高，但在电光转换效率方面还有必要做更多改进。
原则上有两种途径可以提高LED的效率。第一种途径是提高内量子效率，其决定于外延晶体质量和外延结构；第二种途径是提高光的提取效率。对GaP基红光LED来说，内量子效率已经很高，甚至接近百分之百，这些数值几乎没有改进空间，而在光提取效率方面则有很大的改进空间。在消除光的内部损耗方面，可解决大量问题，包括：高反射镜、低反射表面(例如粗化表面)、高散热结构等等。
例如，鉴于GaP(n≈3.5)和空气的折射率，光逃逸锥面的临界角大约为18.4°，据相关资料报道，只有约2％的光被提取出。逃逸锥面之外的光因全反射被衬底或活性层或电极重复反射或者吸收。
因此，减少全反射，增大逃逸光锥的临界角，成为提高提取效率的有效手段。通过LED表面的表面织构化，可以抑制内部光的反射并使光向上散射。通常，可制作LED表面织构的粗化腐蚀方法包括湿法腐蚀和干法刻蚀。湿法腐蚀工艺比较简单，且比较容易实现，已被广泛采用，如中国专利文献CN101409321公开的《一种具界面粗化的发光二极管及其制作方法》，但此方法也存在诸如因各向同性腐蚀导致的腐蚀深度不够、腐蚀形貌杂乱无序等缺点。而干法刻蚀因各向异性好、刻蚀速率快等优点在半导体工艺中得到推崇，如中国专利文献CN101248537公开的《带有经粗化的高折射率表面层以便进行高度光提取的发光二极管》和CN1339828公开的《具粗化界面发光元件及其制作方法》。但是，干法刻蚀需要制作掩膜结构。目前在半导体制作工艺中光刻技术用得最多，然而光刻技术存在光刻图形与波长相比偏大、图形较小时显影困难、光刻胶耐受性较差等问题。
【发明内容】
针对现有发光二极管表面粗化技术存在的缺陷和不足，本发明提供一种能够得到刻蚀周期和深度可控的粗化表面的利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法。
本发明的利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法，包括以下步骤：
(1)按常规利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，形成外延片。其中红、黄光LED的衬底为GaAs材料，蓝光LED的衬底为Si、GaN或SiC材料；
(2)在外延生长的P型接触层上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜，PS球的直径为100nm--1000nm。单层膜的厚度为PS球的直径，PS球可为六方紧密排布、四方紧密排布或随机排布；
(3)以硅酸四乙酯、金属Zn、Al、Fe、Co、Ni、In、Sn、Ti的氯化物或硝酸盐为前躯体，将前躯体、乙醇和水按质量比为1∶4∶20的比例混合后填充在单层膜的PS球与P型接触层之间的间隙中，室温静置72小时；如果前躯体为硅酸四乙酯，在静置过程中金属有机物水解为二氧化硅，乙醇和水挥发掉，并在静置后将外延片置于干燥箱中于100℃干燥1小时；如果前躯体为上述金属的氯化物或硝酸盐，静置过程是乙醇和水挥发的过程，并在静置后将外延片在500℃加热1小时，使氯化物或硝酸盐分解为相应的氧化物；
(4)将外延片置于二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解去除掉PS球，在PS球与P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状周期排列结构保留在P型接触层上；
(5)用形成的氧化物作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；其中干法刻蚀采用的刻蚀气体为三氯化硼和氯气，流量分别为25sccm和15sccm，ICP和RF功率分别为300和50W，刻蚀腔体内压强为10mTorr；
(6)采用HF、NH3F和水按质量比为3∶6∶20的比例混合而成的腐蚀液腐蚀掉残留的氧化物。
本发明使用聚苯乙烯(PS)球排列的单层膜作为模板，经前躯体填充球之间的空隙，再经前躯体固化后去除PS球得到周期排列的碗状结构，以此作为干法刻蚀的掩膜材料，经刻蚀后可得到刻蚀周期和深度可控的粗化LED表面。
【附图说明】
图1是本发明的操作步骤流程图。
图2是本发明制作步骤的图解示意图。
图3是PS球的六方紧密排布示意图。
图4是PS球的四方紧密排布示意图。
图5是经ICP刻蚀后得到的粗化表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
其中：1、衬底，2、N型接触层，3、多量子阱有源区，4、P型接触层，5、PS球单层膜，6、氧化物的碗状周期排列结构，7、P型接触层地周期结构，8、P金属接触电极，9、N接触电极。
【具体实施方式】
实施例1
如图1和图2给出的本发明的操作步骤流程和图解所示，本发明的利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法，具体包括如下步骤：
(1)首先按常规LED外延生长方法利用金属有机化学气相沉积的方法在衬底1上依次外延生长N型接触层2、多量子阱有源区3和P型接触层4，形成外延片。其中红、黄光LED的衬底为GaAs材料，蓝光LED的衬底为Si、GaN或SiC材料。本实施例的衬底1为GaAs衬底。参见图2中的(a)图。
(2)在外延生长的P型接触层4上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜，本实施例中PS球的直径1000nm，参见图2中的(b)图。PS球可按图3所示的六方紧密排布，球中心的连线可组成为六边形；也可按图4所示的四方紧密排布，球中心的连线为正方形；也可以是随机排布。
(3)以硅酸四乙酯为前驱体，将硅酸四乙酯、乙醇和水按质量比为1∶4∶20的比例混合后填充在PS球单层膜5的球与P型接触层4之间的间隙中，室温静置72小时，放置过程是硅酸四乙酯水解为相应氧化物SiO2的过程，在水解过程中，乙醇和水挥发掉，将静置后的外延片置于干燥箱中于100℃干燥1小时。
(4)用二氯甲烷溶解去除掉PS球单层膜5，得到氧化物SiO2的按周期排列的碗状结构6。参见图2中的(c)图。在PS球与P型接触层之间的间隙中得到SiO2的碗状周期排列结构6，该结构保留在P型接触层上。
(5)采用感应耦合等离子体技术刻蚀SiO2的碗状周期排列结构覆盖的P型接触层4。干法刻蚀采用的刻蚀气体为三氯化硼和氯气，流量分别为25sccm和15sccm，ICP和RF功率分别为300和50W，刻蚀腔体内压强为10mTorr，刻蚀时间需要根据PS球的大小做相应改变(一般来说，PS球越大，刻蚀时间越长；反之亦然)。刻蚀后的结构SEM图像如图5中(a)所示。
(6)采用HF、NH3F和水按质量比为3∶6∶20的比例混合而成的腐蚀液腐蚀掉残留的SiO2，得到粗化的P型接触层的周期结构7，如图2中的(d)图，其SEM图像如图5中(b)所示。
最后，再按常规方法在氧化物掩膜粗化的P型接触层上制备P金属接触电极8；将衬底1的GaAs材料减薄至100微米左右并进行抛光，然后制备N接触电极9；将制作完成的器件解理，即可形成单个LED芯片。参见图2中的(e)图，粗糙表面是由多个尖锥组成的。
实施例2
本实施例与实施例1的不同是步骤(4)中是以氯化锡为前驱体，将氯化锡、乙醇和水按质量比为1∶4∶20的比例混合后填充在PS球单层膜5的球与P型接触层4之间的间隙中，室温静置72小时使乙醇和水挥发掉，将静置后的外延片置于干燥箱中于500℃干燥1小时，使氯化锡分解为氧化锡。然后按实施例1步骤(4)同样的方法得到氧化锡的按周期排列的碗状结构，按实施例1步骤(5)同样的方法刻蚀氧化锡的碗状周期排列结构覆盖的P型接触层4，最后采用HF、NH3F和水混合而成的腐蚀液腐蚀掉残留的氧化锡，得到粗化的P型接触层的周期结构。
实施例3
本实施例与实施例1的不采用同是步骤(3)中是以硝酸铝为前驱体，将硝酸铝、乙醇和水按质量比为1∶4∶20的比例混合后填充在PS球单层膜5的球与P型接触层4之间的间隙中，室温静置72小时使乙醇和水挥发掉，将静置后的外延片置于干燥箱中于500℃干燥1小时，使硝酸铝分解为氧化铝。然后按实施例1步骤(4)同样的方法得到氧化铝的按周期排列的碗状结构，按实施例1步骤(5)同样的方法刻蚀氧化锡的碗状周期排列结构覆盖的P型接触层4，最后采用HF、NH3F和水混合而成的腐蚀液腐蚀掉残留的氧化铝，得到粗化的P型接触层的周期结构。
所述其余金属的氯化物(氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铟、氯化钛)或硝酸盐(硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铟、硝酸锡、硝酸钛)都可以作为本发明所述的前躯体，采用本发明的方法都可以得到相应的氧化物和粗化表面，不再赘述。