一种基于不锈钢表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种基于不锈钢基体表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池是一种高效价廉的新型光伏电池。电池主要由纳米TiO2光阳极、电解质及对电极组成。目前常用的对电极是在透明导电玻璃基体上通过磁控溅射或真空气相沉积方法得到的镀铂电极，然而这种铂电极制造成本昂贵，大大限制了染料敏化太阳能电池的生产和应用。因此采用导电聚合物作对电极可在降低原料成本的同时进一步提高对电极的催化能力，推动了染料敏化太阳能电池实际应用化的进程。目前已有人研究了通过化学氧化法生成聚苯胺，并涂敷在导电玻璃表面制备对电极(Li Qinghua，Wu Jihuai，Tang Qunwei，LanZhang，Li Pinjiang，Lin Jianming，Fan Leqing，Electrochem Commun，2008，10(9)1299-1302)，但是存在的主要问题是聚苯胺的溶解性差，通过将聚苯胺溶液涂敷在基体表面，再蒸发溶剂得到的聚苯胺薄膜十分不均匀，与玻璃基体结合力差。所以，需要考虑一种既简单方便，又能保证薄膜质量的新方法。在不锈钢片上电化学制备聚苯胺对电极是解决这一难题的关键。以不锈钢薄片作基体克服了导电玻璃基体易碎的缺点，为制备柔性的染料敏化太阳能电池打下基础。电化学法可使原料单体直接在基材表面聚合成膜，具有可控性好，无氧化剂，产物纯净，环境友好和操作过程简便等优点，目前合成导电高分子的主要电化学方法有：恒电流法，恒电压法，循环伏安法和脉冲电流法等。
以不锈钢为基体电化学法制备聚苯胺对电极的技术难点：(1)不锈钢片的前处理，通常不锈钢片表面都会有一层氧化膜，而这层氧化膜对制备产物有很大影响。因此选用适当的清洗处理显得十分的重要。(2)电解液的选择，一方面是要选择合适的酸和浓度才能得到预期的产物。其次，电解液同时还要提供能进行掺杂的离子。(3)电化学合成工艺参数的选择，不同的工艺参数得到聚苯胺的形貌特征，氧化态结构各不相同，选择合适的工艺参数制备的聚苯胺对电极，进一步组装太阳能电池。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简单的在不锈钢表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法，包括不锈钢片的预处理，聚苯胺的电化学合成。该方法操作简易，成本低廉，制备的聚苯胺对电极能够代替原来的镀铂电极，成功应用于染料敏化太阳能电池。
本发明为实现上述的目的所采用的技术方案为：一种基于不锈钢表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步，不锈钢基片的预处理：
两块尺寸不一的不锈钢基片→碱洗除油→50～80℃热水洗→0～30℃冷水洗→化学抛光→蒸馏水洗→烘干；
第二步，聚苯胺对电极的制备：
(a)将苯胺单体与硫酸加入水中搅拌均匀形成苯胺单体浓度为0.1～0.5mol/L，硫酸溶液浓度为0.1～1.5mol/L的混合溶液；
(b)选取尺寸小的不锈钢基片作工作电极，尺寸大的不锈钢基片作对电极；
(c)将两电极置于混合溶液中，持续搅拌；
(d)在混合溶液中通过电化学合成方法使苯胺单体在不锈钢基体表面聚合，形成一层墨绿色的聚苯胺薄膜；
(e)取出电极，依次用0.01mol/L～0.1mol/L稀硫酸溶液、蒸馏水冲洗后进行真空干燥处理，得到聚苯胺对电极。
2、根据权利要求1所述的一种基于不锈钢表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法，其特征在于：所述的电化学合成方法为恒电位法，工作电极电位为0.8～1.2V，聚合时间为1000～4000s；或者恒电流法，电解电流为0.2～5mA/cm2，聚合时间为100～1000s；或循环伏安法，控制电位在-0.2～0.9V，扫描速率为10～200mV/s，循环扫描次数为100～1000次。
本发明与现有的技术相比，其显著优点是：(1)实现电化学法制备聚苯胺薄膜，与化学法相比，电化学方法的优点在于工艺流程简化，无需氧化剂，可通过控制电化学参数，控制产物的形貌；通过控制电极电量，控制薄膜的厚度；(2)采用本发明制备的聚苯胺对电极与镀铂电极相比，该不锈钢基体较导电玻璃的成本有明显下降，而且电极制作成本低廉，可在染料敏化太阳能电池，柔性电极材料等领域有很好的应用前景和经济效益。
【附图说明】
图1不同恒电压下制得的聚苯胺对电极表面的扫描电镜照片(1-a：0.8V；1-b：1.0V；1-c：1.1V；1-d：1.2V)。
图2基于恒电压法制备地聚苯胺对电极和铂电极的染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线。
【具体实施方式】
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用50℃热水冲洗，再用0℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸溶液浓度为0.1mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电位法，在0.8V电压下电化学聚合1000秒。待反应结束后取出样片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
检测结果：在0.8V恒电压下聚合1000s所得聚苯胺材料的扫描电镜照片如附图1-a所示。由聚苯胺的扫描电镜照片(图1-a)可知，当恒电压为0.8V时，不锈钢片上形成了层致密的聚苯胺薄膜，由直径在30～40nm的小颗粒组成。这层致密膜是聚苯胺的低聚物，也是聚苯胺成核长大的起始产物。
实施例2
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用60℃热水冲洗，再用10℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.3mol/L，硫酸溶液浓度为0.5mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电位法，在1.0V电压下电化学聚合2000秒。待反应结束后取出样片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
检测结果：由聚苯胺的扫描电镜照片(图1-b)可知，当恒电压为1.0V时，不锈钢片上形成了由一些大的聚苯胺球形颗粒和短的纳米棒共存的混合形貌。这种混合物由于出现大量开放的多孔结构，有助于提高聚苯胺的比表面积，吸附更多的液态电解质。经四探针电导仪测试，该聚苯胺对电极的电导率为6.173S/cm。
实施例3
基于不锈钢表面电化学合成聚苯胺对电极的制备方法包括以下步骤：
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用70℃热水冲洗，再用20℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将0.4mol/L苯胺和1.0mol/L的硫酸加入水中，磁力搅拌形成50ml均匀透明的混合溶液。取一片清洗、抛光后的304不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的304不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸水溶液，连续搅拌的同时采用恒电位法，在1.1V电压下电化学聚合3000秒。待反应结束后取出样片，依次用0.1mol/L稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，并在60℃真空干燥24h，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
检测结果：由聚苯胺的扫描电镜照片(图1-c)可知，当恒电压为1.1V时，聚苯胺的球形颗粒消失，形成了直径为300nm，长度在800nm左右的纳米棒结构。这一现象说明电压的升高，有利于聚苯胺一维棒状结构的生长，而球形颗粒的生长仅在低电压聚合时出现。经四探针电导仪测试，该聚苯胺对电极的电导率为1.811S/cm。
实施例4
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用80℃热水冲洗，再用30℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.5mol/L，硫酸溶液浓度为1.5mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电位法，在1.2V电压下电化学聚合4000秒。待反应结束后取出样片，依次用0.1mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
检测结果：由聚苯胺的扫描电镜照片(图1-d)可知，当恒电压为1.2V时，聚苯胺生长为直径在500nm范围，长度是1.5μm左右的纳米纤维形貌，说明随着电压继续升高，短的纳米棒增粗增长为大尺寸的聚苯胺纤维，导致了聚苯胺的比表面积下降，不利于液态电解质的吸附。经四探针电导仪测试，该聚苯胺对电极的电导率为1.303S/cm。
实施例5
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用50℃热水冲洗，再用0℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸溶液浓度为0.1mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电流法，在0.2mA/cm2电流下电化学聚合100秒。待反应结束后取出样片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
实施例6
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用65℃热水冲洗，再用15℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层，最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.3mol/L，硫酸溶液浓度为0.8mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电流法，在2.5mA/cm2电流下电化学聚合500秒。待反应结束后取出样片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
实施例7
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用80℃热水冲洗，再用30℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.5mol/L，硫酸溶液浓度为1.5mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用恒电流法，在5mA/cm2电流下电化学聚合1000秒。待反应结束后取出样片，依次用0.1mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
实施例8
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用50℃热水冲洗，再用0℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸溶液浓度为0.1mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以饱和甘汞电极为参比电极，以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用循环伏安法，控制电位在-0.2～0.9V，扫描速率为10mV/s，循环扫描次数为100次。待反应结束后取出样片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
实施例9
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用65℃热水冲洗，再用15℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.3mol/L，硫酸溶液浓度为0.8mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以饱和甘汞电极为参比电极，以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用循环伏安法，控制电位在-0.2～0.9V，扫描速率为100mV/s，循环扫描次数为500次。待反应结束后取出样片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
实施例10
第一步，先将一片不锈钢片和另一稍大尺寸的不锈钢片浸放于碱液除油，取出后用80℃热水冲洗，再用30℃冷水冲洗干净后，将基片放入化学抛光液中进行抛光处理，除去表面的氧化层。最后将经过抛光的基片用蒸馏水冲洗干净并烘干待用。
第二步，将苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺单体浓度为0.5mol/L，硫酸溶液浓度为1.5mol/L的溶液，通过磁力搅拌形成均匀透明的混合溶液。以饱和甘汞电极为参比电极，以稍小的不锈钢基片作工作电极，以另一稍大尺寸的不锈钢片作对电极放入配制好的苯胺-硫酸溶液，连续搅拌的同时采用循环伏安法，控制电位在-0.2～0.9V，扫描速率为200mV/s，循环扫描次数为1000次。待反应结束后取出样片，依次用0.1mol/L的稀硫酸溶液和蒸馏水反复冲洗干净，去除表面附着的反应物，真空干燥，即可获得不锈钢基的聚苯胺对电极。
将上述实施例2，3，4中的对电极组装成染料敏化太阳能电池与基于镀铂对电极(Dyesol公司，澳大利亚)的染料敏化太阳能电池进行光电性能检测。
所述染料敏化太阳能电池为先将少量TiO2浆料用玻璃棒滚涂在ITO导电玻璃表面，晾干后，在450℃退火处理30min，取出冷却至100℃时，浸泡在0.5mmol/L染料N719的无水乙醇溶液中24h，之后将TiO2光阳极和对电极用夹子夹紧，滴加少许由0.05mol/L碘单质，0.5mol/L碘化锂，0.4mol/L1-甲基-3-丙基咪唑碘，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶和5mL甲氧基丙腈组成的液态碘离子电解质到两电极间隙，组装成对电极的染料敏化太阳能电池进行对比，如表1所示。
表1、不同对电极组装成染料敏化太阳能电池光电性能检测结果
染料敏化太阳能电池 的电极 开路电压mV 短路电流mA/cm2 填充因子 光电转换效率 实施例2中对电极 700 6.35 0.596 2.65％ 实施例3中对电极 610 4.92 0.546 1.64％ 实施例4中对电极 610 4.64 0.509 1.44％ 现有镀铂对电极 680 3.72 0.569 1.44％