喷墨记录用油墨组 【技术领域】
本发明涉及一种用于喷墨记录方法的油墨组、用于使用该油墨组进行喷墨记录的方法、墨盒及装置，其中喷墨记录方法是将至少两种不同色相的水性油墨重叠而形成彩色图象。
背景技术
由于其低噪音、低运行成本的优点，近年来喷墨打印机被广泛普及，在普通纸上可以印字的彩色打印机也已投入市场。但是，要满足对图象的颜色再现性、耐水性、耐光性、图象的干燥性、防止图象渗色及油墨从喷嘴喷出可靠性的所有要求是困难的。特别是在彩色打印机的情况下，尽管在黄色、品红色、青色的单色印字部分没有产生图象质量的劣化，但在红、绿或蓝的两色重叠部分易于产生图象质量的劣化。特别地，当不使用定像装置进行干燥时，尽管通过提高油墨对纸的渗透性使干燥性提高(特开昭55-29546号公报)，但在这种情况下，在记录图象上产生显著的渗色。
又，特公昭60-23793号公报中介绍，当使用含有二烷基磺基琥珀酸作为表面活性剂的油墨时，干燥性提高从而使图象质量劣化的情况减少，但存在像素直径因纸质的不同而显著不同，图象浓度降低显著地问题，还存在着油墨中的活性剂在碱性环境中分解，保存时活性剂效果消失的问题。
又，特开昭56-57862号公报等公开了含有强碱性物质的油墨，虽然其对于用松香上胶的酸性纸有效，但对于以烷基乙烯酮二聚物或链烯基磺基琥珀酸为施胶剂的纸不具有效果，而且，即使是酸性纸，在两色重叠部分也不具有效果。
又，特开平1-203483号公报公开了一种记录液，其特征在于，含有多元醇衍生物及果胶。其添加果胶作为增粘剂从而防止渗色，但果胶是以羟基作为亲水基的非离子性物质，存在的问题是印字暂停一段时间后的油墨喷出的稳定性低。
为了解决上述问题，目前应对的方法是进行多路印字，从而抑制油墨对纸的渗透量，提高图象浓度，但为了进行更高速的印字，对于油墨对纸的浸透性，课题是抑制在2次色区域向纸的厚度方向渗透。
特开平2001-55533号、2001-8138号各公报等公开了一种改良油墨，其使用黑色颜料油墨，能够抑制其向纸的渗透性，提高图象浓度，使用黑以外的彩色油墨作为染料油墨，使其向纸的渗透性得以保持，通过反应抑制黑、彩色间的颜色边界渗色。但是，在这些油墨的情况下，由于在高速印字时无法彻底防止渗色，因此现有油墨仍无法满足要求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种喷墨记录用油墨组，该油墨组用于通过将至少两种不同色相的水性油墨重叠而形成彩色图象的喷墨记录方法中，即使进行高速印字，在形成的彩色图象中两种颜色的边界也无渗色，形成分辨力(解象力)高、颜色鲜明(清晰性)的彩色图象。本发明的目的还在于提供一种用于使用该油墨组进行喷墨记录的方法、墨盒及装置。
本发明的发明者们为了解决上述课题进行了反复锐意的研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种下述所示用于进行喷墨记录的油墨组、记录方法、墨盒及装置。
(1)一种喷墨记录用油墨组，其中将用于形成彩色图象的至少两种不同色相的水性油墨A、B重叠而形成图象，其特征在于，该两种水性油墨A、B之中的油墨A含有导入了阴离子基的色材A，油墨B含有色材B及季铵盐，该季铵盐具有至少一个导入了羟基且碳数为6以下的烷基。
(2)根据上述(1)记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A为含有自分散型颜料的黑色油墨，该自分散型颜料包含带有阴离子基的碳；该油墨B为从黄色油墨、青色油墨及品红色油墨之中选取的彩色油墨，该季铵盐为下述一般式(I)所示的季铵盐。
(式中，R1、R2、R3及R4为碳数6以下的烷基、碳数6以下的卤化烷基或碳数6以下的羟烷基，R1～R4之中的至少一个为羟烷基，X表示反离子)
(3)根据上述(1)或(2)记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述季铵盐为下述一般式(II)、(III)或(IV)表示的季铵盐。
(式中，X-表示反离子)
(式中，X-表示反离子)
(式中，X-表示反离子)
(4)根据上述(1)记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A为从黄色油墨、品红色油墨及青色油墨之中选取的彩色油墨，该油墨A所含有的色材A由表面导入了阴离子基的自分散型有机颜料构成。
(5)根据上述(4)记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述季铵盐为由下述一般式(II)、(III)或(IV)表示的季铵盐。
(式中，X-表示反离子)
(式中，X-表示反离子)
(式中，X-表示反离子)
(6)根据上述(1)～(5)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨B所含有的色材B为水不溶性色材，且在该油墨B中含有高分子系分散剂。
(7)根据上述(1)～(5)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨B所含有的色材B为水不溶性色材，且在该油墨B中含有表面活性剂系分散剂。
(8)根据上述(1)～(5)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述色材B为带有羧酸基及/或磺酸基的染料。
(9)根据上述(1)～(5)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述色材B包含用染料或颜料着色的微粒。
(10)根据上述(1)～(9)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A及/或B含有从甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮之中选取的至少一种水溶性有机溶剂。
(11)根据上述(1)～(10)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A及/或B含有从炔烃邻二醇(acetylene glycol)系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性剂及含氟表面活性剂之中选取的至少一种表面活性剂。
(12)根据上述(1)～(10)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A及/或B含有主链上带有碳数为6个以上的炔烃邻二醇系表面活性剂和带有聚合度为5～12的聚氧乙烯的聚氧乙烯苯基醚。
(13)根据上述(1)～(12)的任何一项记载的喷墨记录用油墨组，其特征在于，所述油墨A及/或B的pH为6～11。
(14)一种喷墨记录方法，其中使用含有至少两种不同色相的水性油墨A、B的油墨组以形成彩色图象，且使该至少两种水性油墨A、B在被记录材料上重叠而形成图象，其特征在于，所述油墨组是上述(1)～(13)的任何一项记载的油墨组。
(15)根据上述(14)记载的喷墨记录方法，其特征在于，所述被记录材料具有3秒以上的Stockigt溶液施胶度。
(16)一种喷墨记录用墨盒，其包含容纳油墨组的油墨容器，其特征在于，所述油墨组是上述(1)～(13)的任何一项记载的油墨组。
(17)一种喷墨记录装置，其包含容纳油墨组的油墨容器或墨盒，其特征在于，所述该油墨组是上述(1)～(12)的任何一项记载的油墨组。
【附图说明】
第1图为表示记录头一例的断面图。
第2图为表示喷墨记录装置一例的斜视图。
第3图为表示墨盒一例的断面图。
第4图为表示墨盒的其他例的斜视图。
第5图为表示记录头一例的断面图。
第6图为喷墨的平面图。
【具体实施方式】
为了形成彩色图象而使至少两种不同色相的水性油墨重叠形成彩色图象的喷墨记录方法已广泛采用。在该方法中，当用高速对普通纸等被记录材料形成彩色图象时，如果使用对纸渗透性高的油墨，会产生如上所述的各种问题，但本发明克服了这些问题，即使使用渗透性高的油墨，也能获得图象浓度高、图象鲜明性(清晰性)高、油墨透过少的图象。
本说明书中所说的油墨组意味着至少两种不同色相油墨的组合。在这种情况下，各油墨被装在墨盒中。油墨组的具体例包括黑油墨与从黄色油墨、品红色油墨及青色油墨之中选取的至少一个彩色油墨的组合。全部油墨数可以为2个，也可以为3个、4个或4个以上。
当使用本发明的喷墨记录用油墨组(以下也简称为油墨组)形成由至少两个色相构成的彩色图象时，对于纸等被记录材料，包含将至少两种油墨A、B重叠、印字记录从而形成彩色图象的操作。在这种情况下，各色相的油墨含有与其颜色相对应的色材。在本发明的油墨组情况下，包含至少两种油墨A、B，其油墨A含有色材A，其油墨B含有色材B。当油墨组由3色油墨A、B、C构成时，各油墨A、B、C分别含有色材A、B、C。当油墨组由4色油墨A、B、C、D构成时，各油墨A、B、C、D分别含有色材A、B、C、D。
当使用本发明的油墨组将至少两种油墨A、B重叠，进行记录(印字)，形成彩色图象时，其特征在于，在其两种油墨A、B之一的油墨A中，其含有的色材A带有阴离子基，在另一个油墨B中，该油墨含有季铵盐，该季铵盐带有至少一个导入了羟基、碳数6以下的烷基。
本发明所使用的上述两种油墨A、B相互具有亲和性，当将这两种油墨A、B均匀混合，在温度25℃下保持60分钟时，其两种色材A、B产生凝集。该色材A、B的凝集可以通过离心分离处理有无沉淀物及用光谱对上层澄清液进行定量来确认。
由于本发明的油墨组中至少两种油墨A、B所具有的上述特性，当将油墨A、B重叠进行印字而形成彩色图象时，或将油墨A、B相邻进行印字而形成彩色图象时，其图象中油墨颜色边界的渗色得到抑制，又，2次色时的油墨透过减少，可以获得高分辨度的鲜明图象。
本发明所使用的油墨A中的色材A带有阴离子基。阴离子基包含羧酸基(COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(H2PO4)、亚磷酸基(PO3H2)、苯磺酸基(-C6H4-SO3H)、苯羧酸基(-C6H4COOH)等。优选的阴离子基为羧酸基或磺酸基。这些阴离子基可以为游离酸型，可以为中和盐型。当其为中和盐型时，优选其中和盐为水溶性中和盐(钠盐、钾盐等)。色材A可以为有机染料，也可以为水不溶性有机颜料等。
本发明所使用的油墨B中含有季铵盐，该季铵盐含有至少一个导入了羟基(OH)，碳数6以下、优选1～3、更优选1～2的烷基。油墨B中含有的色材B可以为水溶性染料，也可以为水不溶性颜料或用染料或颜料着色的微粒等。
本发明所使用的季铵盐可以用下述一般式(I)表示。
上式中，R1、R2、R3、R4为碳数6以下的烷基、碳数6以下的卤化烷基或碳数6以下的羟烷基，该R1～R4之中的至少一个为羟烷基。
X-为反离子，该反离子包含卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硫氰酸离子、有机酸离子等。
在上述R1～R4中，构成其的烷基的碳数为1～6，优选1～3，更优选1～2。
本发明所使用的更优选的季铵盐为下述一般式(II)～(IV)所示的物质。
上述各式中，X-表示反离子。
在上述反离子中，优选其为硝酸离子及有机酸离子。有机酸离子包含由碳数为1～6、优选2～3的脂肪酸或碳数为2～6的羟基酸等衍生的物质。从安全性方面等出发，优选使用醋酸或乳酸等。
在油墨B中，其含有的季铵盐的比例根据色材B的种类不同而不同，通常为0.1～10重量％，优选0.5～5重量％。
在本发明所使用的各油墨中，其含有的色材的比例通常在0.1～20重量％，优选0.2～8重量％的范围。如果不满0.1％，则即使当用于淡色油墨时，也无着色力，另一方面，如果超过20％，则粘度增高，不易从喷嘴喷出。
在本发明所使用的各油墨中，其含有的色材可以为水溶性色材及/或水不溶性色材。作为水溶性色材，可以使用水溶性染料。该水溶性染料必要时可以与其他色材混合使用。
水不溶性色材包含无机颜料、有机颜料及表面用染料或颜料着色的微粒。这些色材的平均粒径为10～300nm，优选60～120nm。
在构成水不溶性色材、表面用染料或颜料着色的微粒中，除了高分子微粒外，该微粒中还包含二氧化硅微粒或氧化铝微粒等金属氧化物微粒。
通过使油墨中含有该微粒，可以改善其在普通纸上的定着性、着色性。从给予光泽性的目的出发，优选使用高分子微粒。特别优选使用用染颜料含浸的丙烯酸系或聚酯系微粒，即表面或内部或整体存在染颜料的着色高分子微粒。更具体地，其包括用特开平2000-53898号公报中公开的方法制造的着色微粒。
在本发明所使用的油墨A及/或B中，其含有的色材A及/或B可以为带有阴离子基的水溶性染料。该染料包含酸性染料、碱性染料、反应性染料、食用染料。
若以游离酸型表示带有阴离子基的水溶性染料的具体例，可以例示以下物质。
X+Y＝2～4
X+Y＝2～4
在本发明所使用的油墨A中，其含有的色材A可以为带有阴离子基的颜料。此时优选的颜料包含偶氮系、酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫靛系、苝系、异吲哚啉酮系、苯胺黑系、偶氮甲碱系、若丹明B色淀系有机颜料，此外还包含炭黑系颜料。
在本发明所使用的油墨B中，其含有的色材B可以为水溶性染料。此时的水溶性染料包含不带有阴离子基的物质或带有阴离子基的物质，可以使用目前为止已知的各种水性染料。
作为可以用作色材B的水溶性染料，优选使用在比色指数中被分类为酸性染料、直接染料、碱性染料、反应性染料、食用染料，在染料中耐水、耐光性优异的物质。这些染料的具体例包含以下物质。
(酸性染料及食用染料)
C.I.酸性黄17，23，42，44，79，142
C.I.酸性红1，8，13，14，18，26，27，35，37，42，52，82，87，89，92，97，106，111，114，115，134，186，249，254，289
C.I.酸性蓝9，29，45，92，249
C.I.酸性黑1，2，7，24，26，94
C.I.食用黄3，4
C.I.食用红7，9，14
C.I.食用黑1，2等。
(直接染料)
C.I.直接黄1，12，24，26，33，44，50，86，120，132，142，144
C.I.直接红1，4，9，13，17，20，28，31，39，80，81，83，89，225，227
C.I.直接橙26，29，62，102、
C.I.直接蓝1，2，6，15，22，25，71，76，79，86，87，90，98，163，165，199，202
C.I.直接黑19，22，32，38，51，56，71，74，75，77，154，168，171等。
(碱性染料)
C.I.碱性黄1，2，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，40，41，45，49，51，53，63，64，65，67，70，73，77，87，91
C.I.碱性红2，12，13，14，15，18，22，23，24，27，29，35，36，38，39，46，49，51，52，54，59，68，69，70，73，78，82，102，104，109，112、
C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，21，22，26，35，41，45，47，54，62，65，66，67，69，75，77，78，89，92，93，105，117，120，122，124，129，137，141，147，155
C.I.碱性黑2，8等。
(反应性染料)
C.I.反应性黑3，4，7，11，12，17
C.I.反应性黄1，5，11，13，14，20，21，22，25，40，47，51，55，65，67
C.I.反应性红1，14，17，25，26，32，37，44，46，55，60，66，74，79，96，97，180
C.I.反应性蓝1，2，7，14，15，23，32，35，38，41，63，80，95等。
在本发明中，特别优选使用酸性染料及直接性染料。又，还优选使用作为喷墨记录用染料开发的，Avecia公司制的Project Cyan 2、ProjectMagenta 2、Project Yellow 2等Project(商标名)系列染料。
色材B可以使用带有阴离子基的染料，其具体例包含上述物质。
可以用作上述色材B的颜料的具体例，其可以包括以下物质。(黑色)
炉法炭黑、灯法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类；铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类；苯胺黑(C.I.颜料黑1)等。
(黄色)
C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(双偶氮黄AAA)、13、14、17、23、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(双偶氮黄HR)、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、150、153等。
(品红)
C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(艳坚牢猩红)、23、31、38、48∶2(永久红2B(Ba))、48∶2(永久红2B(Ca))、48∶3(永久红2B(Sr))、48∶4(永久红2B(Mn))、49∶1、52∶2、53∶1、57∶1(艳洋红6B)、60∶1、63∶1、63∶2、64∶1、81(若丹明6G色淀)、83、88、92、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(二甲基喹吖啶酮)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219等。
(青色)
C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15∶1、15∶2、15∶3(酞菁蓝G)、15∶4、15∶6(酞菁蓝E)、16、17∶1、56、60、63等。
又，作为中间色，可以单独或混合使用下述颜料作为红色、绿色、蓝色。
C.I.颜料红177、194、224、
C.I.颜料橙43、
C.I.颜料红177、194、224、C.I.颜料橙43、C.I.颜料紫3，19，23，37、C.I.颜料绿7、36等。
炭黑为炉法、槽法制造的炭黑，优选使用1次粒子为15nm～40nm、BET吸附法测定的比表面积为50～300m2/g、DBP吸油量为40～150ml/100g、挥发成分为0.5～10％的炭黑。
为了提高其水中分散性，上述颜料可以以胶囊化的颜料或聚合物接枝的颜料等形态下使用。
本发明所使用的含有阴离子基的颜料可以通过对不含有上述阴离子基的炭黑或有机颜料实施导入阴离子基的处理而制得。作为该阴离子基导入处理，可以使用目前为止已知的各种方法。例如，作为用于导入羧酸基的方法，其包括使带有卤素基(氯、溴等)的有机羧酸(一氯乙酸等)反应的方法或用硝酸、次氯酸等进行酸化处理的方法等。作为导入磺酸基的方法，其包括使硫酸或发烟硫酸、氯磺酸等磺化剂反应的方法。作为导入磷酸基的方法，其包括使磷酸反应的方法。此外，还包括使重氮化合物反应从而导入羧酸基或磺酸基的方法。
作为在本发明中使用的带有阴离子基的优选炭黑，其包括用次氯酸处理而带有羧酸基的炭黑、用磺化剂处理而带有磺酸基的炭黑、用重氮化合物处理而带有羧酸基或磺酸基的炭黑。当其为带有阴离子基的炭黑时，其游离酸型物质的pH为2～6，优选4～6。
本发明中有关色材所谓的pH是指，将1g色材投入100g水中，在25℃的温度下保持60分钟后该水的pH。
在本发明所使用的带有羧酸基或磺酸基等阴离子基的有机颜料中，黄色颜料优选不含联苯胺骨架的C.I.颜料黄74、128、138。品红色颜料优选喹吖啶酮系的C.I.颜料红122、209。青色颜料优选作为酞菁化合物的C.I.颜料蓝15∶3或铝配位酞菁、无金属酞菁。在这些带有阴离子基(游离酸型)的有机颜料中，其pH为2～6，优选4～6。
本发明所使用的带有阴离子基的颜料具有优异的分散稳定性，即使不使用表面活性剂等分散剂，也可以在水中均匀分散，可以作为所谓的自分散型颜料使用。
本发明所使用的颜料，其平均粒径为10～300nm，优选40～120nm，更优选60～110nm。
本发明所使用的各颜料可以通过使色材溶解或分散于水中而制得。
本发明所使用的含有水不溶性色材的油墨(色材分散液)可以通过使该色材分散于水中而制得。在该油墨中，优选使其含有使水不溶性色材均匀分散于水中的分散剂。分散剂使用高分子系分散剂或表面活性剂系分散剂。
高分子系分散剂使用亲水性高分子。作为该物质，其包括例如：在天然类中，阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、温柏子淀粉(quince seed starch)等植物性高分子；藻酸、角叉菜聚糖、琼脂等海藻系高分子；明胶、酪蛋白、清蛋白、骨胶原等动物系高分子；黄原酸胶、葡聚糖等微生物系高分子；在半合成类中，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子；淀粉羟乙酸钠、淀粉磷酸钠等淀粉系高分子；藻酸钠、丙二醇藻酸酯等海藻系高分子；在纯合成类中，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子；非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐、侧链带有季铵或氨基等阳离子官能团的盐的高分子化合物、虫胶等天然高分子化合物等。
高分子系分散剂特别优选由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸的均聚物或带有其他亲水基的单体的共聚物构成的导入了羧酸基的物质。
表面活性剂系分散剂使用聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐等阴离子系表面活性剂或壬基苯基醚等非离子系表面活性剂。
油墨中所含有的高分子系分散剂的比例为0.5～10重量％，优选1～5重量％。油墨中所含有的表面活性剂系分散剂的比例为0.1～10重量％，优选0.5～5重量％。
当其为本发明所使用的分散了水不溶性色材A的油墨A时，其分散剂优选使用高分子系分散剂。另一方面，当其为本发明所使用的分散了水不溶性色材B的油墨B时，优选使用表面活性剂系分散剂。
为了改善其向纸等被记录材料的浸透性，可以使本发明所使用的各油墨中含有表面活性剂。作为此时的表面活性剂，其包括聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、炔烃邻二醇系表面活性剂。更具体地，阴离子系表面活性剂包括下述一般式(a)所示的聚氧乙烯烷基醚醋酸盐(a)及/或下述一般式(b)所示的带有碳数为5～7的烷基支链的二烷基磺基琥珀酸(b)。
R-O-(CH2CH2O)mCH2COOM (a)
R：碳数为6～14的可以分支的烷基；
m：3～12的数；
M：碱金属离子、季铵、季鏻、链烷醇胺等盐形成性阳离子。
R5、R6：碳数5～7的分支烷基
M：碱金属离子、季铵、季鏻、链烷醇胺等盐形成性阳离子。
在上述表面活性剂(a)及(b)中，当使用锂离子或季铵、季鏻作为其反离子时，该表面活性剂显示出优异的溶解稳定性。
优选的非离子系表面活性剂包括下述一般式(c)所示的聚氧乙烯烷基苯基醚(c)、下述一般式(d)所示的炔烃邻二醇系表面活性剂(d)。通过将它们并用，可以得到浸透性更为优异的表面活性剂。
在本发明的情况下，特别优选地，将带有聚合度为5～12的聚氧乙烯基的聚氧乙烯苯基醚(c)和主链上带有6以上，优选10～20个碳的炔烃邻二醇系表面活性剂并用。通过使用该表面活性剂，制得的油墨其颜色边界渗色降低，而且文字渗透减少。
R：可以分支的碳数为6～14的烷基
k：5～12的数
p、q：0～40的数。
当上述表面活性剂(a)、(b)、(c)及(d)在油墨中的含量在0.05～10重量％之间时，在打印机系统要求的油墨特性中，可以获得所希望的渗透性。如果不满0.05％，则在任何情况下都容易在两色重叠部分的边界产生渗色，如果超过10重量％，则在低温时表面活性剂自身容易析出，可靠性变差。
用游离酸型将上述表面活性剂(a)、(b)的具体例表示如下。
CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH (a-1)
CH3(CH2)12O(CH2CH2O)4CH2COOH (a-2)
CH3(CH2)12O(CH2CH2O)5CH2COOH (a-3)
CH3(CH2)12O(CH2CH2O)6CH2COOH (a-4)
本发明所使用的各油墨使用水作为液体介质，但为了给予油墨所希望的物性，为了防止油墨干燥，或以提高水溶性成分的溶解稳定性等为目的，可以使用水溶性有机溶剂。其具体例如下所示。
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、Petriol(ペトリオ一ル)等多元醇类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺等含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类；二甲亚砜、环丁砜、硫代二乙醇等含硫化合物类；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以与水一起单独使用或多个混合使用。
其中，特别优选二乙二醇、硫代二乙醇、聚乙二醇200～600、三乙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、Petriol、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮，通过使用这些物质，对于由于本化合物的高溶解性及水分蒸发而产生喷墨特性不良的防止起到良好效果。
本发明中用于获得色材的分散稳定性而特别优选的溶剂包括N-羟乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮衍生物。
又，作为上述表面活性剂(a)～(d)以外以调整表面张力为目的而添加的浸透剂包括二乙二醇单苯醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇氯苯醚等多元醇的烷基或芳基醚；2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等二元醇类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、含氟表面活性剂、乙醇、2-丙醇等低级醇类，特别优选地，多元醇烷基醚包括二乙二醇单丁醚，碳数6以上的二元醇包括2-乙基-1，3-己二醇及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。由于不易产生水不溶性色材的凝集，因此优选二元醇类。添加量依其种类或所希望物性的不同而不同，在0.1重量％～20重量％，优选在0.5重量％～10重量％的范围内添加。如果达不到下限，则浸透性不足，如果超过上限，则对粒子化特性产生不良影响。又，通过添加这些物质，可以改善其在喷墨头部件或记录器具上的润湿性，使填充性提高，难于产生由于气泡而导致的记录不良。
本发明中油墨的表面张力等物性可以通过其体系进行适当调整。这里所说的油墨的表面张力是表示对于纸的浸透性的指标，特别地，在表面形成1秒以下的短时间内测定动态表面张力与油墨的浸透性相对应。作为其测定方法，其为特开昭63-312372号公报等记载的目前为止已知的方法，可以使用任何能够测定1秒以下动态表面张力的方法。优选地，表面张力值达到50mN/m以下，更优选地，表面张力值达到40mN/m以下则可以获得优异的干燥性。与此相对，在油墨的喷出稳定性方面，如果动态表面张力降低得过多则粒子化容易变得不稳定。能够稳定喷出的动态表面张力优选1m秒时为40mN/m。
油墨的粘度范围为1mPa.s到10mPa.s之间，根据喷出方式的不同而适当选择。
油墨中颜料粒径范围为10nm～300nm，优选其平均粒径为60nm～120nm的范围。油墨中固体成分量为1～25重量％，水分量为25～93重量％的范围，更优选其为50～80重量％的范围。
在本发明中，从颜料油墨或着色微粒油墨的粒子表面的zeta电位(ζ电位)等的关系出发，如果使各油墨的电导度为不损害分散稳定性的电导度范围，即为1mS/cm～6mS/cm的范围，则不会产生颜料的凝集等，成为经长时间粒径变化少而可靠性高的油墨。为了达到该范围，通常添加电导度调整剂等，但由于油墨B中已含有的季铵盐也具有解离基，因此通过调整其含量可以将电导度调整到所希望的范围。又，为了进行微调整，也可以添加不阻碍色材分散的电导度调整剂。优选的电导度调整剂包括氯化四甲铵等季铵盐、链烷醇胺盐等。
在本发明所使用的油墨中可以添加以往所使用的辅助添加剂。
例如，作为防腐剂和防霉剂，可以使用脱氢醋酸钠、山梨酸钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、苯甲酸钠、五氯苯酚钠、异噻唑啉等。
此外，作为pH调整剂，可以使用任何不对调合的油墨产生不良影响而能将pH调整到所希望范围以上的物质。
作为其实例，包括二乙醇胺、三乙醇胺等胺；氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵、季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。
作为螯合剂，包括例如乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙撑三胺五乙酸钠、2-氨基丙二酰脲二乙酸钠等。
作为防锈剂，包括例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫二乙醇酸胺、二异丙基亚硝酸、季戊四醇四硝酸酯、二环己基亚硝酸铵等。
此外，根据其他目的的需要，还可以添加水溶性紫外线吸收剂、水溶性红外线吸收剂等。
本发明所使用的油墨组至少包含上述油墨A及B。当油墨组由两种油墨构成时，其一为油墨A，另一为油墨B。当油墨组由三个油墨构成时，其中一个为油墨A，另一个为油墨B，其余一个可以为包含带有与油墨A同样阴离子基的色材的油墨，也可以为与油墨B同样含有季铵盐的油墨，还可以为与油墨A、B不同的其他种类的油墨。当油墨组由四个油墨构成时，其中一个为油墨A，另一个为油墨B，在另外的两种油墨中，其中一个可以为包含与油墨A同样带有阴离子基的色材的油墨，另一个可以为与油墨B同样含有季铵盐的油墨。又，在这种情况下，其他两种油墨可以均与油墨A相同，为含有阴离子基的油墨，相反，可以均与油墨B相同，为含有季铵盐的油墨。又，也可以为与油墨A及B不同的其他种类的油墨。
在本发明所使用的油墨中，优选地，油墨A为含有自分散型色材A的黑油墨，其中自分散型色材A由带有阴离子基的碳构成。又，优选地，为含有自分散型色材A的彩色油墨，其中自分散型色材A由带有阴离子基的有机颜料构成。
在本发明所使用的油墨B中，优选地，其色材B为用染料或颜料着色的微粒。
本发明的油墨组用作以往通常使用的喷墨记录装置中的喷墨组合。在该喷墨记录装置中，用热能或机械能等使油墨组的油墨从打印喷嘴以微小液滴的形式喷出，使其附着到被记录材料上，形成彩色图象。作为被记录介质，优选使用用JIS P-8122试验法测定，Stockigt溶液施胶度为3秒以上、优选为10秒以上的介质。其Stockigt溶液施胶度的上限值通常为100秒左右。
本发明所使用的油墨，可以通过调整其pH而对其物性进行控制。例如，当为本发明所使用的油墨时，通过使其pH达到6以上，可以获得油墨的保存稳定性。又，办公室使用的复印用纸或信纸等，其pH多为5～6，以5～20m/s的速度，通过9～60μm的微细喷出口(喷嘴)将pH为6以上的油墨以喷出重量为2ng～50ng的液滴形式喷射到上述记录纸上，使单色的附着量达到1.5g/m2～30g/m2而记录到用JIS P-8122试验法测得的Stockigt溶液施胶度为3秒以上所谓普通纸上，可以提供一种形成高图象质量、高分辨记录图象的记录方式。但是，如果pH为9以上，保存时在上述(b)的活性剂中容易产生由于分解导致的物性变化。因此，当使用上述(b)的活性剂时，优选使pH为6～9。
以下对适宜用上述本发明的水性油墨进行记录的喷墨记录装置的一例进行说明。
首先，作为利用热能的喷墨记录装置主要部分，打印头部构成的一例示于图1。图1为沿油墨流路所取的打印头部13的断面图，打印头部13通过将含有通过油墨的流路(喷嘴)14的玻璃、陶瓷、硅或塑料板等与发热元件基板15粘接而制得。发热元件基板15由氧化硅、氮化硅、碳化硅等形成的保护层16、铝、金、铝-铜合金等形成的电极17-1及17-2、HfB2、TaN、TaAl等高熔点材料形成的发热抵抗体层18、热氧化硅、氧化铝等形成的蓄热层19、硅、铝、氮化铝等放热性好的材料形成的基板20构成。
如果向上述打印头部13的电极17-1及17-2施加脉冲电信号，则在发热元件基板15的n所示领域急速发热，在与该表面相接的油墨21中产生气泡，由于其压力弯月面23突出，油墨21通过打印头部的喷嘴14喷出，从喷出孔22以小油墨滴24的形式喷向被记录材料25。
图2表示组装了该打印头部的喷墨记录装置的一例。在图2中，61是作为拭擦部件的刮片，其一端被刮片保持部件固定，呈悬臂式。刮片61配置于与记录头部65的记录区域邻近的位置，又，在本例中刮片以突出于记录头65的移动路线的状态被保持。
62为记录头65突出口面的罩，配置于与刮片61相邻的起始位置，沿与记录头65的移动方向相垂直的方向移动，与油墨喷出口面配合进行遮盖。又，63为与刮片61相邻设置的油墨吸收体，与刮片61相同，其以突出于记录头65的移动路线的状态被保持。喷出回复部64由上述刮片61、罩62及油墨吸收体63构成，通过刮片61及油墨吸收体63将喷出口面的水分、尘埃等去除。
65具有产生喷出能量的手段，为配置有喷出口，将油墨喷射到与喷出口面对向的被记录材料上从而进行记录的记录头，66为搭载记录头，用于使记录头65移动的小车。小车66与导向轴做可滑动配合，小车66的一部分与由发动机68驱动的皮带69连接(未图示)。
这样小车可以沿导向轴67移动，从而使记录头65可以在记录区域及其相邻区域移动。
51为用于插入被记录材料的给纸部，52为用未图示的发动机驱动的送纸辊。通过这些结构，被记录材料被供给到与记录头65的喷出口面对向的位置，随着记录的进行被输送到配置了排纸辊53的排纸部。在以上的结构中，当记录头65在记录结束而回到原位置时，喷出回复部64的罩62从记录头65移动经过的路线上退回，刮片61突出于移动经过的路线中。其结果，记录头65的喷出口被擦拭。
又，当罩62与记录头65的喷出面配合进行遮盖时，罩62移动从而突出到记录头移动经过的路线中。当记录头65从起始位置移动到记录开始位置时，罩62及刮片61位于与上述擦拭时的位置相同的位置。其结果，即使在该移动过程中记录头65的喷出口面也被擦拭。上述记录头向起始位置的移动不仅是在记录结束时或喷出回复时，在其为了进行记录而在记录区域进行移动过程中，记录头以所定间隔移动到与记录区域相邻的起始位置，伴随着该移动而进行擦拭。
图3表示记录头中油墨供给部件，例如装有通过细管供给的油墨的墨盒的一例。这里，40为容纳供给油墨的油墨容器，例如其为油墨袋，其前端设置有橡胶制的栓42。通过将针(未图示)插入该栓42中，可以将油墨袋40中的油墨供给到打印头部。44为容纳废油墨的油墨吸收体。作为油墨容器，其与油墨接触的面由聚烯烃，特别优选由聚乙烯形成。
如上所述，打印头部和墨盒没有结合为一体，作为本发明所使用的喷墨记录装置，如图4所示，适用于将其结合为一体。在图4中，70为记录单元，其中装有收容油墨的油墨容器，例如油墨吸收体，该油墨吸收体中的油墨以液滴的形式从具有多个孔的打印头部喷出。作为油墨吸收体的材料，本发明优选使用聚氨酯、纤维素、聚醋酸乙烯酯或聚烯烃系树脂。又，不使用油墨吸收体，油墨容器的结构可以为内部装入弹簧等的油墨袋。72为用于将墨盒内部与大气连通的大气连通口。该记录单元70用于替换图2所示的记录头65，其与墨盒66相连但又移动自由。
作为利用力学能量的喷墨记录装置的一优选例，该需求的喷墨记录装置包含具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、与喷嘴对向配置的由压电材料和导电材料构成的压力发生元件、充满该压力发生元件周围空间的油墨，其通过外加电压使压力发生元件位置改变，使油墨的小液滴从喷嘴喷出。图5表示作为该记录装置主要部分的记录头构成的一例。
头部由未图示的与油墨室连通的油墨流路80、用于喷出所希望体积的油墨滴的孔板81、将压力直接作用于油墨的振动板82、与该振动板82结合且通过接受电信号而改变位置的压电元件83、支持固定孔板81、振动板82等的基板84构成。
在图5中，油墨流路80由感光性树脂等形成，孔板81通过电铸或冲压加工在不锈钢、镍等金属上打孔从而形成喷出口85，通过共析电镀PTFE镍在表面设置有油墨排斥层。振动板82由不锈钢、镍、钛等金属膜及高弹性树脂膜等形成，压电元件83由钛酸钡、PZT等介电材料形成。具有以上结构的记录头，其将脉冲电压给予压电元件83从而产生变形应力，该能量使与压电元件83结合的振动板变形，对油墨流路80内的油墨垂直加压，从孔板81的喷出口85将油墨滴(未图示)喷出，从而进行记录。该记录头可以组装用于与图4所示装置相同的喷墨记录装置中。喷墨记录装置中其他部件与上述的内容同样进行动作。
作为利用其他力学能量的喷墨记录装置的一优选例，以下对使用静电调节器的喷墨装置进行说明。图6为喷墨头的断面图。如该图所示那样，喷墨头1具有3层结构，中间夹持有硅基板2，上侧为用相同硅制的孔板3，下侧为热膨胀率与硅相近的硼硅酸玻璃基板4。通过从其表面(图中、上面)实施蚀刻，在中央的硅基板2上形成有沟槽，其功能是形成了彼此独立的多个油墨室5、与其共通设置的共通油墨室6及分别将共通室6和多个油墨室5连接而形成的供给通路7。这些沟槽用孔板3遮盖从而分割形成了各部分5、6、7。
在孔板3中，在与各油墨室5的前端侧部分相对应的位置形成有油墨喷嘴11，这些喷嘴与各油墨室5连通。又，在孔板3上形成有与共通油墨室6连通的油墨供给口。油墨从外部没有图示的油墨槽通过油墨供给口被供给到共通油墨室6。被供给到共通油墨室6的油墨通过油墨供给通路7被分别供给到彼此独立的油墨室5中。
油墨室5的底壁8较薄从而使其起到在图6所示的上下方向可以发生弹性变位的隔膜的作用。因此，为了方便起见，其底壁8的该部分在以后的说明中有时也称为隔膜8。
在与硅基板2下面连接的玻璃基板4中，其上面，即与硅基板2的接合面上，在与硅基板2的各油墨室5相对应的位置上形成有通过浅蚀刻而形成的凹部9。因此，相隔非常小的间距，各油墨室5的底壁8与玻璃基板4的凹部9的表面92相对。由于玻璃基板4的凹部9与油墨室5的底壁8对向，因此称为振动板对向壁或简称为对向壁91。
这里，各油墨室5的底壁8起到用于分别储蓄电荷的电极的功能。在玻璃基板4的凹部表面92形成有分段电极10，以使其与各油墨室5的底壁8相对。各分段电极10的表面被由无机玻璃构成的厚度G的绝缘层覆盖。这样，分段电极10与各油墨室底壁8被其间的绝缘层隔开，形成了相互对向的电极(电极间距离记为G)。
实施例
以下结合实施例对本发明进行更为详细的说明。但是，本发明并不限于以下的实施例。实施例中的％全部表示重量％。
以下为油墨的制造例。
制造例1(次氯酸处理的炭黑分散液1)
将300g市售pH为2.5的酸性炭黑(Cabot公司制商品名：MONARCH 1300)良好地混合于1000毫升水中后，滴下450g次氯酸钠(有效氯浓度12％)，在100～105℃的温度下搅拌8小时。然后在该液中加入100g次氯酸钠(有效氯浓度12％)，用横型分散机分散3小时。将制得的浆料用水稀释10倍，用氢氧化锂调整pH，用超滤膜进行脱盐浓缩直至电导度达到0.2mS/cm，成为颜料浓度为15％的炭黑分散液。用离心处理将粗大粒子去除，然后用1μm尼龙过滤器进行过滤，得到炭黑分散液1。该炭黑的表面带有羧酸基。通过ICP测定，Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。氯离子浓度为10ppm以下。用MicrotrackUPA进行测定，平均粒径(D50％)为95nm。
制造例2(磺化剂处理的炭黑分散液2)
将150g市售的炭黑颜料(Degussa公司制商品名：PRINTEX#85)良好地混合于400毫升环丁砜中，用球磨机进行微分散后，添加15g氨基硫酸，在140～150℃的温度下搅拌10小时。将制得的浆料投入1000ml离子交换水中，用离心分离机以12000rpm的速度制得表面处理的炭黑湿饼。将该炭黑湿饼再次分散到2000ml离子交换水中，用氢氧化锂调整pH，用超滤膜进行脱盐浓缩，得到颜料浓度为10重量％的炭黑分散液。用1μm尼龙过滤器对其进行过滤，得到炭黑液2。该炭黑的表面带有磺酸基。通过ICP测定，Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。硫酸离子浓度为100ppm以下。平均粒径为80nm。
制造例3(重氮化合物处理的炭黑分散液3)
将100g表面积为230m2/g、DBP吸油量为70ml/100g的炭黑、34g对氨基-N-苯甲酸混合分散到750g水中，向其滴入16g硝酸，在70℃下进行搅拌。5分钟后，加入在50g水中溶解有11g亚硝酸钠的溶液，再搅拌1小时。将制得的浆料稀释10倍，进行离心处理将粗大粒子除去，用二乙醇胺对pH进行调整，使pH达到8-9，用超滤膜进行脱盐浓缩，得到颜料浓度为15％的炭黑分散液。用0.5μm聚丙烯过滤器对其进行过滤，得到炭黑分散液3。该炭黑的表面带有苯羧酸基。通过ICP测定，Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。硝酸离子浓度为10ppm以下。平均粒径为99nm。
制造例4(重氮化合物处理的炭黑分散液4)
一边对含有2升水和43g磺胺酸，温度约为75℃的溶液进行搅拌，一边添加到202g表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的炭黑中。一边搅拌该混合物，一边使其冷却到室温，添加26.2g浓硝酸。添加20.5g亚硝酸钠溶于水中的溶液。制备4-磺苯基重氮氢氧化物内盐，使其与炭黑反应。对分散系进行搅拌直至不再产生气泡。将制得的浆料稀释，用氢氧化锂对pH进行调整，使pH达到8～9，用离心分离将粗大粒子去除，然后用超滤膜进行脱盐浓缩，得到颜料浓度为15％的炭黑分散液。用1μm聚丙烯过滤器对其进行过滤，得到炭黑分散液4。该炭黑的表面带有苯磺酸基。通过ICP测定，Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。硝酸离子浓度为50ppm以下。平均粒径为95nm。
制造例5(表面带有羧酸基的彩色颜料分散液(黄色分散液1、品红色分散液1、青色分散液1)
作为黄色颜料，将C.I.颜料黄128进行低温等离子处理，制作导入了羧酸基的颜料。将其分散于离子交换水中，然后用超滤膜进行脱盐浓缩，得到颜料浓度为15％的黄色颜料分散液1。平均粒径为70nm。Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。
同样地，使用作为品红色颜料的C.I.颜料品红色122制作颜料浓度为15％的品红色颜料分散液1。平均粒径为60nm。Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。
同样地，使用作为青色颜料的C.I.颜料青色15∶3制作颜料浓度为15％的青色颜料分散液1。平均粒径为80nm。Fe、Ca、Si的含量合计为100ppm以下。
制造例6[使用分散剂的颜料分散液(表面活性剂分散：黄色分散液2、品红色分散液2、青色分散液2、高分子分散：黄色分散液3、品红色分散液3、青色分散液3)]
黄色颜料：C.I.颜料黄128
品红色颜料：C.I.颜料红122
青色颜料：C.I.颜料蓝15∶3
分散剂A：花王公司制非离子表面活性剂EMULGEN 913，HLB15.5
分散剂B：Johnson Polymer公司制丙烯酸系树脂水溶液JONCRYL611(用氨中和，固体成分20％)，酸值57
(1)盐研磨粉碎工序
将250份上述颜料、2500份氯化钠及200份二乙二醇装入不锈钢制1加仑的捏合机(井上制作所制)中，混炼3小时。然后将该混合物投入2.5升的温水中，一边加热到大约80℃，一边用高速混合机搅拌大约1小时使其成为浆状后，反复过滤、水洗5次，将氯化钠及溶剂去除，得到颜料的干燥品。
(2)表面处理工序
将20份颜料和5份上述A或B的分散剂(换算为固体成分)及水加入到涂料调节器中，使总量为100份，分散3小时。以15000rpm的速度对制得的水性颜料分散体进行6小时的离心分离。
然后，向20份上述制得的表面处理颜料中加入0.1份30％的氨水、79.9份精制水，用涂料调节器再次进行分散，制得颜料浓缩液。又，对于没有进行表面处理的颜料，向20份颜料中添加5份(固体成分)分散剂B及精制水，使总量为100份，用涂料调节器进行分散，用逆浸透膜进行精制，制得喷墨用浓缩记录液。浓缩液用1μm尼龙过滤器过滤，然后用0.5μm的聚丙烯膜过滤，得到使用分散液。
各分散液中Fe、Ca、Si的含量均为100ppm以下。
这里的分散液的平均粒径为：黄色分散液2为93nm，黄色分散液3为80nm，品红色分散液2为60nm，品红色分散液2为56nm，青色分散液2为90nm，青色分散液3为87nm。
由于使用用染料、颜料进行着色的微粒作为本发明所使用的颜料B的色材B，因此可以使其在普通纸上的定着性改善，进而改善其发色性。着色微粒可以使用高分子微粒，也可以使用由二氧化硅、氧化铝等无机微粒。从给予光泽性的目的出发，优选使用高分子微粒。
特别优选地，使用丙烯酸系或聚酯系微粒用染颜料含浸，即表层、内部或全体都存在有染颜料的着色高分子微粒。更具体地，使用用特开平2000-53898号公报公开的方法制造的着色微粒。以下例以该方法为基础。
制造例7
将20份作为聚合溶剂的甲基乙基酮、作为聚合性不饱和单体的下述组成的初始单体及聚合链转移剂装入带有搅拌翼、冷却管、氮气导入管的可以密闭的反应容器中，进行充分的氮气置换。份为重量基准。
甲基丙烯酸甲酯、单体 12.8份
甲基丙烯酸2-羟乙酯、单体 1.2份
甲基丙烯酸、单体 2.9份
有机硅大分子(Chisso(株)制FM-0711) 2份
苯乙烯-丙烯腈大分子(东亚合成(株)制AN-6) 1份
巯基乙醇(聚合链转移剂) 0.3份
在氮气氛围气下，一边对反应容器内的混合液进行搅拌，一边升温到65℃。另外，将下述滴下单体及聚合链转移剂和60份甲基乙基酮、0.2份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)混合，用3小时的时间缓缓地将用氮气进行了充分置换而得到的混合液滴入反应容器内。
甲基丙烯酸甲酯、单体 51份
甲基丙烯酸2-羟乙酯、单体 4.2份
甲基丙烯酸、单体 11份
有机硅大分子(Chisso(株)制FM-0711) 8份
苯乙烯-丙烯腈大分子(东亚合成(株)制AN-6) 4份
巯基乙醇(聚合链转移剂) 1.2份
滴加结束2小时后，加入在5份甲基乙基酮中溶解有0.1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，然后在65℃和70℃分别使其熟化2小时，制得乙烯基系聚合物溶液。
将制得的乙烯基系聚合物溶液一部分在减压下、105℃温度下干燥2小时，从而完全将溶剂去除，将聚合物分离出来。重均分子量约为10,000，Tg为180℃。
将25g甲苯及5g下述结构式(V)的蒽醌系染料(V)加入到5g使上述制得的乙烯基系聚合物溶液减压干燥而得到的乙烯基系聚合物中，使其完全溶解，加入2g氢氧化钠水溶液从而将乙烯基系聚合物的一部分酸性基中和。然后，加入300g离子交换水，进行搅拌后用乳化装置NANOMAKER TM(Nanomizer公司制)进行30分钟乳化。
通过在减压下、60℃的温度下将甲苯完全去除，然后将一部分水去除从而将制得的乳化物浓缩，用超滤膜将单体等不纯物除去，制得用精制分散性染料含浸的乙烯基系聚合物微粒的品红色分散液4(平均粒径：98nm；固体成分浓度：10％)。
同样地，分别用C.I.分散黄118和C.I.分散蓝36作为染料，制得黄色分散液4(平均粒径：98nm；固体成分浓度：10％)和青色分散液4(平均粒径：98nm；固体成分浓度：10％)。
实施例1
<油墨组1>
(1)用10％氢氧化锂水溶液对下述组合物进行调整，使pH达到9.5，然后用0.45μm的特氟隆(聚四氟乙烯)过滤器对其进行过滤，制得黑色油墨1。
碳分散液1(作为油墨中的固体成分) 5％
二乙二醇 10％
甘油 10％
N-羟乙基吡咯烷酮 2％
2-乙基-1，3-己二醇 1％
上述式(a-1)的表面活性剂 0.2％
脱氢乙酸钠 0.2％
离子交换水 剩余量
(2)将下述组合物混合溶解，用氢氧化钠使pH达到7.2，制得黄色油墨1。
黄色分散液2(作为油墨中的固体成分) 3％
上述(II)的化合物(X：硝酸离子) 2％
1，2，6-己三醇 4％
1，5-戊二醇 8％
N-甲基-2-吡咯烷酮 8％
上述式(a-1)的活性剂 1.2％
上述式(d)的活性剂(p、q＝10) 1.0％
上述式(b-1)活性剂的25％水溶液 0.8％
尿素 5％
离子交换水 剩余量
(3)除了使用下述组合物外，其余与上述(1)相同，用氢氧化锂使pH达到8.5，制得品红色油墨1。
品红色分散液2(作为油墨中的固体成分) 3％
结构式(III)的化合物(X：硝酸离子) 2％
二乙二醇 5％
甘油 5％
N-羟乙基吡咯烷酮 10％
苯乙烯-丙烯酸共聚物 0.5％
上述一般式(c)的活性剂(R：C9H19、k：12) 2％
上述式(b-3)活性剂的25％水溶液 0.2％
脱氢乙酸钠 0.2％
离子交换水 剩余量
(4)除了使用下述组合物外，其余与上述(1)相同，用氢氧化锂使pH达到9.5，制得青色油墨1。
青色分散液2 2.0％
上述式(III)的化合物(X：硝酸离子) 2.2％
乙二醇 5％
甘油 2％
1，5-戊二醇 8％
2-吡咯烷酮 2％
聚氧乙烯嵌段共聚物 1％
上述式(a-1)的活性剂 0.8％
上述式(b-4)活性剂的25％水溶液 2％
尿素 5％
苯甲酸钠 0.2％
离子交换水 剩余量
实施例2
<油墨组2>
(1)使用下述组合物，用氢氧化钠使pH达到7.8，制得黑色油墨2。
炭黑分散液3 4.2％
坚牢黑2 1.5％
三乙二醇 5％
petriol 10％
N-甲基-2-吡咯烷酮 5％
上述式(a-5)的活性剂 2％
上述式(b-2)活性剂的25％水溶液 1.5％
羟乙基尿素 5％
2-吡啶硫醇-1-氧化物钠 0.2％
离子交换水 剩余量
(2)将下述组合物混合溶解，用氢氧化锂使pH达到8，制得黄色油墨2。
直接黄132 1.5％
黄色分散液4(作为油墨中固体成分) 1.5％
2-吡咯烷酮 8％
甘油 7％
上述式(II)的化合物(X：硝酸离子) 2％
上述式(d)的活性剂(p、q＝20) 1％
上述(d)的活性剂(p、q＝10) 1％
上述式(a-6)活性剂的25％水溶液 2％
藻酸钠 0.1％
羟乙基尿素 5％
脱氢乙酸钠 0.2％
离子交换水 剩余量
(3)将下述组合物混合溶解，用氢氧化锂使pH达到6.8，制得品红色油墨2。
品红色分散液4 2.8％
AR52(酸性红52) 0.5％
上述式(II)的化合物(X：乳酸离子) 1％
N-甲基-2-吡咯烷酮 8％
1，5-戊二醇 8％
上述式(a-5)的活性剂 2％
苯甲酸钠 0.5％
硝酸镁(多价金属离子) 0.5％
离子交换水 剩余量
(4)将下述组合物混合溶解，用氢氧化锂使pH达到9.5，制得青色油墨2。
青色分散液4(作为固体成分) 4.0％
上述有机染料(C3) 1.2％
上述式(III)的化合物(X：乳酸离子) 1％
乙二醇 5％
甘油 2％
2-乙基-1，3-己二醇 2％
2-吡咯烷酮 2％
聚氧乙烯嵌段共聚物 1％
上述式(a-1)的活性剂 0.8％
上述式(b-4)活性剂的25％水溶液 2％
尿素 5％
苯甲酸钠 0.2％
离子交换水 剩余量
比较例1
除了不使用黄色油墨1的式(II)化合物，不使用品红色油墨1的式(III)化合物，不使用青色油墨1的式(III)化合物以外，其余与实施例1的油墨组1相同地制备油墨组3。
比较例2
除了分别不使用黄色油墨2的结构式(II)化合物，不使用品红色油墨2的式(II)化合物，不使用青色油墨2的结构式(III)化合物以外，其余与实施例2的油墨组2相同制备油墨组4。
然后用上述实施例1、2的油墨组及比较例1、2的油墨组进行下述试验。
(1)图象的鲜明性
使用热喷墨方式的喷墨打印机进行打印，该打印机具有300个各色喷嘴径为18μm，间距为600dpi的喷嘴；使用将层压PZT用于液室流路加压的喷墨打印机进行打印，该打印机具有300个各色喷嘴径为28μm，间距为200dpi的喷嘴；使用将静电调节器用于液室流路加压的喷墨打印机进行打印，该打印机具有300个各色喷嘴。用目视综合地对2色重叠部分边界的渗色、图象渗色、色调、浓度进行评价。此外还对OHP投影时的发色进行评价。
打印用纸为市售的再生纸、上等纸、证券纸、具有水溶性树脂吸收层的光泽膜及OHP片材。
<评价等级>
5：不论何种纸，在2色重叠部分边界无渗色，图象浓度高，鲜明性、色再现性高；
4：除了图象浓度略低外，其余与5相同；
3：颜色边界渗色少，在一些纸上发现有2次色的不均匀性；
2：在一些纸上产生颜色边界渗色；
1：除了上述2的内容外，图象浓度低，鲜明性差。
(2)图象的耐水性
用X-Rite938测定将图象样品在30℃水中进行了1分钟浸渍处理后的图象浓度变化，用下式求得耐水性(耐色率％)。耐色率(％)＝[1-(处理后的图象浓度/处理前的图象浓度)]×100
<评价等级>
对于任何纸，10％以下的记为5等级，20％以下的记为4等级，不满30％的记为3等级，30％以上的记为2等级，50％以上的记为1等级。
(3)图象的干燥性
在一定条件下将滤纸压到印字后的图象上，测定直到油墨不再转移到滤纸上的时间。
<评价等级>
对于任何纸，10秒以内干燥时判定为○，10秒以上记为×。
(4)保存稳定性
将各油墨装入聚乙烯容器中，分别在-20℃、5℃、20℃、70℃的条件下保存3个月，弄清保存后有无表面张力变化、粘度变化及沉淀物析出、粒径有无变化。
<评价等级>
在任何条件下保存，物性等没有变化的记为○。
(5)打印暂停时的可靠性
使用用PZT驱动打印头的打印机，该打印头具有128个喷嘴径为30μm的喷嘴，考察其在暂停后，在没有进行盖盖、清洁等的情况下能否继续打印。通过观察在一定时间下喷射方向是否偏移、喷出液滴的重量是否变化从而对可靠性进行评价。结果示于表中。
<评价等级>
5：没有问题；
4：液滴重量变化小，喷射方向的偏移在限度内；
3：喷射方向的偏移小；
2：液滴重量变化大，但没有产生结块；
1：产生明显的结块。
表1图象的鲜明 性 图象的耐 水性 图象的干 燥性 油墨保存 性 喷射可靠 性实施例1 5 5 ○ ○ 5实施例2 5 5 ○ ○ 4比较例1 2RGB不良 4 ○ ○ 5比较例2 3RGB不良 4 ○ ○ 4
如上所述，根据本发明的喷墨记录用油墨组，由于使用在色材中导入了阴离子基的油墨A和含有上述特定季铵盐的油墨B，即使以高速形成彩色图象，也能获得2次色在普通纸上再现优异的油墨组。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过使用自分散型炭黑作为黑色颜料，可以获得在普通纸上黑色和彩色间颜色边界渗色得到抑制的油墨组。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过使用含有自分散型有机颜料的油墨A和含有上述特定季铵盐的油墨B，得到的油墨组抑制了像素融合的产生，使2次色色度降低得以减轻，从而可以有效地在普通纸上进行彩色图象的颜色再现。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过使用优选色材的组合，能够提供一种适于在普通纸上形成彩色图象的油墨组。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过添加水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂能对油墨粘度进行调整，确保其保湿性，而且不使色材产生凝集等，可以得到保存性良好的油墨组，即使在长时间保存后也能良好地在普通纸上形成图象。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过使用特定种类的表面活性剂，该表面活性剂适宜改善油墨对纸的润湿性，可以良好地在普通纸上形成图象。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过添加亲水性溶剂，该亲水性溶剂适宜改善油墨对纸的润湿性，适宜赋予浸透性，可以良好地在普通纸上形成图象。
根据本发明的喷墨记录用油墨组，通过将油墨的pH规定在特定范围，可以获得与用于记录装置的部件材料适当的匹配特性。
根据本发明的喷墨记录方法，通过使用上述油墨组进行记录，可以在高速打印时形成2次色再现优异的高图象质量彩色图象。
根据本发明的喷墨记录用墨盒及装置，即使高速时形成彩色图象，也能形成2次色再现优异的图象，而且所容纳的油墨组对墨盒无不良影响。