铸件的热等静压 背景
【发明领域】
本发明涉及由液相线温度与固相线温度相差很大的合金所制造的铸件。
【发明背景】
铸件产品一般不应用于可能会造成灾祸的场合，尤其是那些无法预知会发生操作故障的场合。例如，由于铸件产品的低疲劳特性，它们一般不用做飞机结构部件的材料。同样，由于机械强度和断裂韧度差，铸件一般也不用来制造商业手工工具、高速工具和轴承钢。
铸件的孔隙率是其之所以不被使用于这些用途的原因之一。很多不同方面的因素能够产生铸件的孔隙率，包括熔体固化时气体的释放，由这种原因产生的铸件孔隙率一般被称为“气体孔隙率”。固化时液态金属的收缩，没有足够的液态金属进入已经固化的区域，也能产生铸件的孔隙率，这一般被称为“枝晶间孔隙率”或者“收缩孔隙率”。
对于那些液相线温度和固相线温度相差很大的合金而言，举例来说相差100℃或更大，铸件的孔隙率可能是一个尤其严重的问题。“液相线温度”是指使合金变为100％液态时加热达到的温度；“固相线温度”是指使合金变为100％固体时冷加达到的温度。这种“长凝固程”合金必然要耗费较长地时间才能从100％的熔化态固化到100％的固态。这样就必然会导致铸件的孔隙率增加，这是由于铸件的孔隙只在出现于固化的过程中，也就是合金处于一种介于液相线和固线温度之间的半固体状态。而且，由于冷却时间直接和铸件的尺寸有关，当铸件尺寸很大时，例如，铸件的最小厚度为1英寸或更厚，收缩性孔隙将会变得很显著。
因此，本发明的目标之一是提供一种新的合金铸件制造工艺，用以降低铸件的孔隙率。
此外，本发明一个更进一步的目标是提供这种低孔隙率的合金铸件，即使是由液相线温度和固线温度相差很大的合金制成的。
本发明另一个更进一步的目标是从液相线温度和固线温度相差很大的合金制造低孔隙率的铸件，即使这些铸件的最小厚度为1英寸或者更厚。
发明简述
上述的目标可通过本发明得以实现。本发明是以以下的发现为基础的，即对铸件进行热等静压(HIP)可以大大地降低铸件的孔隙率，甚至在某些情况下可以完全消除孔隙。
因此，本发明提供一种能降低铸件孔隙率的新工艺，该铸件由液相线温度和固线温度相差至少50℃的合金制造而得，所述工艺是对铸件进行热等静压。
此外，本发明提供一种新的铸件，该铸件由液相线温度和固线温度相差至少50℃的合金制造而得，同时该铸件的最小厚度为1英寸。未进行热等静压时该铸件的孔隙率为50％或较小些。
发明详述
依照本发明，铸件在进行热等静压之后，铸件的孔隙率大大降低，甚至孔隙完全被消除，该铸件由液相线温度和固线温度相差很大的合金(在下文中称为“长凝固程合金”)制造而得。
铸件
本发明适用于各种类型的铸件，包括常型铸件和“近产品形铸件”。在本说明书中，常型铸件是指固体合金铸件体，其大小和形状是根据生产、储存和使用上的方便而决定的。常型铸件以不同的形状如杆状、棒状、板状等在商业上出售的。将这些常型铸件改变成一个个成型的最终产品通常要求某种类型很大程度上改变形状的操作，使得铸件的形状发生很大的改变。铸件形状上的重大变化可以通过某种切割操作，除去铸件的一部分而得以实现，也可以通过机械形变来实现，如通过弯曲或锻造，使铸件得到一个弯曲的或其他不规则、不成直线或不是直角的形状。在有些情况下，在最后的固溶退火之前或之后，对铸件进行加工，以影响整个铸件中的结晶结构。
另一方面，近产品形铸件是指从铸模里取出的铸件的形状和最终产品的形状一样或几乎一样的铸件。为获得最后的形状，除了要去除浇口和冒口，打磨铸件表面外，仅仅需要进行一些次要的成形操作。这些次要的成形操作可能包括某种切削操作(举例来说，如钻孔、锯切、研磨等)，使铸件体具有一些孔或给以其他的细微形状变化。如下文将会讲到的，锻造加工并不包括在内。当最终的产品很小时，一个单独的近产品形铸件可能是由许多相互分离的特形部分构成的最终产品。
冶金学专家已经了解“常型”铸件和“近产品形”铸件的区别。
本发明主要针对制造改进的未经锻造加工的铸件(“常型”铸件和“近产品形”铸件)。在这一点上，冶金学上已经很清楚，进行相当大的、均匀的机械加工(不进行切削的形变)一般是大约40％或者更多的(以截面减小计)的机械加工，会使许多合金的结晶结构和特性发生很大的影响。因此，大多数这种合金在商业上以经锻造加工的形式或者是铸件的(未锻造的)形式提供。例如，Kirk Othmer，Concise Encyclopedia of Chemical Technology，CopperAlloys，pp318-322，3d Ed，还有，APPLICATION DATA SHEET，StandardDesignation for Wrought and Cast Copper and Copper Alloys，Revision 1999，铜发展协会出版。本发明主要可应用于未锻铸件，也就是说，尚未进行引起形成铸件合金的结晶结构和性能显著变化的机械变形的铸件。
本发明还能用于提高先前进行锻造加工过的铸件的性能。锻造加工本身在改进显微结构的同时会减少或者消除孔隙率，因此本发明由于减少铸件孔隙率而增提高性能的有益作用就不很显著。但是对先已经锻造加工的铸件进行热等静压仍然会使其含有的残余孔隙率进一步减小，因此至少在一定程度上改进它的性能。
尽管本发明对任何大小的铸件都适用，但是它特别适用于“大”铸件，也就是最小厚度尺寸(包含空心的和别的类似产品的最小壁厚尺寸)至少在1英寸。最小厚度尺寸在至少3英寸以上的铸件，特别是至少4-6英寸的铸件是尤其值得采用本发明方法的。从铸模中金属体中传出热量的速度取决于许多因素，其中有体积相对于表面积的比值。因为“较大的”铸件通常有较大的体积/表面积比，相对于小的铸件来说，从液相线温度到固相线温度冷却大的铸件需要较长的时间。净的效果就是制造大合金铸件比小铸件困难，因为大铸件在半熔融状态下经历更长的时间。当合金在半熔融状态，在液相线和固相线温度之间时铸件中会发生孔隙，因此大的铸件比小铸件倾向于产生更多的孔隙。因此，当“大”铸件由液相线温度和固相线温度相差很大的合金所制成时，铸件空隙将成为特别严重的问题，因为这两个因素综合起来都有促使铸件产生孔隙的作用。因此，本发明特别适合于由液相线温度和固相线温度相差很大的合金制造的“大”铸件，由于这是铸件孔隙问题最严重的情况。
合金
本发明适用于由长凝固程合金制成的铸件-也就是说，液相线温度和固相线温度相差很大的合金制成的铸件。通常，此温度差至少是50℃。但是，这个温度差可以是100℃或者更大，甚至150℃或者更大。
已经知道很多这样的合金系统。例如有铝-铍合金、铜-铌合金、镍-铍合金等。
本发明特别适用的合金，由包含铜、镍和铝的基底金属加上大约75重量％的铍所组成。这种类型合金至少应包含75重量％的基底金属，10重量％的铍，甚至5重量％的铍，更甚至3重量％的铍。更好的是包含0.3-3.3重量％铍的铜合金，包含0.4-4.3重量％铍的镍合金，包含1-75重量％铍的铝合金。这些合金可能还含有另外的元素，例如钴、硅、锡、钨、锌、锆、钛和别的金属，每种元素不超过2重量％，最好不超过1重量％。另外，这些基底金属合金的每一种可能包含这些基底金属的另一种作为附加成分。例如，铜-铍合金可能包含不超过30重量％，更典型的不超过15重量％的镍、钴和铝作为附加成分。通常所述合金含有不超过2重量％，更典型的不超过1重量％的这种附加元素。
通常，这些合金在Harkness et al.，铍-铜和别的含铍合金，金属手册，第2卷。第10版，1993 ASM International，其内容参考结合于此。
这种类型的合金的一个较佳种类是由纽约铜发展协会指定的C81000系列和C82000序列高铜合金。
另一种采用本发明特别有效的金属是有旋节线的金属-也就是说，在时效硬化时呈旋节线分解的合金。这种类型的特别感兴趣的合金是铜-镍-锡有旋节线的合金。在商业上最重要的这些合金，包含8-16％重量的镍和5-8重量％的锡，余量为Cu以及附带的杂质。该合金在最终时效硬化时出现旋节线分解，从而使得合金强度大而延展性又好，表现良好的导电性，在Cl-1中耐腐蚀，耐磨性和耐气蚀性。另外，他们可切削加工，可研磨，可电镀，表现良好的不产生火花性和抗咬焊特性。这些合金在US Application SN 08/552,582(提交于11月3日，1995年)有揭示，其内容参考结合于此。，这里在参考文献中有揭示。这种类型的合金特别首选15Ni-8Sn-Cu(15重量％的镍、8重量％的锡和铜)和9Ni-6Sn-Cu、它们在铜发展协会指定的名称中为合金C96900和C72700。除镍和锡外，这些合金可能还包含别的元素，用来提高多种性能，还会包含一些附带的杂质。所述别的无素是硼、锆、锰、铌、镁、硅、钛和铁。
热等静压
在本发明中进行的热等静压，是对要处理的制品表面施加高而均匀的压力，不明显改变它的形状，也不引起总的材料流动。最简单地，这是将该制品置于高压流体例如氩气和别的惰性气体下来实现。也能使用液体，在这种情况下，要求液体不和所述制品之间发生反应。避免使用含有反应成分例如氧的流体，以防止合金发生严重的氧化或者别的反应。
尽管热等静压能在任何温度下进行，但是应在合金的固相线温度以下的温度进行。否则，合金的一部分可能液化，如果没有适当的支撑，会导致铸件形状的畸变。另外，如果铸件在不充分的压力作用下重新固化，则可能再次出现孔隙。另外，还要求该温度在合金的固相线温度以上，因为能促进合金成分的均匀分布。另外，这也避免了旋节线分解和其他硬化现象，如果合金能够产生这些变化的话。
热等静压应该进行足够长的时间，使得铸件的空隙率发生显著的减小。在下面的本发明实施例中，铸件的孔隙率是对从铸件上切下的一个截面在放大50倍情况下测量每平方厘米上直径大于100微米的孔隙数来衡量。也能采用别的测量孔隙率的常规方法。不管使用哪种具体方法，热静压应当进行足够长的时间，以使得铸件的孔隙率显著减少，最好至少减少50％，更好是减少至少75％。还必须尽可能缩短热等静压过程中在高温下的时间，防止不合适的晶粒长大，并促进偏析合金成分的均匀分布。
能瓦解孔隙的任一足够高压力都能用来完成热等静压。作为实际上的问题，这些压力受到能在商业上得到的HIP加热炉所能产生压力的限制。在进行本发明热等静压通常采用的高温度下，这个压力的一般范围是15,000-60,000磅英寸2(表压)。当然，也能使用更高的压力。
本发明的热等静压能在部件生产中任何阶段进行。有经验的冶金专家知道，由铸件合金制成有用的产品通常要采用一步或者多步热处理，包括均匀化退火、固溶退火和在一些情况下的沉淀硬化退火。在均匀化退火中，合金在高于固溶相线但低于固相线温度的某个温度加热相当长的时间(例如4小时到数天)。均匀化退火的目的在于消除合金浇铸时发生的元素的微偏析。因此，加热要进行相当长的时间，使得溶质原子能发生显著移动，达到均匀分布。其冷却可以快速，也可以缓慢地进行。
在固溶退火中，合金也是在固溶相线温度和固相线温度之间加热。但是，其主要的目的在于将合金成分的均匀分布冻结在位，因此退火后合金的快速淬冷是必要的。通常这是通过水淬冷的，但是别的材料比如油、冷却气体以及类似材料也可以使用。固溶退火通常预示着合金已经有相当均匀的元素分布，所以用来再溶解可能已经偏析的元素所需的加热作用是次要的。因此，固溶退火的加热时间(大约几分钟到一小时)通常显著地短于常规均匀化退火。
沉淀硬化是当一些合金在最终固溶退火后，在相对低的温度下(如上述Be-Ni合金在315-705℃下加热1-10小时)发生的现象。如果合金的成分分布足够均匀，低温加热将促进微细沉淀物的晶核形成和长大(对上述Be-Ni金属，沉淀物是铍化镍)，从而提高制成的合金的性能。
除这些热处理步骤之外，合金也可能进行锻造加工，也就是说进行显著的均匀机械形变，即按截面积减缩率，40％或更大的形变。锻造加工在固溶相线温度和固相线温度之间进行(“热加工”)或者在低很多的温度下例如室温下进行(“冷加工”)。热加工通常在最终固溶退火之前，初始固溶退火之前或之后进行，而冷加工通常在最终固溶退火之后进行。如上所述，锻造加工除改变合金的形状之外，可能显著改变合金的结晶结构和性能。在有些情况下，冷加工也可能加强后来的沉淀硬化热处理效果。
本发明的热等静压步骤，能在部件制造过程的任何时间进行。因此，热等静压可以在均匀化退火之前或之后，也可以在最终固溶退火之前或之后进行。如果铸件是在最终固溶退火之前进行过锻造加工，热等静压可以在锻造加工之前或之后进行。如果合金能沉淀硬化的话，热等静压最好在沉淀硬化之前进行。
本发明的一个较佳实施方案中，热等静压和均匀化退火和/或固溶退火步骤结合进行或者作为它们的一部分。因为本发明热等静压的温度较好和均匀化退火和固溶退火的温度相同，也就是说在固溶相线温度和固相线温度之间，所以热等静压和这些热处理步骤也同时进行。
涡流浇铸有旋节线的合金的热等静压
本发明一个特别有益的用途是热等静压大的、连续浇铸、可旋节线硬化的由上述US Application SN 08/552,582(11月3日，1995年提交)工艺所生产的Cu-Ni-Sn铸锭。
为了实现该专利申请所述的Cu-Ni-Sn合金良好的旋节线分解，需要该合金在进行时效硬化时有较好均匀晶粒结构。在先前的技术中，这种良好的晶粒结构是在时效硬化以前对铸锭进行显著机械形变(锻造加工)来获得的。但是，锻造加工不可避免地受到由于锻造加工设备的尺寸和费用带来的产品尺寸和形状复杂性的限制。在US SN08/552,582的技术中，熔铸合金注入连续铸模时使得，在液态合金固化成固体的部位产生了涡流(以下称为涡流浇铸)。结果，在浇铸锭中即获得较细而均匀的颗粒结构，因此使得在老化硬化之前无需进行另外的锻造处理。因此，由于老化硬化之前锻造处理的限制得以消除，就能得到有良好旋节线特性的，较大尺寸和/或复杂形状的最终产品。
在本发明一个特别好的实施方案中，由涡流浇铸工艺制得的大尺寸近产品形的Cu-Ni-Sn铸件(即铸锭或者铸锭的一些部分)在旋节线分解之前进行热等静压。这使得最终产品能具有良好的旋节线特性，比以前所得的不但可以尺寸更大和/或外形更复杂，而且还有更好的性能。因此，最小厚度尺寸(若是空心部件则为最小壁厚)至少3/8英寸，更典型的是至少1英寸，甚至4英寸或者更大的，有更佳特性的近产品形部件可以通过本发明的技术制造。
实施例
为了更加充分的描述本发明，提供下面一些实施例。在这些实施例中，使用表1中描述的合金。
表1
合金组成 合金合金I合金II* 组成9Ni-6Sn-Cu15Ni-8Sn-Cu 液相线温度1100℃ 2021°F1115℃ 2039°F 固相线温度925℃ 1697°F950℃ 1742°F 固溶线温度740℃ 1364°F800℃ 1472°F
*合金C96900
实施例1-4
熔融合金I是用US SN 08/552,582的涡流浇铸工艺连续浇铸制成的三个实心圆柱体铸锭，其标称直径为24英寸。然后这些铸锭被分割成圆形的板，然后根据本工艺在15,000磅/英寸2(表压)在1475-1550°F进行热等静压4小时，之后这些圆板在700°F加热6小时，进行旋节线硬化达到HRC26-32。在热等静压之前或之后，这些圆板表面的不同径向部位在显微镜下进行检查，记录下直径大于100微米的孔隙数目。
得到的结果如表2所示。
表2
合金I涡流浇铸铸锭热等静压后的孔隙率实施例铸锭 铸锭历史 热等静 压温度 ℃测量部位 孔隙数/cm2 W/O HIPWITHHIP1A 铸后进行热等静压 1550外直径中心线828472A 铸后进行热等静压 1475外直径中心线329123B 经热等静压铸锭的部分 1550外直径半径中间中心线026170004C 铸锭的部分经固溶退 火，然后进行热等静压 1550外直径半径中间中心线191615000
从表2可以看出，按照本发明对涡流浇铸铸锭的热等静压显著地降低了铸件孔隙率。
实施例5和6以及对比例A
熔体合金II用US SN 08/552,582的涡流浇铸工艺连续浇铸，制成直径5.5英寸，壁厚1.375英寸的空心圆柱形铸锭。此20英寸长的铸锭的一些部分按本发明进行在15,000磅/英寸2(表压)的压力，1475-1500°F下进行热等静压4小时。接着，所述部分在740°F加热3小时进行旋节线硬化达到硬度为HRC32-35。最后，所述部分进行ASTM E466“金属材料进行恒振幅轴向疲劳测试标准”的疲劳测试。没有进行热等静压的一个部分也进行疲劳测试作为对比。得到的结果如表3所示。
表3
合金II涡流浇铸铸锭热等静压后的疲劳性能 实施例 热等静压温 度℃ 产生疲劳破坏平均循环数(其对数) 40KSI时的破坏 60KSI时的破坏 5 1550 7.36 4.93 6 1475 7.72 5.15 对比例A - 5.89 4.93
从表3可以看出，经热等静压的铸定相对于未进行热等静压的铸锭，大大地提高了抗旋转梁染疲劳的性能。
尽管上面只叙述了本发明的一些实施例，但是应知道能在本发明的内精神和范围内进行许多的修改。这些修改算在本发明的范围之内，此范围由下面的权利要求来限制。