含有氧和可燃组分的废气的氧化提纯 【技术领域】
本发明涉及一种通过在氧化反应器中的氧化反应对含有氧和可燃组分的废气的氧化提纯方法，其中使废气在被引入氧化反应器中之前通过高速通路，在该通路中气体通过的流速高于反闪速率。
背景技术
含有可燃组分和氧的废气在许多不同的过程中形成，例如在化学中的氧化过程，涂敷过程或在干洗过程中形成。由于氧化剂(氧)和可燃组分的同时存在，此类废气的热提纯，即它们的燃烧，需要专门的安全措施，特别是安全地和可靠地避免反闪。
关于提纯废气的氧化过程、尤其催化和热提纯过程的综述可见于J.M.Klobucar，Chem.Eng.(化学工程)，2002年2月，第62-67页。
在废气的催化提纯中，废气在空气和催化剂存在下在通常200-650℃的温度下以催化方式转化成在环境上更可接受的化合物。催化剂的使用使得比废气地单纯燃烧低得多的操作温度成为可能，这导致在总能量平衡和材料的选择上的诸多优点。废气的催化提纯的缺点与催化剂的使用紧密相关。这些催化剂通常含有贵金属，例如钯或铂，因此当与各种化合物接触时，倾向于发生可逆或不可逆的损害。如果预期存在此类化合物(称作催化剂毒物)，则一般在上游提供保护床。由于催化剂对于废气的催化提纯过程的可靠和长时间操作具有仅仅有限的工作寿命，甚至在催化剂毒物不存在的情况下亦如此，因此氧化反应器通常必须以双份构建。此外，对于具有高含量的可燃组分的废气，还存在着过高反应温度和反闪的危险，以及对催化剂和装置的损害的危险。
在废气的热提纯中，废气在空气存在下在通常800-1000℃的温度下在有或没有所谓补加燃料的情况下燃烧形成对环境更友好的化合物，一般为水和二氧化碳。一般而言，直接火焰氧化器、同流换热式氧化器和再生型氧化器之间存在区别。
对于直接火焰氧化器，待提纯的未预热废气在火焰中被空气燃烧，该火焰由补加燃料例如天然气或油所产生。为了避免反闪，一般在燃烧室的入口处有高速通路，在该通路中废气进料的流速高于反闪速率。直接火焰氧化器的缺点是补加燃料的消耗高，尤其在可燃组分的浓度较低的情况下，因为待燃烧的废气是在较冷下供入，因此必须首先借助于补加燃料的燃烧热而达到所希望的燃烧温度。
在同流换热式氧化器中，待提纯的未预热废气利用氧化器中理想自热燃烧的废热来预热并然后在实际燃烧室中用空气燃烧。该预热一般以这样的方式来进行：在进入燃烧室中之前，废气进料首先流过换热器，后者在另一侧用热的烟道气来操作。如果可燃组分的含量对于自热燃烧不足够，则缺少的能量可以通过辅助燃烧器来引入。仅仅通过该预热使得基本上自热燃烧成为可能，因为待燃烧的废气早已趁热流入该燃烧室中。然而，确切地说这也具有关键的缺点。因为随着废气的温度提高，它的点火容易性也提高，所以有反闪到换热器中的风险和进而有比较严重损害的危险。可燃组分的浓度越高和流速越低，这一危险就越明显。因此，尤其对于具有高浓度可燃组分和/或在组成和速率上有较大波动的废气，同流换热式氧化器的安全使用无法确保。
在再生型氧化器中，待提纯的未预热废气利用热的贮热介质被预热并在下游燃烧室中在理想条件下自热燃烧。热的烟道气然后在刚好处于再生模式下的第二种贮热介质之上通过，因此使第二种贮热介质加热升温。如果首先提及的贮热介质已经处于不再确保所需燃烧的那一温度下，则这种流动横跨(cross over)，第二种加热的贮热介质用于加热升温。如果可燃组分的含量对于自热燃烧是不足够的，则缺少的能量可以通过辅助燃烧器来引入。同样在再生型氧化器中，基本上自热燃烧仅仅通过该预热成为可能。正如以上对于同流换热式氧化器早已描述的，对于再生型氧化器，含有高浓度的可燃组分的废气也有这样的危险：氧化反应在贮热介质的床中很快失控，即导致不受控制的温度升高，这将损害该装置。还有反闪到换热器中的危险和进而造成比较严重损害的危险。因此，对于具有高浓度可燃组分和/或在组成和速率上有较大波动的废气，再生型氧化器的安全使用无法确保。另外，由于再生型氧化器具有至少两个贮热室，它们中的每一个被设计来加热未预热废气，所以该氧化器是非常大型的，而且就装置而言是高花费的。
为了安全地防止反闪，通常在供应给氧化器的废气中，使用多个彼此独立的安全措施，如火焰阻隔和/或废气的稀释。这方面的综述例如可见于G.-G.Brger等，VDI-Berichte，第286期，1977，第131-134页；K.Schampel等，Gas wrme international 27，1978年11月，第629-635页；以及W.Hüning，Chem.-Ing.-Tech.(化学-工程-技术)57，1985，第850-857页。已知的火焰阻隔是例如液封，火焰消除器，幕，爆燃阻止器，高速途径，新鲜空气的进给或供应燃烧室的防反闪喷嘴。该废气可以适当地用例如空气来稀释。因此，在最后所提及参考文献中，在图5中，是液封、快速区段的新鲜空气供应、爆燃阻止器以及供应燃烧室的防反闪喷嘴的结合。虽然高速通路的使用在当所需的最小速度得以维持时确实使得反闪的可靠防止成为可能，但是，它的关键缺点是：通过将附加的空气输入来维持所需的流速，废气的总量增加，因而还有在燃烧之前用于加热它的能量需要量会增加。
因此，本发明的目的是寻找一种提纯含有氧和可燃组分的废气的方法，该方法不具有上述缺点，确保安全的长期运转，对于能量来说是基本上自给的，即使当所产生的废气显著地降到爆炸下限之下时亦如此，尤其也能毫无问题地与变化的废气速率和变化的废气组成相适应。
【发明内容】
我们发现这一目的可以由一种通过在氧化反应器中的氧化反应对含有氧和可燃组分的废气的氧化提纯方法来实现，其中使废气在被引入氧化反应器中之前通过高速通路，在该通路中气体通过的流速高于反闪速率，该方法包括向高速通路中再循环氧化反应中所释放的烟道气的子料流。
【附图说明】
图1为说明本发明方法的方框图；和
图2为说明本发明方法的简化流程图。
【具体实施方式】
对于本发明的目的，氧化提纯是含有可燃组分和氧的废气的氧化反应。该氧化反应可以以催化和非催化方式来进行。非催化反应是燃烧，它一般也称作热反应。在氧化提纯中，该废气进料主要转化成对环境更友好的化合物。如果该废气仅仅含有含氢、含碳和/或含氧的化合物作为可燃组分，则这些一般反应形成水和二氧化碳。如果该废气另外还含有其它元素例如氯或硫，则这些转化成氯或硫的更稳定化合物，例如氯化氢、氯氧化物或硫氧化物。由氧化反应获得的气体被称作烟道气。
本发明方法中重要的是在废气被引入氧化反应器中之前使用高速通路，在该通路中气体流过的流速高于反闪速率，并且向该通路中再循环氧化反应中所释放的烟道气的子料流。
作为可用于本发明方法中的高速通路，原则上可以使用所有装置，废气可以与再循环的烟道气一起以防止反闪所需的流速流过该装置。该高速通路例如可以作为单独的装置位于氧化反应器的废气进料管线中，或位于紧邻氧化反应器的入口处，例如以一个或多个喷嘴形式。此外，对于本发明的目的，高速通路也是高速阀门，正如DIN EN 12874：2001标准的3.1.18节中所述。它们一般包括一个或多个液力内径一般为5-50mm，优选5-30mm的管。它们的长度通常为0.1-5m，优选0.5-2m。该高速通路沿流动方向总是位于其中发生氧化反应的装置部件的上游。有利的是，在该高速通路和其中发生氧化反应的装置部件之间流过的通路应该尽可能短。
对于本发明的目的，流过高速通路的气体的流速是高速通路的各个管或通道中的平均气体速率，该流速以在其中遇到的条件(温度，压力)下流过该高速通路的气体为基础。该流速可以在高速通路中或在紧邻高速通路的上游或下游测量，在后提到的两种情况下，相应的转换需要引入各自横截面和在温度和压力上的任何差异来进行。一般而言，该流速在紧邻高速通路的上游测量。可用于测量流速的仪表是本领域熟练技术人员一般已知的仪表，在这种情况下显然需要注意的是对所存在的温度和流经的介质的合适稳定性。合适仪表的例子是差压仪表，速率和质量流量计，尤其是毕托(Pitot)、普兰托(Prandtl)、觇板(target)、旋涡、超声和加热-电线仪表，正如在J.W.Dolenc，Chem.Eng.Prog.(化学工程进展)，1996年1月，第22-32页中所述。为了确保正确测量该流速，在很多情况下有利的是使用位于实际计量仪表上游的流动调节器，尤其当由于管的内径和流速而设想存在相应部分的湍流时。
对于本发明的目的，反闪速率是气体流过的流速，在该流速下和在所考虑的管段中，假设在该管段末端存在稳定的点火火焰，反闪将刚好发生。在本发明上下文中，所考虑的管段是高速通路。
DIN EN 12874：2001在9.2节中给出了测量规程，利用该规程可以通过实验测定反闪速率。为此，将根据所引用标准的图6所建立的带有相应高速通路的试验装置用作待测量的管段。在高速通路的末端，如图6中所示，有稳定化的点火火焰。然后，将待测量的废气或对应于该组成的气体混合物在所需操作温度下通过高速通路。该程序从高于反闪速率的流速开始，然后降低该流速，直至发生反闪为止。该测量应该根据所引用标准重复三次，将导致反闪的最高流速记录为反闪速率。
图1显示了本发明方法的方框图。废气(I)经管线(1)和(2)通入高速通路(A)中，在该通路中气体流过的流速高于反闪速率，在通过高速通路(A)之后，废气被通入氧化反应器(B)中。在那里，废气进行氧化反应形成烟道气，后者作为烟道气(II)经管线(3)和(4)离开用于氧化提纯的装置。烟道气的子料流经管线(5)再循环到高速通路(A)中。
在本发明方法中，烟道气在高速通路中再循环所建立的流速优选是反闪速率的至少1.2倍，特别优选至少1.5倍，非常特别优选至少2倍。
高速通路中的所需流速优选在体积流速控制下通过烟道气的再循环而建立，其中高速通路中的流速用作控制变量。通过监测烟道气在体积流速控制下的流速和相关再循环来达到预设值，确保了特别可靠的过程，因为废气速率的波动可以得到补偿。待设定的流速的预设值一般使用反闪速率的上述值来确定。
对于连续地或间歇地具有较高浓度可燃成分的废气，为了使氧化反应器中的温度保持在所定义值之下或在所定义范围内，也可将快速通路中的流速提高到超过所述倍数。同样，作为选择或额外地，烟道气或空气可以直接引入氧化反应器中，也就是说不经高速通路就将其通入氧化反应器中。
为了促进氧化反应器中的氧化反应，对于具有低浓度可燃组分的废气，尤其有利的是将预先预热的废气引入氧化反应器中。结果，由于在待引入的预热废气的温度和氧化温度之间的较小差异，因此需要从氧化反应器中除去较少的热量，从而促进氧化反应。在本发明方法中，特别有利的是利用通过烟道气废热操作的换热器在高速通路的上游加热该废气。该烟道气废热此处可以直接地以通过烟道气操作的换热器形式或间接地例如通过产生蒸汽并利用通过该蒸汽操作的换热器预热该废气来加以利用。利用高速通路中的流速的上述目标性设定，当供入预热废气时也确保安全操作。
在废气的上述预热中，必须指出的是，爆炸下限与温度有关，因此在低温下不爆炸的混合物可以经预热而达到爆炸范围。在这种情况下，甚至最小的点火源都将在相关装置部件中引起爆炸。因此，在本发明方法中，出于安全考虑，应该确保避免该爆炸范围。因此，预热过的废气的温度应该在爆炸下限的温度之下。对于本发明的目的，爆炸下限是在现有压力和现有气体组成下的相关爆炸极限。
当使用组成恒定的废气时，一般通过实验或通过预先计算就足以确定爆炸下限的温度，并且以该值为基础来确定该预热废气的最高温度。
当使用组成变化的废气时，出于安全考虑，有利的是连续地或间歇地监测爆炸下限的温度。用于监测爆炸下限的合适仪器例如是气体检测器。在气体检测器中，例如，待测气体的样品以催化方式燃烧并利用所产生的反应热来计算可燃气体的即时浓度。从该即时浓度，相应温度则从可燃气体的爆炸下限和该浓度之间的预先确定的关系来推算。除了废气的氧化提纯的所述监测之外，来自气体检测器的信号例如也可用于控制上游工艺步骤和例如激活安全回路。
在本发明方法的优选变型中，在换热器的上游，即在未预热废气中测量可燃气体的浓度。以由其确定的爆炸下限温度为基础，然后确定待设定的所需废气温度和适当地操作的换热器。如果另外还确保分析点与换热器之间的废气的流动时间大于所述控制器的总响应时间，则可以确保安全操作，甚至在废气组成有较大变化的情况下亦如此。
优选在本发明方法中预热废气的温度经设定使得在现有压力和现有气体组成下，爆炸下限是可燃组分的现有浓度值的至少4/3倍，特别优选至少2倍，非常特别优选至少4倍。所述设定突出体现于特别高的安全范围。
如果废气由非均相催化气相氧化产生，则必须假定所产生的反应器排出料的爆炸下限处于比非均相催化气相氧化的最热温度还要高的温度下。由于所形成的有价值的产物通常从所产生的反应器排出料中分出，因此，作为废气剩下的是可燃组分的浓度比所产生的反应器排出料的浓度显著低得多的气体。因此，该废气的爆炸下限甚至处在比所产生的反应器排出料的温度仍然更高的温度下。因此，当使用由非均相催化气相氧化产生的废气时，特别有利的是以这样的方式设定预热废气的温度，使得它最高对应于非均相催化气相氧化的最热温度。该变型甚至在没有该废气的连续或间歇分析下也提供了非常高的安全。由于非均相催化气相氧化一般在300-600℃的温度下进行，因此废气的显著预热已经可行，而无需花费连续或间歇的分析用以控制。
可用于本发明方法中的氧化反应器是不仅以催化方式而且以非催化方式操作的氧化反应器。
在催化氧化反应器中，氧化反应在非均相催化剂上发生，该催化剂位于催化剂床中，待氧化的废气通过该床。所用催化剂可以通常为本领域熟练技术人员已知用于氧化提纯废气的催化剂。合适的实例是担载于载体例如氧化铝上的钯和/或铂。该催化氧化反应一般在200-650℃的温度下进行。
在非催化的氧化反应器中，氧化反应通常在700-1200℃的温度下一般以热方式，即通过燃烧来进行。该燃烧在待燃烧废气已引入其中的燃烧室中进行。在可燃组分的适当高含量和/或废气进料的适当高温度下，可以自热燃烧。自热燃烧特征体现在所需燃料仅仅从待燃烧的废气中产生。如果可燃组分的含量和/或废气的温度相应地低，则必须使用辅助或补充燃烧器。这用附加燃料例如天然气或油来操作，并供入燃烧所需要的剩余能量。一般而言，自热操作的燃烧室也带有补充燃烧器，尤其为了有可能启动该装置和对于废气进料有波动或干扰的情况下确保燃烧连续。
如果使用非催化的氧化反应器，则有利的是上游的高速通路位于紧邻燃烧室入口的上游或整体组合到该燃烧器头部。为此的可能设计例如描述在G.-G.Brger等，VDI-Berichte，第286期，1977，第131-134页，尤其是图5中。
在本发明方法中，优选将燃烧室用作氧化反应器。
取决于需要，可在本发明方法中，在实际氧化反应器的上游进一步连接用于加热废气进料的装置。合适的装置例如是烟道气操作的换热器或再生型贮热介质，正如J.M.Klobucar，Chem.Eng.，2002年2月，第62-67页中所述。
尽管有上述的措施，但出于安全考虑，为了在本发明方法中基本排除废气进料中的反闪，一般使用一个或多个防止反闪的其它安全措施。合适的措施是反闪防护器，如液封，火焰消除器，幕，爆燃保护以及诸如供应燃烧室的无反闪喷嘴进料之类的措施。它们例如描述在G.-G.Brger等，VDI-Berichte，第286期，1977，第131-134页中；在K.Schampel等，Gaswrme international 27，1978年11月，第629-635页中；以及在W.Hüning，Chem.-Ing.-Tech.57，1985，第850-857页中。这些安全措施可以位于沿流动方向上的高速通路的上游和/或下游，优选它们位于高速通路的上游。
在本发明方法的优选变型中，所形成的热烟道气在能量上被利用来加热外部能量载体。对于本发明的目的，能量利用尤其是产生热水、蒸汽和过热蒸汽。烟道气能量利用的相应方法和其所需装置一般是本领域熟练技术人员已知的。
在本发明方法的特别优选的变型中，待再循环的烟道气的所需温度通过混合两种不同温度的烟道气来设定，其中烟道气的温差通过中间换热器形式的能量利用来获得。
本发明方法中使用的废气可以由最广泛来源产生，在这些来源中形成了含有氧和可燃组分的待废弃处理的气体。可能的来源的实例是化学过程，尤其氧化反应，加工过程如涂漆或干洗，以及天然源。
本发明方法所考虑废气中的可燃组分原则是所有可以通过氧气氧化并且在现有条件下呈气态的无机或有机化合物。这些可以是单一化合物或不同化合物的混合物。合适的可燃组分例如是氢气，脂族-、芳族-或芳脂族烃类，醇类，醛类，酮类，羧酸类，氨或胺类。一般而言，待废弃处理的废气含有0.01-10体积％，优选0.01-5体积％，特别优选0.1-2体积％的可燃组分。
优选本发明方法用于提纯的废气是来源于从正丁烷和/或正丁烯到马来酸酐，从邻二甲苯到邻苯二甲酸酐，从丙烯到丙烯酸，从异丁烯到甲基丙烯酸，从1，2-乙二醇到乙二醛，从乙烯到环氧乙烷，从丙烯到丙烯醛，从丙烯和氨到丙烯腈，从烯烃到醛类或酮类，从甲醇到甲醛和/或从甲烷和氨到氢氰酸，特别优选从正丁烷和/或正丁烯到马来酸酐，从邻二甲苯到邻苯二甲酸酐，从丙烯到丙烯酸，从异丁烯到甲基丙烯酸，从1，2-乙二醇到乙二醛和/或从乙烯到环氧乙烷的非均相催化气相氧化。
优选实施方案的简化流程图示于图2中。装置和阀门用大写字母表示并更详细地描述在叙述中。管线全部用阿拉伯数字编号。物料流的输入和输出用罗马数字编号并同样更详细描述在叙述中。控制和测试设备携带具有连续编号的号数后缀的普通命名法则，其中“Q”是分析测量，“T”是温度测量，“F”是流量测量和“C”是控制回路。
废气(I)经由管线(1a)，换热器(C)—在该换热器中废气利用通过的烟道气来预热—和管线(1b)供入。再循环的烟道气经由管线(5c)加入，并与来自管线(1b)的新鲜供应的废气一起经由管线(2)和静态反闪防护器(D)、优选幕供入到高速通路(A)中，在该通路中气体通过的流速高于反闪速率。有利的是，该废气和再循环的烟道气在高速通路的上游进行混合，例如通过使用静态混合器或子料流混合来进行。在高速通路(A)的下游，气体经由一个或多个燃烧器(未示出)引入燃烧室(B)中。尤其对于启动和使用不可自热可燃的废气，这配有辅助燃烧器，后者可以作为独立的燃烧器而存在或整体组合到燃烧器中，而且当需要时，可以经由管线(7)用空气(III)以及经由管线(8)用燃料(IV)例如天然气来操作。在用于其它物质和废气的附加燃烧器也可整体组合在其中的燃烧室中，该废气经氧化反应得到烟道气。烟道气以热态离开燃烧室(B)并经由管线(3)通入多个串联的换热器中。在换热器(E)中，产生过热蒸汽(VII)，在换热器(F)中产生饱和蒸汽，以及在换热器(G)中产生温水(补给水预热)。利用了能量和冷却的烟道气经由管线(4)通入堆叠体(L)中，并作为烟道气(II)排放到大气中。在这一点上可以指出的是，对于含有污染物例如硫氧化物或氯化合物的烟道气，附加的各种提纯装置可以连接在释放到大气中的上游的中间位置上。待再循环的那部分烟道气经由管线(5a)和(5b)取出。连接在中间位置上的换热器确保管线(5a)内的烟道气和管线(5b)内的烟道气之间有相应的温差，使得通过合适的混合，可将温度设定在宽范围内。待再循环的烟道气然后经由管线(5c)和再循环扇(H)通入高速通路(A)中。用于操作换热器(C)的那部分烟道气同样经由管线(5a)、管线(6a)、任选的扇(J)、管线(6b)和管线(6c)取出，而供入换热器(C)中。为了换热器(C)中温度的快速控制，这具有经由管线(6d)的旁路。因此，该烟道气可经由管线(6e)通入换热器(K)中以预热补给水(V)，以及经由管线(6f)同样通入堆叠体(L)中。热烟道气的能量利用例如如图2所示通过使用上述换热器(K)、(G)、(F)和(E)来产生蒸汽(VI)和/或过热蒸汽(VII)来进行。
可以提到，取决于设计，换热器(E)例如也可以整体组合在燃烧室中，因此管线(3)可实际上省略。
下面将更详细地描述优选实施方案的控制回路。为了清楚起见，在图2中，控制线被省略。“TC1”测量紧邻换热器(C)下游的废气的温度。该测量值用于监测预热废气的温度，并经由阀门(P)和(Q)控制预热废气的温度。“TC2”测量与再循环烟道气混合的废气的温度，并可任选地经由阀门(T)和(U)来设定以用于精密控制高速通路(A)中的温度。“FC1”测量高速通路(A)中的流速，并用于经由阀门(T)和(U)控制再循环烟道气的体积流速。“TC3”测量燃烧室(B)中的温度并根据需要经由阀门(R)和(S)来关闭辅助燃烧器或控制它。“QC1”测量废气中可燃组分的浓度，从而得到参数，由该参数可以确定爆炸下限的温度。根据所需的安全范围，必须小心注意的是，换热器(C)下游的温度最高对应于所需的容许温度。“QC1”的平均值可以直接预先设定预热废气的最大温度。如果废气中可燃组分的浓度非常快速地增加到高值，则经由“QC1”的安全回路是可行的。这例如可以通过加速扇(H)和/或通过开启阀门(U)和/或通过关闭阀门(Q)而切断换热器(C)来增加再循环烟道气的量。如果需要，可以设想将换热器(C)切换到冷却模式，后者例如用水来操作。
如果燃烧室(B)中的温度达到所需温度范围的上限，则为了冷却，附加(环境的)空气向燃烧室中的供应可以经由“TC3”来激活。这例如可以经由阀门(R)和管线(7)或经由图2中未示出的附加装置来进料。此外，还可经由“TC3”来诱导冷烟道气的足够再循环，例如经由阀门(U)和扇(H)。用以控制燃烧室中温度的冷烟道气的再循环开始进行，尤其当废气具有高含量的可燃组分并因而它的能量含量比较高的时候。
本发明方法使得含有氧和可燃组分的废气的氧化提纯成为可能，确保安全的长期运转。从能量方面考虑，本发明方法即使当各种条件显著地落在所产生废气的爆炸下限之下时也是基本上自给的，尤其甚至毫无问题地与变化的废气速率和变化的废气组成相适应。本发明方法的基本能量独立性特别有利地通过预热废气来实现，其通过使用高速通路并确保气体在其中流过的流速高于反闪速率而成为可能。由再循环烟道气对流速的优选控制使得该方法对于波动废气速率和可燃组分的波动浓度的自动适应成为可能。烟道气的特定再循环另外还避免使用外来气体例如空气。
此外，本发明还涉及一种根据本发明方法氧化提纯含有氧和可燃组分的废气的的装置，其包括如下部件：
a)废气(I)的进料管线(1)；
b)氧化反应器(B)；
c)高速通路(A)，其位于进料管线(1)与氧化反应器(B)的废气侧之间；
d)用于再循环烟道气的管线(5)，该管线位于氧化反应器(B)的烟道气侧与高速通路(A)的废气侧之间；和
e)烟道气(II)的排出管线(4)；
相应方框图示于图1中。