锂离子电池电极及其制备方法和采用该电极的锂离子电池 【技术领域】
本发明属于二次电池领域，特别是一种锂离子电池用电极及其制备方法和采用该电极的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池的正极活性物质一般采用过渡金属氧化物，其粉体电阻大，导电性差。为了改进电极的电子导通能力，必须在活性物质粒子之间和活性物质粒子与集流体之间形成良好的电子传导网络。通常，通过添加炭黑或石墨作为导电剂来达到这一目的。负极活性物质为碳材料，虽然这类碳材料一般都具有较好的导电性，但是在多次充放电中，碳材料的膨胀收缩，使颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集流体，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料的稳定。
目前锂离子电池中普遍采用的导电剂为具有较高比表面积的碳类材料，作为导电材料的石墨和炭黑粉末留在活性物质的孔隙中并通过颗粒与颗粒之间的碰撞接触形成导电网络，这种由颗粒性导体通过点接触而形成的电子传输通道的导电能力仅仅依赖于颗粒之间的碰撞几率，而这种碰撞几率又与颗粒的数量多少成正比。因此在现有技术中，要增加电极的导电性只有通过使用大量导电剂的方法来实现。由于导电剂，如石墨粉、炭黑等粒度小、比表面大，在电池生产过程中，普遍存在着一种比较严重的技术问题，即在含有电极活性物质、大量导电剂和粘合剂与溶剂的浆料的制备过程中，具有较高比面积的导电剂极易发生团聚，导电剂的团聚不但给浆料的分散带来很大的困难，而且直接导致极片内部导电剂分布状态的不一致性，导电剂的不均匀分散使得电池在充放电过程中部分活性物质发生过充或者过放，最终导致电池性能快速衰减。
【发明内容】
本发明的目的在于解决现有技术存在的锂离子电池用导电剂团聚、电池循环性能差的问题，提供一种循环性能良好的锂离子电池电极及其制备方法和采用该电极的长寿命锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采取下述技术方案：
本发明提供的锂离子电池电极包括集流体及涂布于集流体上的电极材料，所述电极材料含有电极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，该电极材料还含有一种表面活性剂，所述表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质。
本发明提供的锂离子电池电极为锂离子电池用正极和锂离子电池用负极。即所述的电池用电极分别为电池用正极、电池用负极；与电池用正极、电池用负极相对应的电极活性物质分别是正极活性物质、负极活性物质；与电池用正极、电池用负极相对应的集流体分别是正极集流体、负极集流体。也就是，锂离子电池用正极包括集流体及涂布于正极集流体上的电极材料，所述电极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，该电极材料还含有一种表面活性剂，所述表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质；锂离子电池用负极包括集流体及涂布于负极集流体上的电极材料，所述电极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，该电极材料还含有一种表面活性剂，所述表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质。
所述表面活性剂为聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基亚胺和聚乙烯缩丁醛中的一种或者几种。聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基亚胺和聚乙烯缩丁醛的数均分子量分布范围是500～500000，其中优选范围4000～40000，最优选范围为8000～20000。
以所述导电剂的重量为基准，所述表面活性剂的含量为导电剂重量的1-20重量％。也就是说，在锂离子电池电极中，或者在锂离子电池用正极或锂离子电池用负极中，所述表面活性剂的含量均为导电剂重量的1-20重量％。
本发明提供的锂离子电池用电极的制备方法包括首先将导电剂、溶剂和表面活性剂混合搅拌制成均匀的导电液，其次将电极活性物质、粘结剂和导电液的混合浆料涂覆在集流体上，干燥、滚压和裁剪成型制成锂离子电池用电极。
更详细地说，本发明是提供锂离子电池用正极和锂离子电池用负极地制备方法：
一种锂离子电池用正极的制备方法，包括首先将导电剂、溶剂和表面活性剂混合搅拌制成均匀的导电液，其次将正极活性物质、粘结剂和导电液的混合浆料涂覆在正极集流体上，干燥、滚压和裁剪成型制成锂离子电池用正极。
一种锂离子电池用负极的制备方法，包括首先将导电剂、溶剂和表面活性剂混合搅拌制成均匀的导电液，其次将负极活性物质、粘结剂和导电液的混合浆料涂覆在负极集流体上，干燥、滚压和裁剪成型制成锂离子电池用负极。
在上述的锂离子电池用电极的制备方法中，所述表面活性剂为聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基亚胺和聚乙烯缩丁醛中的一种或者几种。所述表面活性剂的数均分子量分布范围是500～500000，其中优选范围4000～40000，最优选范围为8000～20000。
在上述的锂离子电池用电极的制备方法中，以所述导电剂的重量为基准，所述表面活性剂的含量为导电剂重量的1-20重量％。即在锂离子电池用正极的制备方法或在锂离子电池用负极的制备方法中，所述表面活性剂的含量均为导电剂重量的1-20重量％。
在上述的锂离子电池用电极的制备方法中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种；以所述电极材料的重量为基准，所述溶剂的用量为电极材料的重量的50～120重量％。即在锂离子电池用正极的制备方法或在锂离子电池用负极的制备方法中，所述溶剂的用量均为电极材料的重量的50～120重量％。
在上述的锂离子电池用电极的制备方法中，以所述电极材料的重量为基准，所述溶剂的用量优选为电极材料的重量的80～100重量％。即在锂离子电池用正极的制备方法或在锂离子电池用负极的制备方法中，所述溶剂的用量均优选为电极材料的重量的80～100重量％。
本发明提供的锂离子电池包括卷芯、有机电解液和金属外壳，所述的卷芯和有机电解液密封在金属外壳内，所述的卷芯包括本发明的电池用电极及隔膜，所述的电池用电极包括集流体及涂覆在集流体上的电极材料，所述的电极材料含有电极活性物质、导电剂、粘结剂和表面活性剂，所述的表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质。本发明的电池用电极分别为电池用正极、电池用负极。也就是说，所述的卷芯包括本发明的电池用正极和电池用负极及隔膜，所述的电池用正极包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的电极材料，所述的电极材料含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和表面活性剂，所述的表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质；所述的电池用负极包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的电极材料，所述的电极材料含有负极活性物质、导电剂、粘结剂和表面活性剂，所述的表面活性剂选自能改变导电剂表面特性的物质。
根据本发明，在浆料中添加表面活性剂，减少了高比面积导电剂的团聚，不但降低了导电剂的用量，提高了电池比能量，而且保证了导电剂在极片中的均匀分散，减少了电池的不均匀极化，避免了部分活性物质的过充过放，电池的寿命得到明显改善。
【附图说明】
图1为四种导电液的照片，其中，A1、A2、A3、A4分别为采用电子显微镜进行观测导电液A1、A2、A3、A4中导电剂的分布状态的照片。
图2为两种正极片的照片，其中，B1为采用电子扫描显微镜(SEM)观测正极片B1的表面形貌的照片；B1-D为采用电子扫描显微镜(SEM)观测正极片B1-D的表面形貌的照片。
图3为两种导电剂的分布状态的照片，其中，A1-D、A2-D分别为采用电子显微镜进行观测A1-D和A2-D中导电剂的分布状态的照片。
【具体实施方式】
按照本发明，优选情况下，所述表面活性剂优选为能够在DMF、NMP等有机溶剂中溶解的聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基亚胺(PEI)、聚乙烯缩丁醛(PVB)类物质中的一种或者几种，上述表面活性剂可商购得到，如Uniqema公司生产的聚氨酯类分散剂KD-1。
按照本发明，只要加入所述表面活性剂就可以改变导电剂的表面特性，减少导电剂的团聚，有利于导电剂在极片中的均匀分散。优选情况下，以所述导电剂的重量为基准，所述表面活性剂的含量为导电剂重量的1-20重量％，优选为5-10重量％。
按照本发明提供的锂离子电池的电极，包括电池用正极和负极。所述正极活性物质没有特别限制，可以选自本领域常规的可嵌入脱嵌锂离子的活性物质。包括层状钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，或其它能够嵌锂脱锂的活性物质。所述的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、无定型碳、钛酸锂中的一种或者几种。
所述导电剂可以选自本领域常规的电极导电剂，比如乙炔黑、导电碳纤维、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。在锂离子电池电极中，电极活性物质∶导电剂∶粘接剂的重量比为77-94∶1-15∶4.5-8；在锂离子电池用正极中，正极活性物质∶导电剂∶粘接剂的重量比为77-94∶1-15∶4.5-8；在锂离子电池用负极中，负极活性物质∶导电剂∶粘接剂的重量比为77-94∶1-15∶4.5-8。
含有电极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料的制备方法为首先将导电剂、表面活性剂和溶剂充分混合配制成导电液，然后将电极活性物质、粘结剂和导电液混合制成浆料。其中所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)一种或几种。一般来说，以所述电极材料的重量为基准，所述溶剂的用量为50-120重量％，优选为80-100重量％。
集流体可以为锂离子电池中常规的集流体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。
按照本发明所提供的锂离子电池，其正极、隔膜、负极依次叠放卷绕成卷芯，所述卷芯和有机电解液一起密封在金属壳体内。所述的隔膜选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微孔膜。所述有机电解液为有机溶剂和无机锂盐的混合溶液。
实施例1
该实施例说明本发明提供的锂离子电池及其电极和它们的制备方法。
1)正极制备：将110g气相生长碳纤维(VGCF)与11g表面活性剂kd-1干粉混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液A1，最后将导电剂悬浮液和1000g锰酸锂(LiMn2O4)及60g的粘结剂混合，采用真空搅拌的方式制备出均匀一致的电极浆料。将该浆料涂覆在铝箔上，然后烘干、滚压、裁剪为长1500mm，宽300mm的正极片B1，其中活性物质LiMn2O4的含量为90g。
2)负极制备：将56g气相生长碳纤维(VGCF)与5g表面活性剂kd-1干粉混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液A2，最后将导电剂悬浮液和1000g人造石墨CMS及56g的粘结剂混合，采用真空搅拌的方式制备出均匀一致的电极浆料。将该浆料涂覆在铜箔上，然后烘干、滚压、裁剪为长1520mm，宽310mm的负极片B1，其中活性物质CMS的含量为33g。
3)电池的制备：将正极片、隔膜、负极片依次叠放卷绕成芯，将卷芯放入金属壳中，然后注液、密封、化成为8Ah锂离子电池C1。
对比例1：
本对比例说明不含表面活性剂的电极、电池及其制备方法：
按照实施例1制备电极和电池，不同的是导电液中不含表面活性剂，其他成分的量和实施例1完全相同，得到正极导电液A1-D，负极导电液A2-D和正极片B1-D、电池C1-D。
实施例2
1)正极制备：将56g导电碳黑(SP)与11g表面活性剂聚乙烯缩丁醛(PVB)干粉混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液A3，最后将导电剂悬浮液和1000g锰酸锂(LiMn2O4)及56g的粘结剂混合，采用真空搅拌的方式制备出均匀一致的电极浆料。将该浆料涂覆在铝箔上，然后烘干、滚压、裁剪为长1000mm，宽400mm的正极片，其中活性物质LiMn2O4的含量为90g。
2)负极制备：将25g导电碳黑(SP)与4g表面活性剂聚乙烯缩丁醛(PVB)干粉混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液A4，最后将导电剂悬浮液和1000g人造石墨CMP2及50g的粘结剂混合，采用真空搅拌的方式制备出均匀一致的电极浆料。将该浆料涂覆在铜箔上，然后烘干、滚压、裁剪为长1020mm，宽410mm的负极片，其中活性物质CMP2的含量为30g。
3)电池的制备：将正极片、隔膜、负极片依次叠放卷绕成芯，将卷芯放入金属壳中，然后注液、密封、化成为7Ah锂离子电池C2。
实施例3
1)正极制备：将110g气相生长碳纤维(VGCF)与12g表面活性剂混合，然后加入1000gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌成均匀的导电剂悬浮液；其余同实施例1。
2)负极制备：将56g气相生长碳纤维(VGCF)与6g表面活性剂聚乙烯基亚胺(PEI)混合，然后加入1000g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌成均匀的导电剂悬浮液；其余同实施例1。
3)电池的制备：将正极片、隔膜、负极片依次叠放卷绕成芯，将卷芯放入金属壳中，然后注液、密封、化成为8Ah锂离子电池C3。
实施例4
1)正极制备：将56g导电碳黑(SP)与11g表面活性剂聚丙烯酸酯混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液；其余同实施例2。
2)负极制备：将25g导电碳黑(SP)与4g表面活性剂聚丙烯酸酯混合，然后加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的导电剂悬浮液；其余同实施例2。
3)电池的制备：将正极片、隔膜、负极片依次叠放卷绕成芯，将卷芯放入金属壳中，然后注液、密封、化成为7Ah锂离子电池C4。
实施例5-9
下列实施例5～9分别测定导电液A1、A2、A3、A4中导电剂的分布状态以及正极片B1的表面形貌，导电剂的分布状态采用电子显微镜进行观测，正极片的表面形貌采用电子扫描显微镜(SEM)进行观测。图1为四种导电液的照片，其中，A1、A2、A3、A4分别为采用电子显微镜进行观测导电液A1、A2、A3、A4中导电剂的分布状态的照片。图2为两种正极片的照片，其中，B1为采用电子扫描显微镜(SEM)观测正极片B1的表面形貌的照片。
对比例2-4
下列对比例分别测定对比例1中导电液A1-D和A2-D中导电剂的分布状态以及正极片B1-D的SEM。同样采用电子显微镜对导电剂在导电液中的分布状态进行观测，采用SEM观测正极片的形貌。图3为两种导电剂的分布状态的照片，其中，A1-D、A2-D分别为采用电子显微镜进行观测A1-D和A2-D中导电剂的分布状态的照片。图2为两种正极片的照片，其中，B1-D为采用电子扫描显微镜(SEM)观测正极片B1-D的表面形貌的照片。
图中清晰地反应出了，加入表面活性剂之后，导电剂的团聚现象明显减少，采用A1导电液制备出的正极片B1中导电剂均匀的分布或包覆在活性物质周围，而采用A1-D导电液制备出的正极片B1-D中导电剂大量团聚在部分活性物质的周围，而极片中多处活性物质周围没有导电剂的分布。
实施例10-13
下列实施例分别测定实施例1、2、3、4中电池C1、C2、C3、C4的循环性能。
循环测试方法：室温条件下，将电池分别以1C电流恒流充电至4.2V后转恒压，当电流下降到初始电流的10％后停止充电，电池静置30分钟，然后以1C电流恒流放电至3.2V，搁置15分钟。重复以上步骤100次。测试结果见表1。
表1
实施例编号 循环100周容量保持率 实施例10 94％(实施例1电池C1的循环性能)
实施例编号 循环100周容量保持率 实施例11 95％(实施例2电池C2的循环性能) 对比例5 85％(对比例1中C1-D电池的循环性能) 实施例12 94％(实施例3电池C3的循环性能) 实施例13 93％(实施例4电池C4的循环性能)
对比例5
下列实施例分别测定对比例1中C1-D电池的循环性能。测试方法同于实施例10-14。测试结果如表1所示。
从表1中的测试结果看出，本发明提供的锂离子电池循环性能得到明显改善。