水性油墨组合物、水溶性染料组合物及喷墨记录方法 【技术领域】
本发明涉及一种水性油墨组合物、水溶性染料组合物和喷墨以及使用这些组合物的喷墨记录方法。
背景技术
对使用喷墨打印机的记录方法，已研制出多种不同的喷墨系统，为在这些系统进行记录，产生油墨液滴并沉积在各种记录材料上(纸、薄膜、布等)。使用喷墨打印机的记录方法的特点是，由于记录头不与记录材料接触，这种方法是安静的，不产生声音，并且可以在不平整表面、软性材料、易破碎产品上进行印刷，没有限制。由于其特点如打印机尺寸小、高速和易着色，近年来这种记录方法已经迅速推广，并且期望在未来会显著扩展。当用喷墨打印机以彩色记录时，在计算机彩色显示器上的图像和文字信息一般通过采用黄色(Y)、洋红色(M)、蓝绿色(C)和黑色(K)的4四种有色油墨的减色法混合色来表示。为了使减色法混合彩色图像尽可能忠实地重现由CRT显示器等显示的红(R)、绿(G)和蓝(B)的减色法混合彩色图像，要求使用的着色物尤其是在YMC油墨中使用的着色物具有尽可能接近YMC的标准色调的色调并且尽可能生动。还要求油墨组合物长期储存时稳定，提供高密度的印刷图像，并且牢固性优良如耐水性、耐光性、耐湿性、耐候性、耐臭氧气体性等。
耐候性指在通风阴暗处的牢固性。当涂布的称作蜡光纸的纸被打印并将其长期放置在通风阴暗处时，通常会发生变色和褪色。目前还不能确切地说明这样变色和褪色地原因，但是，估计是空气中的臭氧气体、氧化气体如SOx、NOx等与施用在已加工的纸上的无机材料和/或聚合物的相互作用引起着色物的变色和褪色。用于展示品如海报等的涂布纸大多数情况下将暴露在光中(电灯光、荧光灯、阳光等)，因此，需要耐光性特别优良的油墨组合物。
喷墨打印机可在宽范围使用，从用于OA的小型打印机到工业上的大型打印机，要求喷墨打印机要比过去的打印机具有更高的牢固性如耐水性、耐光性、耐湿性等。通过在纸表面上一起涂布PVA树脂、能迅吸收着色物的有机或无机微粒(如阳离子聚合物、多孔二氧化硅、氧化铝溶胶和特定陶瓷)，显著提高了耐水性和耐湿性。用于喷墨印刷的各种涂布纸都市场上有售，有些涂布纸得到显著改进。然而，还未建立提高耐光性的技术，因此，进行改进是很重要的任务。近年来，由于喷墨打印机的印刷质量提高，印刷照片的机会在不断增加，但印刷照片用的涂布纸(称作蜡光纸)存在归咎于气体尤其是空气中臭氧气体的变色和褪色的问题。黄色、洋红色、蓝绿色和黑色的各染料不同程度得褪色，因此，近年来的主要任务是提高各颜色在长期储存期间的耐臭氧气体性以及使各颜色被臭氧气体褪色的水平一致化。
偶氮染料被用作喷墨记录的水性油墨中使用的黄色物质的典型骨架。目前使用的一些偶氮染料的色调以及耐水性优良，但偶氮染料的耐光性一般较差。偶氮染料的耐光性差于如氰基染料，特别是铜酞青染料等染料。然而，许多黄色着色物的耐臭氧气体性非常优良，因此，使得品红、氰基染料和黑色染料在照片印刷中有较明显的褪色。
作为解决这一问题的方法，要求在耐臭氧气体性方面与其它颜色协调的染料作为黄色着色物。目前使用的黄色着色物不能同时满足色调、透明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐臭氧气体性和溶解稳定性。
本发明目的是提供具有适合喷墨记录的色调和透明性的水性油墨组合物，提供具有高牢固性如耐光性和耐湿性的记录物质，并能调节洋红色、蓝绿色和黄色的耐臭氧气体性水平，还提供储存稳定性优良的水溶性染料组合物以及对其合适的黄色着色物。
【发明内容】
本发明人为解决上述问题进行了广泛研究，结果，完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)水性油墨组合物，该组合物包含下式(1)代表的化合物或其盐：
其中，R1和R2各自代表氢原子、烷基、烷氧基、链烷酰基胺基(alknoylamino)、烷氧基烷氧基、磺酸基、羧基或脲基，m和n各自代表1或2，M1代表选自氢原子、碱金属、碱土金属或有机胺的阳离子或铵离子；
(2)水性油墨组合物，该组合物包含偶氮化合物或其盐以及上述(1)中描述的化合物或其盐，所述偶氮化合物在分光光度吸收光谱的350-450nm范围有最大吸收，调节所述偶氮化合物在水中的浓度，使在300-800nm范围的最大吸收的吸光率在1-2Abs范围；
(3)水性油墨组合物，该组合物包含下式(2)代表的化合物或其盐以及上述(1)中描述的化合物或其盐：
其中，M2代表选自氢原子、碱金属、碱土金属或有机胺的阳离子或铵离子；
(4)水溶性染料组合物，该组合物包含10-15％的式(1)化合物或其盐以及5-20％尿素，其pH调节在6-10范围。
(5)水溶性染料组合物，该组合物包含式(1)和式(2)化合物或它们的盐的混合物，其pH调节在6-10范围，水性染料溶液浓度在10-15％范围；
(6)如上述(4)或(5)所述的水溶性染料组合物，其中，水溶性染料组合物中无机盐浓度为等于或小于1％；
(7)水性油墨组合物，该组合物包含上述(4)-(6)中任一项中描述的水溶性染料组合物；
(8)如上述(1)-(3)和(7)中任一项描述的水性油墨组合物，其中，上述组合物包含水和水溶性有机溶剂；
(9)如上述(1)-(3)、(7)和(8)中任一项描述的水性油墨组合物，所述组合物是用于喷墨记录；
(10)喷墨记录法，所述方法包括使用上述(1)-(3)和(7)-(9)中任一项描述的水性油墨组合物作为喷墨记录方式中的油墨，所述记录方式是根据记录信号喷出油墨液滴，记录在记录材料上；
(11)如上述(10)描述的喷墨记录法，其中，记录材料是信息转移片材；
(12)喷墨打印机，提供含有上述(1)-(3)和(7)-(9)中任一项描述的水性油墨组合物的容器。
附图简述
图1所示是实施例6的表5中蜡光纸A的耐臭氧气体性数据的关系。x轴上是式(4)化合物的混合比(即，式(4)化合物/式(4)化合物+式(6)化合物×100％)，而试验前后的色差(ΔE)示于y轴。(A)指式(4)化合物；(B)指式(4)化合物+式(6)化合物(a)；(C)指式(4)化合物+式(6)化合物(b)；(D)指式(4)化合物+式(6)化合物(c)；(E)指式(4)化合物+式(6)化合物(d)；(F)指式(4)化合物+式(6)化合物(e)和(G)指式(6)化合物。
图2所示实施例6的表5中蜡光纸B的耐臭氧气体性数据的关系。x轴、y轴以及(A)-(G)具有和图1相同的含义。
实施本发明的最佳方式
本发明水溶性染料组合物和水性油墨组合物中的着色物组分是由下列化合物构成；仅式(1)代表的化合物或其盐，式(1)代表的化合物或其盐与另一种偶氮化合物的组合或式(1)代表的化合物或其盐与式(2)代表的化合物或其盐的组合。
式(1)代表的化合物可采用日本专利申请公报47-18548中所述的方法制备。式(2)代表的化合物可采用日本专利申请公报55-11708中所述的方法制备。
式(1)中，R1和R2各自代表氢原子、烷基、烷氧基、链烷酰基氨基、烷氧基烷氧基、磺酸基、羧基或脲基。烷基例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，较好是甲基和乙基。烷氧基例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，较好是甲氧基和乙氧基。烷氧基烷氧基例子有甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、乙氧基丁氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等，较好是甲氧基乙氧基或乙氧基乙氧基。链烷酰基氨基例子有乙酰氨基、正丙酰氨基、异丙酰氨基、羟基乙酰氨基、2-或3-羟基正丙酰氨基或丁酰氨基，较好是乙酰氨基或正丙酰氨基。
对上述(1)化合物的较好例子没有具体限制，但具体有下表1所示的结构。表1中，为方便，列出的环A和B中的磺酸位置如下式(3)中所示。磺酸取代基位置也按照下式(3)定义。
表 1
化合物例子 No 取代基在环A位置 取代基在环A位置 R1 R2 1 2 4 CH3 H 2 4 4 CH3 H 2 4 H H 4 4 4 H H 5 2 4 H CH3 6 2 4 CH3 OCH3 7 2 4 OCH3 OCH3 8 2 4 NHCOCH3 H 9 4 4 NHCOC2H5 H 10 2 4 OC2H5 OC2H5 11 2 4，6 CH3 H 12 4，6 4 H H
式(1)和(2)中，M1和M2各自代表选自氢原子、碱金属、碱土金属或有机胺的阳离子或铵离子。碱金属包括例如，钠、钾、锂等。碱土金属包括例如钙、镁等。有机胺包括例如甲胺、乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。M1和M2的优选例子包括氢原子、碱金属如钠、钾、锂、铵离子、链烷醇胺离子如一乙醇胺离子、二乙醇胺离子、三乙醇胺离子、一异丙醇胺离子、二异丙醇胺离子、三异丙醇胺离子等。化合物的盐例如其钠盐可通过在反应溶液中加入普通的盐，随后盐析和过滤来获得。钠盐还可溶解在水中，然后通过加入酸在酸性范围沉淀得到结晶，最后过滤得到游离酸形式的着色物的滤饼。然后，将游离酸形式的着色物溶解或悬浮在水中，随后加入相应于所需盐的碱例如胺或除钠外的碱金属化合物，并溶解，从而获得各盐的溶液。对此溶液，按照常规方式沉淀、过滤和干燥各盐，可获得除钠外的盐。
本发明的水溶性染料组合物和水性油墨组合物包含溶解于水或含水溶性有机溶剂的水中的式(1)化合物或其盐，或溶解于水或含水溶性有机溶剂的水中的式(1)和式(2)化合物或其盐。当该水性油墨组合物用途喷墨打印机的油墨时，式(1)和式(2)化合物或其盐宜为无机物如金属阳离子氯化物、硫酸盐等含量低的那些，并无机物含量按照水溶性染料组合物中氯化钠和硫酸钠总含量计，不大于1重量％，宜不大于0.5重量％。
无机盐如Cl-和SO42-的含量由离子色谱测定；重金属由原子吸收法或ICP(感应偶合等离子体)发射分析测定；Ca2+和Mg2+由离子色谱、原子吸收法或ICP发射分析测定。
对本发明的油墨组合物，着色物中无机盐含量需要时可通过脱盐处理来降低，通过采用逆向渗透膜的常规方法或通过涉及在溶剂(例如含水低级醇，较好是甲醇和水的混合溶剂)中搅拌本发明着色物组分的干燥的产物或湿滤饼，较好是湿滤饼，然后过滤和干燥该化合物的方法。
与本发明的式(1)化合物结合使用时，合适的着色组分是在分光光度吸收光谱的350-450nm范围有最大吸收的偶氮化合物，调节所述偶氮化合物在水中的浓度，使在300-800nm范围的最大吸收的吸光率在1-2Abs范围。偶氮化合物例子包括由比色指数的下列化合物，即，C.I.直接黄27、C.I.直接黄28、C.I.直接黄33、C.I.直接黄34、C.I.直接黄39、C.I.直接黄44、C.I.直接黄86、C.I.直接黄100、C.I.直接黄120、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄3、C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄19、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄25、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄38、C.I.酸性黄49、C.I.酸性黄59、C.I.酸性黄61、C.I.酸性黄72等。
包含10-15％的式(1)染料的染料水溶液可以是包含5-30％，较好5-20％尿素的水性染料溶液，该溶液即使在0-15℃低温仍能稳定存在，没有沉淀的结晶，在该水溶液的顶部和底部之间没有产生粘度梯度。考虑到尿素的分解，染料水溶液的pH宜在6-10范围。在没有加入尿素下要使式(1)染料在0-15℃低温下稳定存在，通过加入预定比例的式(2)染料来制备水性染料溶液，使式(1)和式(2)染料的总量在10-15％范围。式(1)化合物或其盐与式(2)化合物或其盐的重量比值为99∶1至1∶99，较好为99∶1至10∶90，99∶1至20∶80更好。
本发明的水性油墨组合物包含溶解在水、水溶性有机溶剂和油墨制备材料中的上述着色物。油墨的pH宜调节在5-11范围，6-10更好。当在用于喷墨记录的打印机中使用这种水性油墨组合物时，如上所述，使用的着色组分较好是无机盐如金属阳离子氯化物、硫酸盐等含量低的那些。
本发明的水性油墨组合物可通过使用水作为介质来制备，并且着色组分在水性油墨组合物中的含量宜为0.1-10重量％，更好0.5-8重量％，最好是1-5重量％。本发明的水性油墨组合物还包含不大于60重量％，较好不大于50重量％，更好不大于40重量％，最好不大于30重量％的水溶性有机溶剂，其下限为0％，但一般水溶性有机溶剂量不小于5重量％，更好不小于10重量％，最好为10-30重量％。本发明的水性油墨组合物可包含0-10重量％、较好不大于5重量％的油墨制备材料。除上述组分为余量为水。
水溶性有机溶剂的例子包括，例如，C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；低级羧酸；(一或二)低级烷基酰氨如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺如ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮等，较好是4-至8-元内酰胺；环脲如尿素、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮，较好是5-至6-元环脲；有C4-7直链碳链的酮如丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等，或酮醇；醚如四氢呋喃，二噁烷等，较好是5-至6-元环醚；有C2-C6亚烷基单元的一、低聚或聚亚烷基二醇或硫代二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等；多元醇如甘油、己烷-1，2，6-三醇等(较好是有C3-6碳链的三醇)；多价醇(较好是乙二醇或丙二醇)的C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚等；和γ-丁内酯或二甲基亚砜。这些水溶性有机溶剂中，有些具有增溶染料的功能。
可以同时使用这些水溶性有机溶剂中的两种或更多种。其较好的例子包括，例如，N-甲基吡咯烷-2-酮、有C2-C6亚烷基单元的一、二或三亚烷基二醇(较好为一、二或三乙二醇、二丙二醇)和二甲基亚砜，最好是N-甲基吡咯烷-2-酮、二乙二醇或二甲基亚砜。
油墨制备材料包括除上述水、着色组分和水溶性有机溶剂外的任何组分，其例子包括防腐剂和抗腐蚀剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性UV吸收剂、水溶性聚合物化合物、表面活性剂等。防腐剂和抗腐蚀剂包括，例如，脱氢乙酸钠、山梨酸钠、1-氧化2-吡啶硫醇钠、苯甲酸钠、五氯酚钠等。pH调节剂是可以将油墨pH调节在6-11范围，而不会对油墨制备产生负面影响的任何人造物质。其例子包括链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等，碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，氢氧化铵，和碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。螯合剂包括，例如，乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。防锈剂包括，例如，酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代甘醇酸钠、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯；水溶性UV吸收剂包括例如磺化的二苯酮、磺化的苯并三唑等；水溶性聚合物化合物包括，例如，聚乙烯醇、聚胺、聚亚胺等；染料稳定剂包括，例如，ε-己内酰胺、尿素、碳酸亚乙酯等；以及表面活性剂包括，例如，常规的阴离子、阳离子或非例子表面活性剂。
本发明的油墨组合物可通过混合本发明着色物和如果需要的上述水溶性有机溶剂、油墨制备材料等与无杂质水如蒸馏水来制备。或者，本发明使用的染料可加入并溶解于水和上述水溶性有机溶剂、油墨制备材料等的混合物中。如果需要，制得的油墨组合物过滤除去杂质。
本发明喷墨记录法中使用的记录材料包括，例如，信息转移片材如纸、薄膜等。
信息转移片材宜为表面处理的片材，尤其是提供有油墨接受层的基材的片材。通过用阳离子聚合物浸渍或涂布基材，或与亲水性聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮、能吸收油墨中着色物的无机微粒(如多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特定陶瓷)施用到基材表面来设置油墨接受层。其上设置了油墨接受层的纸通常称作喷墨特种纸(薄膜)、蜡光纸(薄膜)等，并能从市场上购得，例如Picturio(Asahi Glass aCo.，Ltd.)、color BJ纸、color BJ照相膜片和professional相纸(均由Canon Inc.制造)、彩色图像喷射纸(Sharp corporation)、超细特种有光薄膜、PM相纸(Epson)、Pictafine(HitachiMaxell，Ltd.)等。当然，本发明的喷墨记录法也可用于纸张。
本发明的喷墨记录法可通过例如设定含上述水性黄色油墨组合物的容器的喷墨打印机然后按照常规方法在记录材料上记录来进行。喷墨打印机包括利用机械振动的压电型打印机和使用加热产生的气泡的气泡喷射型打印机。
本发明的喷墨记录法中，水性黄色油墨组合物与洋红色油墨组合物和蓝绿色油墨组合物，以及需要时的黑色油墨组合物结合使用。
本发明的水性油墨组合物具有清晰的高色度黄色，该组合物与其它洋红色和蓝绿色油墨结合使用，可得到在宽的可视范围的色调。通过使用本发明的黄色油墨结合现有的洋红色、蓝绿色和黑色，可获得优良的耐光性、耐水性、耐湿性，印刷品具有优良的耐光性、耐水性和耐湿性。可以调整耐臭氧气体性，使之可用于其它颜色如洋红色、蓝绿色和黑色的水平。
实施例
下面，参见实施例更详细地描述本发明。实施例中，“份”和“％”以重量为基准，除非特别支持。
(合成实施例)
实施例1
使用Senryo Kagaku(Dye Chemistry)(authored by Yutaka Hosota，Gihodo)第634页列出的原料，按照日本专利申请公报47-18548合成化合物(下式(4))。产生的化合物用逆向渗透膜(Teijin Ltd.制造)处理进行脱盐处理，降低无机材料的含量。无机盐含量：不大于0.5重量％(NaCl，3990ppm；Na2SO4，270ppm)
实施例2
合成在日本专利申请公报47-18548中所述实施例中的化合物(下式(5))。产生的化合物用逆向渗透膜处理进行脱盐处理，降低无机材料的含量。
无机盐含量：不高于0.3重量％(NaCl，2384ppm；Na2SO4，402ppm)
实施例3
按照日本专利申请公报55-11708中所述的方法，合成式(2)的染料。产生的化合物(式(6))用逆向渗透膜处理进行脱盐处理，降低无机材料的含量。
无机盐含量：不高于0.1重量％(NaCl，812ppm Na2SO4，173ppm)
(储存稳定性试验)
实施例4
使用实施例1的染料，制备10％染料水溶液(pH为9)，包含浓度分别为(1)5％、(2)10％和(3)20％的尿素。另外，将实施例1和3的染料分别以(4)7∶3，(5)5∶5和(6)3∶7重量比混合，制备10％染料水溶液，pH为9。比较例中，分别使用实施例1获得的化合物和实施例3获得的化合物制备10％染料水溶液，pH为9(＝比较例1和2的染料溶液)。
制得的染料组合物分别于0℃和15℃静置。结果列于表2。
表 2 0℃静置 15℃静置实施例4(1) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀实施例4(2) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀实施例4(3) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀实施例4(4) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀实施例4(5) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀实施例4(6) 1个月后无沉淀 1个月后无沉淀比较例1 3天后无沉淀 7天后沉淀比较例2 20天后沉淀 1个月无沉淀
由表2结果可知，在式(4)染料中加入尿素制备的染料水溶液在0-15℃长期静置时非常稳定，没有沉淀物或外来物产生。还可知道，混合式(4)和(6)染料制备的染料水溶液在0-15℃静置同样稳定。
(制备油墨组合物和试验例)
实施例5
(A)制备油墨
制备下列组成的液体，通过0.45微米膜滤器过滤，得到用于喷墨的各水性油墨组合物。在各油墨组合物中加入水和苛性苏打，使pH为8-10，总体积为100份。
实施例6
分别使用实施例1获得的化合物(4)、实施例2获得的化合物(5)或式(4)和式(6)化合物以(a)6∶4、(b)5∶5、(c)4∶6和(e)2∶8混合比的混合物，作为油墨组合物中的着色组分，制备油墨。各油墨组成列于表3。
表 3实施例6获得的各染料(着色组分)(固含量) 2.0份水+苛性苏打 79.0份甘油 5.0份尿素 5.0份N-甲基-2-吡咯烷酮 4.0份IPA 3.0份丁基卡必醇 2.0份总 100.0份
(B)喷墨印刷
使用喷墨打印机(商品名：PICTY80L，NEC制造)，三种记录材料，即平纸(打印机纸A4 TLB5A4S(Canon Inc.制造))、蜡光纸A(专业相纸PR-101(Canon Inc.制造))和蜡光纸B(PM相纸KA420PSK(Epson制造))进行喷墨记录。色调、透明度、耐光性、耐水性和耐湿性的试验结果列于表4。
由C.I.直接黄132制备的类似的油墨组合物(在比较例(比较例3)中用作喷墨黄色着色物)的色调、透明度、耐光性、耐水性和耐湿性试验结果列于表4。
(C)记录图像的评价
1.评价色调
记录图像的色调和透明度：由GRETAG SPM50(GRETAG Co.，Ltd.)测定记录纸的颜色，计算L*、a*、b*值。按照下面公式计算透明度：C*＝((a*)2+(b*)2)1/2。
2.耐光性试验
使用碳弧褪色仪(Suga Shikenki Co.，Ltd.)，辐照记录图像40小时。按照JIS L-0841描述的蓝色等级的评分对记录的图像进行评价，同时使用上述颜色测定系统，测定试验前后的色差(ΔE)。
3.耐水性试验
将记录图像置于充水的烧杯中，然后，搅拌2分钟，取出后在空气中干燥，由JIS变色灰色等级评价试验前后的变化，同时使用上述颜色测定系统，测定试验前后的色差。
4.耐湿性试验
蜡光纸A和B的试验片在40℃和80％RH下，在恒热/恒衡湿单元(Oyo GikenSangyo CO.，Ltd.制造)静置3天，肉眼评价试验前后的铺展。
○：染料轻微铺展
△：染料铺展
×：染料明显铺展
5.抗臭氧气体试验
蜡光纸A和B在臭氧气候仪中，蜡光A和B的印刷的样品在2ppm臭氧浓度气氛中于40℃静置20小时。试验结束后，使用上述测定系统，测定试验前后的色差(ΔE)。
表 4 色调 透明度 耐光性 耐水性 耐湿性 L* a* b* (c*) 评价(ΔE) 评价(ΔE)式(4)化合物平纸 81.8 11.0 69.6 70.4 等级5(3.5) 等级5(4.6) -蜡光纸A 85.5 11.9 108.2 108.9 等级5(5.1) 等级5(0.8) ○蜡光纸B 84.8 9.6 108.6 109.0 等级5(2.2) 等级5(3.3) ○式(5)化合物平纸 82.0 10.2 70.0 70.8 等级5(2.8) 等级5(3.3) -蜡光纸A 85.1 8.2 101.3 101.6 等级5(4.8) 等级5(1.4) ○蜡光纸B 85.0 7.6 105.6 105.9 等级5(2.5) 等级5(2.7) ○式(4)+式(6)化合物(a)平纸 84.9 9.7 75.1 75.7 等级4(11.3) 等级5(4.3) -蜡光纸A 86.7 8.5 107.8 108.1 等级4-5(7.5) 等级5(1.1) ○蜡光纸B 85.7 7.4 110.1 110.3 等级4(10.1) 等级5(3.5) ○式(4)+式(6)化合物(b)平纸 85.3 9.0 75.6 76.2 等级4(12.8) 等级5(3.2) -蜡光纸A 87.5 6.5 106.8 106.9 等级4-5(7.9) 等级5(1.0) ○蜡光纸B 86.3 5.6 108.9 106.9 等级4(12.3) 等级5(3.3) ○式(4)+式(6)化合物(c)平纸 85.5 8.2 76.1 76.5 等级3-4(14.7) 等级5(1.9) -蜡光纸A 87.7 5.7 106.4 106.5 等级4-5(8.6) 等级5(0.4) ○蜡光纸B 86.7 4.4 108.2 108.3 等级3-4(14.6) 等级5(2.6) ○式(4)+式(6)化合物(d)平纸 83.5 5.5 73.8 74.0 等级3-4(16.6) 等级5(4.0) -蜡光纸A 88.4 3.6 104.7 104.7 等级4(10.4) 等级5(0.5) ○蜡光纸B 87.8 1.9 106.2 106.2 等级3-4(18.0) 等级5(3.3) ○式(4)+式(6)化合物(e)平纸 84.4 5.3 73.2 73.3 等级3-4(16.8) 等级5(3.4) -蜡光纸A 88.7 3.0 104.9 104.9 等级4(10.5) 等级5(0.8) ○蜡光纸B 88.3 1.0 105.7 105.7 等级3(19.8) 等级5(2.5) ○比较例3平纸 85.0 2.2 57.9 58.0 等级1(37.3) 等级1(46.7) -蜡光纸A 90.5 -1.8 98.7 98.8 等级1(35.0) 等级5(5.4) △蜡光纸B 89.5 -3.2 101.8 101.8 等级1(49.2) 等级5(3.4) △
由表4可知，由本发明式(4)和式(5)化合物制备的油墨在平纸和蜡光纸上的耐水性极为优良，其耐光性和耐湿性也优于比较例3的油墨。而且，当混合式(4)和式(6)化合物时，制得的油墨组合物的耐水性、耐光性和耐湿性优良。本发明的水性油墨组合物具有高色度的清晰黄色。
表 5 耐臭氧气体性(ΔE) 蜡光纸A 蜡光纸B式(4)化合物 10.1 8.7式(5)化合物 11.6 9.0式(4)+式(6)化合物(a) 7.1 6.7式(4)+式(6)化合物(b) 6.0 5.9式(4)+式(6)化合物(c) 5.6 5.5式(4)+式(6)化合物(d) 5.2 4.2式(4)+式(6)化合物(e) 4.4 3.2式(6)化合物 1.9 1.4比较例3 1.9 2.1
式(4)和式(6)化合物以及((a)-(e))混合物以预定比例在蜡光纸A和B上的耐臭氧气体性的数据关系示于图1和图2。由表5可知，由式(4)(5)制备的油墨显示受到臭氧作用的高褪色度。由图1和图2还可知道，通过调配式(6)化合物来控制耐臭氧气体性。
由上面上述可知，本发明水溶性染料组合物可用于制备喷墨用的非常优秀的黄色油墨，其应用很广。
工业应用
本发明水溶性染料组合物在水中的溶解度优良，即使在0-15℃恶劣条件下长期放置后。以相对较高浓度制备的染料组合物没有产生沉淀，因此当为高浓度染料水溶液时储存稳定性优良。水溶性染料组合物还具有的特点是在制备油墨组合物过程中能够通过膜过滤器过滤，因此，油墨能以高浓度制备作为喷墨着色物。而且其色值高。本发明的油墨组合物储存稳定性优良，长期储存后没有结晶沉淀、物理性质变化、颜色变化等。使用本发明油墨组合物作为喷墨记录用的黄色油墨的印刷品，其耐光性、耐水性和耐湿性优良，并能与洋红色、蓝绿色和黑色结合使用，以获得耐光性、耐水性和耐湿性优良的喷墨记录。对耐臭氧气体性，通过使用与其它黄色染料组合的着色物，可以控制着色物的变色或褪色。此外，印刷品表面清晰，适用于黄色色调，因此，使用与其它洋红色和蓝绿色油墨组合的油墨组合物可获得宽可视范围的色调。因此，本发明的油墨组合物对作为喷墨记录用的黄色油墨非常有用。