本发明涉及一种改进的具有高光电转换效率的薄膜光电电动势元件，它可用作太阳能电池或光敏元件。 人们期望太阳能电池成为下一代电源，更具体地说，成为能广泛设置的电源，这是因为它以取之不尽的太阳光作为其能源，并且对环境影响极小，它甚至能在小尺寸的情况下高效率地工作，而且维护十分方便。人们已提出多种利用太阳能发电的光电电动势部件。并且不断声称在以Si和GaAs晶体作为其半导体层时，能获得高于20%的光电转换效率。然而，由于这些光电电动势部件至今仍未进入实用阶段而成本极高，因此所提供的电力价格不可避免地要高于其它电力发电形式所提供的电力。另一方面，就诸如非晶硅针型元件，肖特基型元件及Cds-CdTe异质结元件之类的薄膜光电电动势元件而言，可以预计其本身的成本会不断降低，但其光电转换效率实际上还未超过10%，而且其安装所需的费用较高，因而不大可能大幅度地减少电力的价格。人们已提出各种各样提高薄膜光电电动势元件的光电转换效率的方案以期改善上述情况。
一种方案是，薄膜光电电动势元件的N型和P型薄膜半导体层之一由包含一种杂质的小于等于100埃厚的半导体薄膜和另一种小于等于100埃厚的，包含同一种杂质但浓度不同的半导体薄膜或包含另一种杂质或包含两种不同杂质相互重迭的半导体薄膜构成。
这种方案将参照图1进行解释。图1是应用上述方案的针型A-Si∶H薄膜光电电动势元件地剖示图。图1中示出了一金属衬底1，例如具有光洁表面来不锈钢板，一层利用PH3形成的50埃厚的N型A-Si∶H膜2，一层不用PH3形成的50埃厚的A-Si∶H膜3，一层不包含任何杂质的5000埃厚的A-Si∶H膜4，一层利用B2H6形成的50埃厚的P型A-Si∶H膜5，一层不用B2H6形成的50埃厚的P型A-Si∶H膜6，一层透明的导电层7（例如ITO膜）和一个例如由银制成的集电器8。
利用这种结构，可使短路电流（Ise）大于图2所示的常规针型光电电动势元件的短路电流。这似乎是由于在图2所示的元件中，n型薄膜半导体层22或P型薄膜半导体层26所吸收的光子几乎不产生电子空穴，另一方面，在图1所示的元件中，n型和P型薄膜半导体层的层迭结构能有效地产生电子和空穴。然而即使在图1所示的元件的情况下，开路电压（Voc）和占空比（F·F）的改善也是不够的，而且也不可能显著地提高光电转换效率。此外，在上述方案用于加有反向偏压的光敏元件时，光照电流（相应于二极管的饱和电流）最好尽量小，因为在这种情况下，信比会增加，这可导致扩大光敏元件所需的光强范围。然而，这种情况还远没达到实际要求。
为解决现有薄膜光电电动势元件中所存在的问题并开发一种光电转换效率得到改善并可有效地用作太阳能电池、光敏元件或类似元件的令人满意的薄膜光电电动势元件，本发明的发明人进行了广泛的研究。
结果，本发明的发明人最终找到了一种由分别包含1到10原子百分比的氢原子的多层非单晶硅半导体薄膜构成的理想的半导体层，它适于用作光电电动势元件的半导体层，并且使所得到的光电电动势元件摆脱了常规光电电动势元件中存在的上述问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的薄膜光电电动势元件，它在短路电流（Isc），开路电压（Voc）和填充系数（F·F）方面显示出令人满意的效果，并具有高的光电转换效率，在用作光敏元件时，具有改善的信噪比。
本发明的另一个目的是提供一种改进的薄膜光电电动势元件，其中至少有一层半导体层是改进的非单晶硅半导体层，它由分别包含1到10原子百分比氢原子的多层非单晶硅薄膜层迭构成，这种元件具有上述效果。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述薄膜光电转换元件的方法。
图1是根据本发明的针型薄膜光电电动势元件的剖面图，该图同时用于展示常规的针型薄膜光电电动势元件;
图2是在N型和P型层中不层迭薄膜半导体层的常规针型薄膜光电电动势元件的剖面图;
图3是根据HR-CVD方法（氢基辅助CVD方法）的薄膜形成装置解释性示意图，这种装置用于试验以显示本发明的效果，并用于制备本发明示例1-3的光电电动势元件;
图4特别解释根据TOF方法的实验，以说明本发明的效果。
图5是本发明的肖特基型薄膜光电电动势元件的剖面图。
图6是解释利用高频电源的薄膜形成装置的示意图，这种装置用于在示例4中制备元件。
为了达到前面说到的这些目的，本发明人进行了大量的研究，本发明就是根据下面将要描述的从中得到的研究结果来实现的。
根据本发明的一个方面所提供的改进的针型薄膜光电电动势元件的特征在于：构成该元件的多层n-型和P-型半导体层中至少有一层是由非单晶半导体层构成，该非单晶半导体层是通过对下列薄膜中的至少二种进行至少二次层迭而形成的，所述薄膜包含原子百分比为1-10%的氢原子，厚度最多为100埃，它们是：（1）含有适当杂质（a）的非单晶硅薄膜，（2）所含的杂质（a）的量大于上述薄膜（1）中的量的非单晶硅薄膜，（3）含有一种不同杂质（b）的非单晶硅薄膜，及（4）不含任何杂质的非单晶硅薄膜。
根据本发明的另一方面提供的肖特基（schottky）型薄膜光电电动势元件的特征在于：n-型半导体层或P型半导体层由上面说过的多层薄膜迭合而成的半导体层构成。
本发明的光电电动势元件是以本发明人经反复实验后得到的下列发现为基础的：即P型半导体层或n型半导体层中所含的氢原子浓度是消除前面说过的常规的光电电动势元件中常见的那些问题的关键。在上述的P型和n型半导体层中的至少一层是由多层100埃或更薄的非单晶半导体膜连续迭合而成的情况下，前面讲到的本发明的各个目的就能有效地实现。
一种根据本发明的典型的针型光电电动势元件所具有的类形如图1所示，图中示出了一个金属基底1（如不锈钢板），一个由多层非单晶硅薄膜层迭而成的层构成的P型非单晶硅半导体层2，一个不含任何杂质的i型非单晶硅半导体层3，一个i型非单晶硅半导体层4，一个由多层非单晶硅薄膜层迭而成的层构成的n型非单晶硅半导体层5，一个i型非单晶硅半导体层6，由一层透明层（如In2O3、SnO2ITO或ZnO3层）构成的一个透明电极7和一个集电器8。
一种根据本发明的典型的肖基特型光电电动势元件如图5所示，图中示出了一个金属基底51（如不锈钢板），一个由多层非单晶硅薄膜根据本发明迭合而成的层构成的P型非单晶硅半导体层52，不含任何杂质的i型非单晶硅半导体层53，i型非单晶硅半导体层54，由一个透明层（如Au，Pt和Pd）构成的透明肖特基电极55和一个集电器56。由多层非单晶硅薄膜根据本发明迭合而成的层构成的n型非单晶硅半导体层可以用来代替上述的P型非单晶硅半导体层。
实验
本发明人为了验证根据本发明的光电电动势元件的优越性，特地作了下面几个实验：
（1）制备样品
为了制备待检查的样品，使用了如图3所示的那种公知的HR-CVD装置。
图3中，31是一个真空室，其内部由一只真空泵（未画出）抽成真空。真空室中装有一个基底托架32，用来支承基底33。基底33由装在基底托架32上的一个电加热器加热到一个预定的温度。真空室31接有双向导管，它包括圆柱型的石英玻璃外管34和装在中心位置的圆柱形石英玻璃内管。双向导管的外管壁面上装有高频发热电极36，用来向上述内管和外管的空间中施加微波能量源，从而激活导入其中的原材料气体。这样得到的活性物质顺续进入真空室31的反应空间中，使得在基底33上形成沉积层时所产生的活性物质之间发生化学反应。采用这台装置，可在表1所示的条件下制备3种薄膜半导体。表1中给出“X”这一项是为了在进行实验中改变X的值。
（2）显示多层薄膜层迭时的效果的实验。
为了评价薄膜层迭产生的效果，制备了下列样品：对通过在SiH4和NH3的混合气体中辉光放电使其表面覆有一层ITO膜的柯宁（Corning′s）7059号玻璃板，沉积一层500埃厚的非晶氮化硅层（以后缩写成“A-Sin”层）;然后，再在表1中的条件A（x＝160W）下沉积一层300埃厚的n型硅层;接着，在表1中的条件B下沉积一层3um厚的非晶硅;再沉积一层500埃厚A-Sin层;最后，再在上述的A-Sin层的表面上蒸发沉积一层铝膜形成表面电极。这个样品作为样品（N-1）。样品（P-1）的制备方法与制备样品（N-1）的方法基本相似，但是在表1中的条件C下是沉积了一层300埃厚的P型硅以代替n型硅层。
接着，在一块表面覆有ITO膜的柯宁7059号玻璃板上沉积一层500埃厚的A-SiN层，再在条件B（x＝160W）下依次沉积一层25埃厚i型非晶硅层、一层25埃厚的n型非晶硅层、一层25埃厚i型非晶硅层。接着，反复12次沉积25埃厚的i型非晶硅层以制备一层600埃厚的分层半导体层。再在这样形成的半导体层表面上再沉积一层3um厚的i型非晶硅层和一层500埃厚的A-SiN层。最后再形成铝表面电极。这个样品称作N-2。
样品（P-2）的制备方法与样品（N-2）的制备方法相同，但是由表1中的条件C（x＝160W）下制备的25埃厚的P型非晶硅层替代了n型层。
样品（N-3），（P-3），（N-4），（P-4），（N-5）和（P-5）的制备方法都和上述的方法相似，不同的只是每层厚度L分别为50埃，100埃和150埃，而且n型层和i型层或P型层和i型层的重复沉积分别进行6次，3次和2次。
在这样制备好的样品上进行了渡越时间TOF（Time of Flight）测量。图4示出了使用样品（N-4）和（P-4）时的电路设置。这里的41是玻璃板，其表面覆有ITO薄膜，43、47为A-SiN层，插入A-SiN层是为了防止来自电极的电子和空穴的注入，44为n型或P型层，45，46为i型层。由于最后一层i型层和其后沉积的i型层是在同样的条件下沉积的，因此，图4中，对它们未作区别。下面示出的测量步骤取的是分层薄膜半导体是由n型层和i型层构成的情况：一个脉冲电压信号在无光时加在ITO膜42和铝膜48之间，这个信号的加入使ITO膜为正。此后，氮激光器发出的颜色激光脉冲立即加到玻璃板41上。由于入射激光的波长很短只有460nm，因此，大多数入射光都被分层薄膜半导体（样品（N-1）和（P-1）中分别是n型层和P型层）所吸收。这部分中产生的空穴由电场拉向铝膜48，这样，在外电路中就有电流流动。对这个电流进行积分即测出在铝膜中流过的空穴数。如果在分层薄膜半导体层的这些部分中产生的空穴互相又重新结合，那么，由电流积分得到的Q值会下降，因此使用这个测量方法还能评价分层薄膜半导体层中空穴的重新结合度。如果该分层薄膜半导体层是由P型层和i型层构成的情况下，施加脉冲电压信号时使铝膜48为正，这样也能对分层薄膜半导体层中电子的重新结合度做出评价。
表2中示出了每个样品的电流积分后得到的Q值的相对值，从表中可清楚地看出，在分层薄膜层中的n型层或P型层的厚度和为300埃时，如果单层厚度（L）为100埃或更小，则Q（相对值）为5或更大。从表中还可看出，在n型层和P型层被用作层迭薄膜半导体层时，空穴和电子的重新结合率都大大下降。由此可联想到，当层迭薄膜半导体层被用作针形光电电动势元件的n型层时，该半导体中或i型层中的层迭薄膜半导体层附近产生的空穴的互相重新结合率将会下降，从而引起该光电电动势元件的短路光电电流Isc增加。
同样，也会联想到，当层迭薄膜半导体被用作P型层时，该半导体中或i型层中的该分层薄膜半导体附近产生的电子的互相重新结合率也会下降，也会使Isc增加。产生这种效果的机理似乎是由于n型层或P型层、特别是与i型层相邻的那部分以及层迭薄膜半导体层中的重新结合中心处的电子与空穴的分布发生了变化的缘故。因此，基于上述机理，可以预测：即使重复次数为2，只要L为100埃或更小，那么本实验还会有相似的效果。
从上面的实验结果以及分析，可以推测到以下事实：当层迭薄膜半导体层被用作光电电动势元件的n型层或P型层时，使单层厚度L为100埃或更小且使重复次数为2或更大就能使光电电动势元件的短路电流Isc增加。
（3）演示所含氢原子浓度的影响的实验。
进行下面的实验是为了显示薄膜中的氢浓度是可以用（i）中所示的HR-CVD法来控制的。在不掺杂质的硅片基底（500M）上以x＝600W的微波放电电功率分别在表1中的条件A、B和C下形成厚度为1M的一层n型层、一层i型层和一层P型层，这样就制备了样品（N-6）、（I-6）、（P-6）。
与此相似，在微波电功率X为80W、100W、120W、160W和200W时，分别制备得样品（N-7）、（I-7）、（P-7）至（N-11）、（I-11）、和（P-11）。
利用一台富里哀转换红外吸收（FTIR）装置可通过位于吸收光谱中2000cm1至2100cm1的范围内的Si-H伸展模式的吸收强度测出各样品中的氢原子含量。测量结果示于表3中。
为了估价氢原子含量变化时的多层薄膜的导电率，以下面的方法制备样品：
在微波电功率X＝60W时，在表中的条件A下通过HR-CVD法在柯宁7059号玻璃板上沉积一层50埃厚的n型层;接着，把一层50埃厚的i型层、一层50埃厚的n型层和一层50埃厚的i型层以此沉积顺序重复100次，得到1u的沉积厚度。此后，将得到的样品使用玻膜合金掩模进行金属铝蒸发以制备梳状电极。这个样品称作（N-12）。样品（P-12）的制备与（N-12）类似，不同的只是以X＝60W时在表1中条件C下沉积的P型层取代n型层。另外，再分别在80W，100W，120W，160W和200W的情况下以制备样品（N-12）和（P-12）同样的方法制备样品（N-13），（P-13）;（N-14），（P-14）;（N-15），（P-15）;（N-16），（P-16）;（N-17），（P-17）。
如此制备的样品通过测量无光时的导电率Cd而予评价。测量结果示于表4中。把表3和表4加以比较，可看出，当氢原子含量超过10%时，在n型层和P型层被用作层迭薄膜半导体层的情况下无照电流δd都显著下降。这种差别似乎是由于电子浓度差（当n型层用作层迭薄膜半导体层时）和由于空穴浓度差（P型层用作层迭薄膜半导件层时）的缘故。在针型半导体电动势元件中，当n型层中的电子浓度或P型层中的空穴浓度变高时，n型层或P型层就更难转变成耗尽层。由于耗尽区的电势差变小，因此就能获得很高的开路电压。此外，由于P型层和n型层之间的i型的电场强度增大，占空比FF也增大。
从实验（1）和（2）的实验结果可看出，采取下列制备步骤能使采用硅薄膜半导体的针型光电电动势元件的转换效率大大提高：重复沉积厚度为100埃或更薄的P型层和厚度为100埃或更薄的i型层（以下称之为P型层迭式薄膜半导体）、或者重复沉积厚度为100埃或更薄的n型层和厚度为100埃或更薄的i层（以下称之为n型层迭式薄膜半导体）至少二次，并把层中的氢原子含量调节在10%原子百分比或更小。
当使用光电电动势元件作为光传感器时，要求近似二极管的饱和电流象如上所述的那样尽可能小。众所周知，开路电压Voc高的充电电动势元件通常具有较小的饱和电流，因此，可以预想本发明的光电电动势元件作为光传感器时将显示出优异的特性。
在下面的本发明实例中，描述了本发明作为充电电动势元件或光传感器时所显示出来的实用的优异特性;还描述了不仅能用于针型光电电动势元件还能应用于其它以Si作为主要成分的薄膜半导体中的特点。
现在参照下列实例对本发明的优点进行更为详细的阐述。然而这些实施例仅仅用来做示范性说明，并不是要限制这个发明的范围。
实例1
在此实例中，根据已知的HR-CUD方法，采用图3所示的制作装置制备成若干光热电动势元件样品。
在一个常规反应溅射装置（未示出）中放置一块尺寸为50mm×50mm的纯净基片。并用一种常规方法在其上淀积一个大约为1000埃厚的银电极，做为基底电极。
然后，将如此制备好的基底牢靠地贴在图3所示的制作装置中的基底托架32的表面。加热器将该基底均匀加热到约300℃，并保持在这一温度。
真空室31中的空气被抽空到大约10-5Torr真空度。继而，将氩气和氢气分别以250SCCM和20SCCM的流速通过外层管道34送入真空室。同时，将氟化硅（SiF4）气体和氟化磷/氟化硅（PF5/SiF4）（＝1%）气体通过内层管道35送入真空室。当上述各气体的流速稳定后，将内部压力调整到约0.5Torr真空度。此后，用高频发热电极36将160W（2.45GHZ）的微波能源加给上述双层导管。维持这一状态后，便会形成150埃厚的n型非晶硅半导体层。（这一薄层的形成条件相应于表1中的条件A（X＝1600W））。
然后，终止施加微波能源和送入的氟化磷（PF5）气体，将氟化硅（SiF4）的流速变成30SCCM。再将160W（2.45GHz）的微波能源加到双层导管上，从而在前面形成的n型层上形成500埃厚的i型非结晶硅半导体层。（这一薄层的形成条件相应于表1中的条件B（x＝160W））。
终断施加的微波能源;将氟化硅（SiF4）的流速变为37SCCM;氟化硼/氟化硅（BF3/SiF4）（＝1%）气体以3SCCM的流速送入。再施加160W的微波能源，从而形150埃厚的P型非结晶硅半导体层。（这一薄膜层的形成条件相应于表1中的条件C（x＝160W））。
此后，把制成品从真空室中取出，并放入普通真空蒸发装置（未示出）中。在 中，在其沉积空间中放大重量比为1∶1的（In）粒子和（Sn）粒子。用传统的电阻加热方法，将基片维持在175℃时，在约1×10-3Torr的氧气中形成700埃厚的ITO层，做为透明电极。
将该制成物冷却到室温后从装置中取出。并在先前制成的ITO透明电极上涂上坡黄合金掩膜。再放入另一个传统的真空蒸发装置中。按照传统的电阻加热法在1×10-5Torr真空中形成约1.0μm厚的梳状银集电器。
依此法，便得到了一种针形薄膜光电电动势元件（样品V-1）。按照上述步骤，首先在同类基底上形成n型非结晶硅半导体层。其方法是重复三次以下所述的薄膜形成步骤：在表1条件A（x＝600W）情况下形成50埃厚的非结晶态硅半导体层（膜），然后在表1的条件B（x＝600W）下，形成50埃厚的非结晶态硅半导体层（膜）。最后，在表1的条件B（x＝160W）下形成5000埃厚的i型非结晶硅半导体层。继而，反复三次以下步骤：在表1的条件B（x＝600W）下形成50埃厚非结晶硅半导体层（膜），和在表1的条件C（x＝600W）下形成50埃厚非结晶硅半导体层（膜）从而形成一个P型非结晶硅半导体层。
随后，反复制备样品V-1的步骤所形成ITO层（透明电极）和银的梳状电极。
依此法，便可得到另一种针型薄膜光电电动势元件（样品PV-2）。
制备样品V-2的步骤反复多次，不同之处在于只是在形成多薄膜叠层的n型非结晶硅半导体层和形成多薄膜叠层的P型非结晶硅半导体层时施加的微波能源的功率可分别被调整到80W，从而形成一个针型薄膜光电电动势元件（样品PV-3）。
同样，分别用100W，120W，160W和200W微波能源的功率可制备样品PV-4，PV-5，PV-6，和PV-7。
每一样品都从ITO膜一侧用AM-1光进行照射（100mv/cm2）。可测得其短路光电电流（Isc）开路电压（voc），占空比（F.F.），和光电转换效率（η）。所得结果示于表5。
如表5所示，可以了解到样品PV-1的n型薄膜半导体层和P型薄膜半导体层并不具有多层薄膜叠合结构。样品的Isc，Voc，F.F.和η的值都是最低的。
其他所有样品PV-2到PV-7都是具有多层薄膜叠合结构的n型和P型非结晶硅半导体层。与表3的结果相比较时，样品PV-5到PV-7由于n型或P型非结晶硅半导体层中的氢原子浓度超过了10%原子百分比，从而超出了本发明的范围。虽然这些样品有较大的Isc，但Voc，F.F.和η仍然很低。样品PV-2至PV-4的叠合结构薄膜半导体层中的氢原子百分比为10%以下，便具有较高的Voc和F.F.并充分地显示出良好特性。由此可肯定本发明的效果。
表6表示的是当样品PV-1至PV-7加了-5V的反向偏压时的漏电流，用100厄克斯的光照射样品时的光电流，及其他们的比值（S/N）。在氢原子含量少于10%时，由样品PV-2至PPV-4可获得四位数以上的S/N。并且这些样品做为光检测器具有确实充分的动态范围。而样品PV-1和PV-5至PV-7的SS/N却很低。所以由表6可以肯定本发明的效果。
实例2
以类似于实例1的方式，用图3所示的装置制备图1所示的薄膜光电电动势电池PV-8，PV-9。只是P型碳化硅（SiC）薄膜半导体是在表7的条件D下制备的，而且P型叠合薄膜半导体层是在条件E下，通过沉积不含有要渗入的杂质的碳化硅（SiC）薄膜半导体层来制备的。PV-8是个比较实例，PV-9是本发明的一个实例。这些作为太阳能电池的特性和作为光检测器的特性（在100厄克斯的光照射下，加了-5V反向偏压时，光电流与暗电流之比＝S/N）示于表8中。
如表8所示，在用了P型碳化硅叠合薄膜半导体层的样品PV-9中，该P型叠合薄膜半导体层的氢浓度为10%原子百分比以下，该样品体现出良好的太阳能电池特性和光检测器特性。换句话说，样品PV-8在各特性方面均次于样品PV-9。
实例3
利用图3所示装置来制备图5所示肖特基型薄膜光电动势电池PV-10，PV-11，PV-10，是个比较样品;PV-11是本发明的样品，这里，图5中的51，52，53，54和56分别相应于图1中的1，2，3，4和6。55是一层半透明的金薄膜，有50埃厚。是利用真空蒸汽沉和电阻加热法形成的。这些肖特基型薄膜光电动势元件PV-10和PV-11作为太阳能电池的特性和作为光检测器的特性示于表9中。
从表9中可显见，即使在氢浓度为10%原子百分比或以下的肖特基型光电电动势元件的的情况下，仍显示了其良好的太阳能电池特性和光检测器特性。换句话说，比较样品PV-10在氢浓度超过10%原子百分比时，其各方面的特性次于所说的样品PV-11。
实例4
利用图6所示的装置来制备图1所示的针型薄膜光电电动势元件PV-12和PV-13。PV-12是个比较样品;PV-13是个本发明的样品。在图6中，真空室61由一真空泵抽真空。一个接地的基底托架62装于其中。托架上固定有基片63。基片63可由装在基片托架62中的加热器加热到所需的温度。一个阴极64置于与基片托架相反的位置上。送入真空室61中的原始材料气体由加在阴极64上的13.56MHz高频电功率进行分解，从而在基片663上沉积一层薄膜半导体。利用这一装置，在表10所示的制备条件下可制备五种薄膜半导体。
即，图1中的2是在表10的条件F下制备的;3是在条件G下制备的;4是在条件H下制备的，5是在条件I下制备的;6是在条件J下制备的。如此得到的薄膜光电势元件作为太阳能电池的特性和作为光检测器的特性示于表11中。
从表11中显然可以看出，即使在采用SiH4的RF发光放电方法中，氢浓度为10%原子百分比或以下的样品PV-13也显示了良好的太阳能电池特性和光检测器特性。换句话说，比较样品PV-12在氢成分超过10%原子百分比时，其各方面特性仍次于上述样品。
也就是说，可以看出，通过控制氢原子浓度可以获得良好的太阳能电池特性和光检测器特性。