电极、电化学元件、电极制造方法和电化学元件制造方法.pdf

本发明的电极包括含有作为构成材料而含有电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的复合颗粒的活性物质含有层、和与该层电接触的集电体。相对于电极活性物质颗粒，通过使导电助剂和粘接剂一体化而形成复合颗粒。另外，通过对在至少含有此复合颗粒的粉体实施加压处理，使其薄片化，将此薄片配置在集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上来形成活性物质含有层。在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。采用所述结构，将充分地降低内部阻抗，可容易地增大电化学元件的能量密度，可实现具有优良电特性的电极。

1、  一种电极，其特征在于，
所述电极至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集电体；
相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，经过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成所述复合颗粒；
所述活性物质含有层经过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序、将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，
在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。

2、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述活性物质含有层是在所述干式薄片化工序中，在实施加压处理时进一步实施加热处理而得到的。

3、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述复合颗粒通过下述造粒工序形成，
所述造粒工序包括：
调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流动槽中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和
通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，将所述原料液附着在所述电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上的所述原料液中除去所述溶剂、通过所述粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。

4、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述复合颗粒通过下述造粒工序形成，
该造粒工序包括：
调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
在所述流动槽中产生气流，向该气流中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和
通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾所述原料液，将所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上，使之干燥，从在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上附着的所述原料液中除去所述溶剂，通过粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。

5、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体为仅由所述复合颗粒构成的粉体。    

6、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体还含有从所述导电助剂以及所述粘接剂中选择的至少一种。

7、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(1)表示的条件：
100μm≤T≤2000μm…(1)。

8、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述活性物质含有层中含有的所述复合颗粒的平均粒径d满足下述式(2)表示的条件：
10μm≤d≤2000μm…(2)。

9、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述活性物质含有层的厚度T和所述活性物质含有层中含有的所述复合颗粒的平均粒径d满足下述式(3)表示的条件：
1/20≤T/d≤200…(3)。

10、  如权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述活性物质含有层中的所述导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，
所述活性物质含有层中的所述粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，并且，
所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(4)表示的条件：
120μm≤T≤2000μm…(4)。

11、  一种电化学元件，其特征在于，
包括彼此相对配置的阳极以及阴极、和在所述阳极和所述阴极之间配置的具有离子传导性的电解质层；
所述阳极或所述阴极中的至少一方至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂、以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体；
所述复合颗粒是相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，通过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成的；
所述活性物质含有层通过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序；和将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，
在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。

12、  一种电极制造方法，其特征在于，
所述电极至少含有：具有电极活性物质的导电性的活性物质含有层、和以与所述活性物质含有层电接触状态配置的导电性的集电体，
该方法包括：
相对于由电极活性物质构成的颗粒，通过将导电助剂以及可将所述电极活性物质和所述导电助剂粘接的粘接剂紧密相接而一体化、形成含有所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘接剂的复合颗粒的造粒工序；
对至少含有由所述造粒工序而得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序；和
将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上、制备活性物质含有层的配置工序；
所述造粒工序具有如下工序：
调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流动槽中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和
通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，将所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上附着的所述原料液中除去所述溶剂、利用所述粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。

13、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述干式薄片化工序中，向所述粉体实施加压处理时还实施加热处理。

14、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述流动层化工序中，在所述流动槽中产生气流，向该气流中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。

15、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体为仅由所述复合颗粒构成的粉体。

16、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体是还含有从所述导电助剂以及所述粘接剂中选择的至少一种的粉体。

17、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(1)表示的条件：
100μm≤T≤2000μm…(1)。

18、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
所述活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d满足下述式(2)表示的条件：
10μm≤d≤2000μm…(2)。

19、  如权利要求12所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述活性物质含有层的厚度T和所述活性物质含有层中含有的所述复合颗粒的平均粒径d满足下述式(3)表示的条件：
1/20≤T/d≤200…(3)。

20、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
所述活性物质含有层中的导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，
所述活性物质含有层中的粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，并且，
所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(4)表示的条件：
120μm≤T≤2000μm…(4)。

21、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节在50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。

22、  如权利要求12所述的电极制造方法，其特征在于，
在所述流动层化工序中，在所述流动槽中，产生由从空气、氮气以及惰性气体中选择的一种构成的气流。

23、  一种使用电极的电化学元件制造方法，其特征在于，
所述电化学元件包括彼此相对配置的阳极以及阴极、和在阳极和阴极之间配置的具有离子传导性的电解质层；
所述电极作为所述阳极或所述阴极中的至少一方，
至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂、以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集电体；
所述复合颗粒是相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，经过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成的；
所述活性物质含有层通过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序；将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，
在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。

电极、电化学元件、电极制造方法和电化学元件制造方法
技术领域
本发明涉及一种可在一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件中使用的电极以及具有该电极的电化学元件。另外，本发明涉及上述电极的制造方法以及具有上述电极的电化学元件的制造方法。
背景技术
近年来携带型装置的发展惊人，作为其大的原动力，可例举出作为这些装置的电源而广泛采用的以锂离子二次电池为代表的高能量电池的发展。上述高能量电池，作为其主体，由阴极、阳极、以及在阴极和阳极之间配置的电解质层(例如，由液体电解质或固体电解质构成的层)构成。
因此，对以锂离子二次电池为代表的高能量电池、或者以双电荷层电容器为代表的电化学电容器等的电化学元件正在进行各种各样的研究和开发，以便对应于携带型装置等应配置电化学元件的装置今后的发展，进一步提高其性能。特别是期望实现具有高能量密度的电化学元件。
以往，通过以下工序制备上述阴极和/或阳极：调制各自的含有电极活性物质和粘接剂(复合化树脂等)、导电助剂、分散剂和/或溶剂的形成电极用的涂布液(例如，浆状或糊状的物质)，将所述涂布液涂布在集电部件(例如金属箔等)的表面，之后，通过干燥，在集电部件表面上形成含有电极活性物质的层(以下，称为活性物质含有层)(例如，参见特开平11-283615号公报)。
而且，在所述方法(称为湿法)中，也有在涂布液中不添加导电助剂的情况。另外，作为涂布液的替代，也有下述情况：不使用分散剂和溶剂，调制含有电极活性物质、粘接剂和导电助剂的混炼物，使用热辊压机和/或热压制机将所述混炼物形成片状。进一步，也有下述情况：在涂布液中进一步添加导电性高分子，形成所谓“聚合物电极”。另外，在电解质层为固体的情况时，也有采用将涂布液涂布在电解质层表面的工序的方法。
另外，提出了一种锂二次电池用正极及其制造方法(例如，参见特开平2-262243号公报)，例如通过将由二氧化锰(阴极的活性物质)颗粒和在该二氧化锰颗粒的表面上固定化的碳材料粉末(导电助剂)构成的复合颗粒作为阴极的电极材料使用，来防止起因于阴极的电池的充放电容量的下降。
进一步，提出一种通过调制由正极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘接剂以及水类溶剂构成的浆料，所述浆料中固体成分20～50重量％，所述固体成分的平均粒径为10μm以下，然后将该浆料通过喷雾干燥方式造粒，从而使放电特性以及生产性等特性进一步提高的有机电解液电池用正极合剂的制造方法(例如，参见特开2000-40504号公报)。
但是，根据以上述特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的湿法制造的电极的锂离子二次电池中存在下述问题，电池能量密度增大存在极限。
换言之，为达到电池能量密度进一步提高的目的时，若电极的活性物质含有层的厚度厚的话，电池容量就能够增大，因为能降低相对于无助于电池容量的集电体以及隔离件的全体厚度的比例，就存在达到上述目的的可能性。但是，在这种情况下，由于电极的活性物质含有层的内部电阻(阻抗)增大，不能确保充分的电池输出。即，具有现有的电极的电池，由于上述内部阻抗的增大的观点，在电极活性物质含有层的膜的厚度方面存在限制。特别是迄今为止，活性物质含有层的厚度为100μm以上的电极，由于上述内部阻抗的增大的问题，要获得足够高的能量密度化存在很大困难。
另外，本发明人发现，特开平2-262243号公报中记载的复合颗粒，由于机械强度差，并且在形成电极以及充放电过程中，二氧化锰颗粒的表面上固定的碳材料粉末容易剥离，因而所得到的电极中地碳材料粉末的分散性容易不充分，不能可靠并且充分地获得所期望的电极特性的提高。
进一步，本发明人发现，特开2000-40504号公报中记载的有机电解液电池用的正极合剂，根据将由溶剂构成的浆料在热风中进行喷雾干燥(spray drying)而得到的正极活性物质、导电剂以及粘接剂构成的块(复合颗粒)制造而得。在这种情况下，由于以正极活性物质、导电剂以及粘接剂在溶剂中分散的状态进行干燥和固化，在干燥中进行粘接剂相互的凝结和导电剂的凝结，构成得到的块(复合颗粒)的各正极活性物质组成的颗粒的表面上，导电剂和粘接剂不能以保持各自有效的导电网络的充分分散的状态粘合。
更详细地，本发明人发现，特开2000-40504号公报中记载的技术中，如图20所示，由构成得到的块(复合颗粒)P100的各正极活性物质组成的颗粒中，被仅由大的粘接剂构成的凝结体P33所包围。该块(复合颗粒)P100中存在很多由于电孤立而不能利用的P11。另外，在干燥中由导电剂构成的颗粒形成凝结体时，所得到的块(复合颗粒)P100中，导电剂构成的颗粒作为凝结体P22不均匀，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网)，不能得到充分的电子传导性。进一步，本发明人发现，导电剂构成的颗粒的凝结体P22由于只被很大的粘接剂构成的凝结体P33包围而电孤立，也因为该观点，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网)，不能得到充分的电子传导性。
另外，即使在上述锂离子二次电池之外的其他种类的一次电池和二次电池中，先前所述的现有一般的制造方法(湿法)，即在具有根据使用至少含有电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的涂布液的方法制造的电极的物质中也存在与上述同样的问题。
进一步，在电池中作为电极活性物质的替代，将电子传导性的材料(碳材料或金属氧化物)作为电极活性物质使用，即使在具有根据使用至少含有所述电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的浆料的方法制造的电极的电解电池、以及电容器(例如，双电荷层电容器等的电化学电容器)中，也存在与上述同样的问题。
发明内容
本发明鉴于现有技术存在的课题，目的是提供一种具有充分能量密度的电化学元件，所述电化学元件具有如下电极，该电极内部阻抗被充分降低，活性物质含有层的厚度即使在100μm以上的情况下，电化学元件的能量密度仍可容易增大且具有优良的电极特性。另外，本发明的目的是提供分别容易并且可靠地获得上述电极和电化学元件的制造方法。
本发明人为达到上述目的进行了多次深入研究的结果发现，现有的电极形成方法，在电极形成时由于采用至少含有上述电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的涂布液或混炼物的方法，所得到的电极活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态不均匀对上述问题产生很大影响。
换言之，以特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的使用现有的涂布液或混炼物的方法，是通过将涂布液或混炼物在集电体的表面上涂布，在该表面上形成由涂布液或混炼物构成的涂膜，干燥所述涂膜并除去溶剂，形成活性物质含有层。本发明人发现，在所述涂膜干燥过程中，比重小的导电助剂和粘接剂在涂膜表面附近浮出。因此，根据该结果，发现涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不能构筑有效的导电网络，例如所述分散不均匀，不能得到电极活性物质、导电助剂和粘接剂三者之间的充分密切接合，所得到的活性物质含有层中不能构筑良好的电子传导通道，不能充分地降低活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压。
进一步，以特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒为代表的通过现有的浆料喷雾干燥方式造粒的方法，在同一浆料中，由于含有正极活性物质(阴极活性物质)、导电剂(导电助剂)、以及粘接剂，所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态，由于依存于浆料中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态(特别是，进行浆料液滴的干燥过程中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态)，采用前述图20所述，发现发生粘接剂的凝结和不均匀、以及导电助剂的凝结和不均匀，所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不能构筑有效果的导电网络，例如所述分散状态不均匀，不能充分得到电极活性物质、导电助剂和粘接剂三者之间的紧密相接性，所得到的活性物质含有层中不能构筑良好的电子传导通道。
另外，在这种情况下，本发明人发现，导电助剂以及粘接剂与电解液接触，在能进行电极反应的电极活性物质的表面上不能选择并且良好地分散，存在无助于对在反应场发生的电子有效率地传导的电子传导网络的构筑的、无用的导电助剂，存在只使电阻增大的无用的粘接剂。
进一步，本发明人发现，以特开平2-262243号公报以及特开2000-40504号公报的复合颗粒为代表的现有技术，由于涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不均匀，不能充分得到电极活性物质以及导电助剂与集电体的紧密相接性。特别是，涂膜以及据此所得到的电极中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不均匀，这些成分在电极中各自偏聚的问题，在活性物质含有层的厚度大的情况更为显著。
因此本发明人不拘泥于同业者的一般的认识，即认为在使用粘接剂的情况下电极的内部阻抗增大的倾向，并根据以下内容，实现本发明。即，本发明人通过下述内容实现本发明：将含有电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的颗粒经过以下造粒工序预先形成，只要根据以其作为构成材料的干法形成电极的活性物质含有层，不论是否含有粘接剂，都能构成电阻率值比电极活性物质其本身的值还要非常低的活性物质含有层。
换言之，本发明提供一种电极，所述电极至少具有：将含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接电极活性物质和导电助剂的粘接剂的复合颗粒作为构成材料而具有导电性的活性物质含有层；和以与活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集电体，
复合颗粒是，相对于由电极活性物质构成的颗粒，经过使导电助剂和粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序而形成的；
经过如下工序形成所述活性物质含有层：对至少含有由造粒工序得到的复合颗粒的粉体实施加压处理，使之薄片化，得到至少含有复合颗粒的薄片的干式薄片化工序；将薄片作为活性物质含有层而配置在集电体的应形成活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，
在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。
本发明的电极，与现有的电极比较，由于充分降低了活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压，活性物质含有层的厚度即使在100μm以上，也能容易且确实地增大电化学元件的能量密度。
在此，在本发明中，所谓作为复合颗粒的构成材料的“电极活性物质”，按照所形成的电极代表以下的物质。即，应形成的电极在作为一次电池的阳极使用的电极时所谓“电极活性物质”表示还原剂，在作为一次电池的阴极的时，电极活性物质表示氧化剂。另外，在不损坏本发明的性能(电极活性物质的性能)时，在“电极活性物质构成的颗粒”中，还可以加入电极活性物质以外的物质。
另外，在应形成的电极是用于二次电池的阳极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是还原剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。另外，在应形成的电极是用于二次电池的阴极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是氧化剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。
另外，除上述以外，应形成的电极作为一次电池以及二次电池中使用的电极的情况时，“电极活性物质”只要是能吸藏或放出(插入·脱出或掺杂/脱杂)涉及电极反应的金属离子的材料都可以。作为此材料，可以举出，例如，在锂离子二次电池的阳极和/或阴极中使用的碳材料或金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
而且，为便于说明，本说明书中，阳极的电极活性物质称为“阳极活性物质”，阴极的电极活性物质称为“阴极活性物质”。所谓此情况的“阳极活性物质”时的“阳极”，是以电池放电时的极性为基准的物质(负极活性物质)，所谓“阴极活性物质”时的阴极，是以电池放电时的极性为基准的物质(正极活性物质)。阳极活性物质以及阴极活性物质的具体例子在后面阐述。
另外，应形成的电极作为电解电池中使用的电极或作为电容器(电容器)中使用的电极时，作为“电极活性物质”，代表具有电子传导性的金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料。
在本发明的电极中使用的复合颗粒，是导电助剂、电极活性物质以及粘接剂等分别以非常良好的分散状态相互紧密相接的颗粒。并且，此复合颗粒，作为按后述的干法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分被使用。
在此复合颗粒内部中，以三维构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)。此电子传导通道的结构，在作为用后述的干法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分使用的时候，即使在通过加热处理以及加压处理形成活性物质含有层后，基本上仍能保持当初的状态。
即，由于是以维持上述的复合颗粒的构造的状态来形成本发明的电极，在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。为此，活性物质含有层中，以三维构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)。特别是，即使在活性物质含有层的厚度为100μm以上的情况下，在活性物质含有层中，也能以三维构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)。
在此，所谓“活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合”，代表在活性物质含有层中，由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)和由导电助剂构成的颗粒(或其凝结体)“实质上”非孤立地电结合。更详细地，由于由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)和由导电助剂构成的颗粒的全部不是完全非孤立地电结合，而是表示在可达到的本发明的效果水平的电阻的范围内充分的电结合。
因此，此“在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合”的状态，可以通过利用本发明的电极用复合颗粒及其截面的SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)照片、TEM(Transmission Electron Microscope：透过型电子显微镜)照片及EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：能量分散型X线分析装置)分析数据可以确认。另外，通过将此活性物质含有层的截面的SEM照片、TEM照片以及EDX分析数据和现有的电极的SEM照片、TEM照片以及EDX分析数据进行比较，可将本发明的电极与现有电极明确地区别。
本发明的电极具有的活性物质含有层，从可更确实地得到上述本发明的效果出发，优选是在干式薄片化工序中，在实施加压处理时可进一步实施加热处理而得到的物质。
另外，本发明的电极中使用的复合颗粒，优选经含有下述工序的造粒工序形成：
调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流动槽中投入由电极活性物质构成的颗粒、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和
利用向含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾原料液、将原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上，使之干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面上的原料液中除去溶剂，通过粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。
由于采用上述优选的造粒工序，能进一步确实地形成前述的复合颗粒，从而能更确实地得到本发明的效果。此造粒工序中，在流动槽中，由于将含有导电助剂和粘接剂的原料液的微小液滴直接向由电极活性物质构成的颗粒喷雾，与前述现有的复合颗粒的制造方法的情况比较，能充分防止构成复合颗粒的各构成颗粒的凝结的进行，其结果，能充分防止所得到的复合颗粒中的各构成颗粒的偏聚。另外，将导电助剂以及粘接剂与电解液接触，使其有选择地且良好地分散在能涉及电极反应的电极活性物质的表面上。
为此，经过上述优选的造粒工序形成的复合颗粒，成为导电助剂、电极活性物质以及粘接剂分别以高度良好的分散状态相互紧密相接的颗粒。另外，在造粒工序中，通过调节流动槽中的温度、在流动槽中喷雾的原料液的喷雾量、投入到流动槽中产生的流体流(例如气流)中的电极活性物质的投入量、流动层的速度、流动层(流体流)的流动(循环)的样式(层流、湍流等)等，能够任意调节与本发明相关的复合颗粒的颗粒尺寸以及形状。
在如上所述优选的造粒工序，由于只要能向流动的颗粒直接喷雾含有导电助剂等的原料液的液滴即可，没有特别限定其流动的方法，例如，使用产生气流并利用此气流而使颗粒流动的流动槽或、利用搅拌器使颗粒旋转流动的流动槽、利用振动使颗粒流动的流动槽等。但是，在电极用复合颗粒的制造方法中，从使所得到的复合颗粒的形状、尺寸均匀的观点出发，在流动层化工序中，优选在流动槽中产生气流，向该气流中投入由上述电极活性物质构成的颗粒，从而使由上述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
在此结构的由造粒工序形成的复合颗粒的内部，以三维结构可靠地构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)。因此，即使在该情况下，此电子传导通道的结构是，在作为按后述干法制造电极的活性物质含有层的粉体的主要成分使用时，即使在通过加压处理(优选是加热处理以及加压处理)形成活性物质含有层后仍几乎能保持当初的状态。
为此，通过作为用后述干法制造电极的活性物质含有层的粉体的主要成分而使用该复合颗粒，能够充分地防止现有的所述导电助剂、电极活性物质以及粘接剂之间的紧密相接性的降低，并且能充分防止导电助剂以及电极活性物质对集电体表面的紧密相接性降低。
其结果是，本发明人推测，在本发明的电极的活性物质含有层中，与现有的电极比较，由于以三维构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)，可显著地降低活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压。
进一步，即使是电极的活性物质含有层比较厚的情况(例如，100μm以上的情况)，由于通过使用具有优良的电子传导性的上述复合颗粒，能形成低内部阻抗(阻抗)的电极，具有此电极的电化学元件，与现有的电化学元件相比较，能具有比较高的电流密度的速度且再现性良好的充放电(但是电化学元件为一次电池的情况时仅限于放电)、能容易实现高能量密度化。
另外，对于本发明中的“干式薄片化工序”，是如下一种工序：不使用所有在前述湿法中使用的、将活性物质含有层的构成材料溶解或分散的溶剂或分散剂等液体，仅使用“至少含有复合颗粒的粉体”，对其实施加压处理(优选是加热处理以及加压处理)并以薄片状成型的工序。
另外，在本发明中，在干式薄片化工序中使用的粉体，优选仅由复合颗粒构成的粉体。据此，通过简单的制造工序能容易形成基本上保持复合颗粒的内部构造、以三维构筑的高度良好的电子传导通道(电子传导网络)的活性物质含有层。
进一步，若没有超过导致内部阻抗(阻抗)增大的范围的量，在本发明中，在至少含有干式薄片化工序中使用的复合颗粒的粉体中，也还可以含有导电助剂和/或粘接剂。
进一步，从更确实实现电化学元件的高能量密度化观点出发，本发明的电极中，优选活性物质含有层的厚度T满足下述式(1)表示的条件。
              100μm≤T≤2000μm    …(1)
若上述T的值不足100μm，构成电池等的电化学元件时，相对于电化学元件的全体体积，增大无助于电化学元件的容量的构成部件(金属箔等的集电体、隔离件、外装体等)的体积比例，与现有的电化学元件比较，增大不能获得高能量密度的倾向。
另一方面，若上述T的值超过2000μm，在造粒工序中形成复合颗粒的时候，作为造粒化的构成核的颗粒(例如，由活性物质构成的颗粒)必须使用粒径大的颗粒。该情况下，使用粒径大的颗粒形成的复合颗粒，增大了由该粒径大的颗粒引起的离子扩散过电压的增大的倾向。为此，具有由该复合颗粒形成的活性物质含有层的电极，增大了不能得到充分的电容量的倾向。进一步，具有此电极的电化学元件增大了不能充分地实现高能量密度的倾向。
另外，根据进一步明确实现电化学元件的高能量密度化的观点，本发明的电极中，活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d优选满足下述式(2)表示的条件。
              10μm≤d≤2000μm    …(2)
复合颗粒的平均粒径d不满足式(2)表示的条件时，即，若d的值不足10μm时，由于制造复合颗粒时形成核的颗粒(由电极活性物质构成的颗粒等)过小，增大不能充分进行复合的倾向。在使用流动槽进行前述造粒工序时，由于流动槽中成为核的颗粒凝结，增大了形成稳定的流动层的困难的倾向。
另外，若复合颗粒的平均粒子d的值超过2000μm时，作为制造复合颗粒时的成为核的颗粒，必须使用粒径大的颗粒。此情况下，使用粒径大的颗粒形成的复合颗粒，增大了由该粒径大的颗粒引起的离子扩散过电压增大的倾向。为此，具有由此复合颗粒形成的活性物质含有层的电极，增大不能得到充分的电容量的倾向。进一步，具有此电极的电化学元件增大了不能充分地实现高能量密度的倾向。
进一步，根据进一步确实实现电化学元件的高能量密度化的观点，本发明的电极中，活性物质含有层的厚度T和、活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d优选满足下述式(3)表示的条件。
                 1/20≤T/d≤200    …(3)
活性物质含有层的厚度T和活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d的比T/d不到1/20(＝0.05)时，形成活性物质含有层时，压延由复合颗粒构成的层时的压力变大，有增大维持前述复合颗粒中的良好的电子传导通道的难度的倾向。
另外，T/d超过200时，活性物质含有层中，多个复合颗粒在集电体表面的垂直方向上由于堆积重叠而排列的状态可以很多，因而形成复合颗粒相互的接触界面。由于该复合颗粒相互的界面阻抗(电阻抗)比起复合颗粒中的内部阻抗大，增大了不能得到充分的输出特性的倾向。
特别地，根据充分降低活性物质含有层中含有的复合颗粒相互的接触界面的电阻抗的观点，优选T/d在1/20～150，进一步优选为1/20～100。
进一步，本发明的电极中，活性物质含有层中的导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的全体质量为基准为0.5～6质量％，活性物质含有层中的粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的全体质量为基准为0.5～6质量％，并且，
活性物质含有层的厚度T优选满足下述式(4)表示的条件。
                120μm≤T≤2000μm    …(4)
如上所述，通过使活性物质含有层中的导电助剂以及粘接剂的含有率分别为上述范围内，并且使活性物质含有层的厚度T在120μm以上2000μm以下，消除了当活性物质含有层的厚度在120μm时现有电极中的内部阻抗增大的问题，可更容易并且确实地实现电化学元件的高能量密度化。
而且，在活性物质含有层中，若导电助剂的含有率不到0.5质量％，则由于导电助剂的量过少，无法在活性物质含有层中形成合适的导电网络，若导电助剂的含有率超过6质量％，则无助于电容量的导电助剂的量变多，得到充分的体积能量密度变得困难。
另一方面，在活性物质含有层中，若粘接剂的含有率不到0.5质量％，则由于粘接剂的量过少，就不能以维持复合颗粒结构的状态形成活性物质含有层，若粘接剂的含有率超过6质量％，则无助于电容量的粘接剂的量变多，得到充分的体积能量密度变得困难。
另外，若活性物质含有层的厚度T的值不足120μm，在构成电池等的电化学元件时，相对于电化学元件的全体体积，增大无助于电化学元件的容量的构成部件(金属箔等的集电体、隔离件、外装体等)的体积比例，与现有的电化学元件比较，增大了不能获得高能量密度的倾向。
另一方面，若上述T的值超过2000μm，在造粒工序中形成复合颗粒的时候，作为造粒化的成为核的颗粒(例如，由活性物质构成的颗粒)必须使用粒径大的颗粒。所述情况，通过使用粒径大的颗粒构成的复合颗粒，增大了由该粒径大的颗粒引起的离子扩散过电压的增大的倾向。因此，具有由该复合颗粒构成的活性物质含有层的电极，不能得到充分的电容量。进一步，具有所述电极的电化学元件难于实现充分的高能量密度。
另外，从构筑活性物质含有层中更良好的电子传导通道(电子传导网络)的观点出发，导电助剂的含有率，优选为如上所述的0.5～6.0质量％，更优选为1.0～6.0质量％，粘接剂的含有率，优选为如上所述的0.5～6.0质量％，更优选为1.0～6.0质量％。
本发明的电极中，活性物质含有层，还可以含有导电性高分子。据此可以形成前面所述的聚合物电极。此时，导电性高分子，可以是具有离子传导性的导电性高分子，或者，可以是具有电子传导性的导电性高分子。另外，作为导电性高分子，可以同时使用具有离子传导性的导电性高分子和具有电子传导性的导电性高分子。
根据如上结构，在本发明中，能够容易且确实形成具有比现有电极更优良电子传导性及离子传导性的电极。在作为按照后述的干法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分而使用复合颗粒的情况下，通过向所述粉体中添加作为复合颗粒以外的构成成分，可使活性物质层中含有上述那样的传导性高分子。另外，调制电极形成用涂布液或电极形成用混炼物时，通过将导电性高分子作为复合颗粒以外的构成成分添加，使活性物质层中可含有上述那样的导电性高分子。
另外，在本发明中，也可以在形成复合颗粒时进一步添加作为所述构成材料的导电性高分子。即，本发明的复合颗粒，也可以为还含有导电性高分子的颗粒。在这种情况下，只要导电性高分子是具有离子传导性的导电性高分子或具有电子传导性的导电性高分子即可。进一步，作为导电性高分子，也可以同时使用具有离子传导性的导电性高分子和具有电子传导性的导电性高分子。
如上所述，通过使用含有导电性高分子的复合颗粒来构造活性物质含有层，能够容易地在电极活性物质含有层内构筑非常良好的离子传导通道以及/或电子传导通道。将这样的导电性高分子作为形成复合颗粒时的构成材料，通过进一步添加，使其可包含在复合颗粒中。
另外，在本发明中，作为复合颗粒构成材料的粘接剂可使用导电高分子的情况时，可以使用具有离子传导性的导电性高分子。即，在本发明中，粘接剂可是由导电性高分子构成的物质。可以认为具有离子传导性的粘接剂有利于活性物质含有层的离子传导通道的构筑，具有电子传导性的粘接剂有利于活性物质含有层的电子传导通道的构筑。
另外，导电性高分子，可以作为复合颗粒的构成材料和电极形成用的粉体(干法)的构成成分可任意添加其中之一。在这种情况下，在电极的活性物质含有层内能容易地构筑高度良好的离子传导通道。
使用复合颗粒而形成的电极，以三维且足够的尺寸地形成在活性物质含有层内进行的构成电荷迁移反应的反应场的导电助剂、电极活性物质以及电解质(固体电解质或液体电解质)的接触界面，而且，活性物质含有层和集电体的电接触状态也处于极其良好的状态。
另外，在本发明中，由于导电助剂、电极活性物质以及粘接剂各自的分散状态预先形成高度良好的复合颗粒，比起以往，能够充分降低导电助剂以及粘接剂的添加量。
而且，在本发明中，使用导电性高分子时，导电性高分子可以与作为前述复合颗粒的构成要素的导电性高分子是一类物质，也可以是不同类物质。
进一步，在本发明中，电极活性物质可以是在一次电池或二次电池的阴极中能使用的活性物质。另外，在本发明中，电极活性物质可以是在一次电池或二次电池的阳极中能使用的活性物质。进一步，在本发明中，电极活性物质可以是在构成电解电池或电容器的电极中能使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。而且，在本发明中，电解电池或电容器至少具有第一电极(阳极)、和第二电极(阴极)、和具有离子传导性的电解质层，并表示为具有第一电极(阳极)和第二电极(阴极)隔着电解质层对向配置结构的电化学电池。另外，本说明书中，“电容器”和“电容器”同义。
具有上述结构的本发明的电极，可以在电化学元件即以双电荷层电容器为代表的电化学电容器中和以锂离子二次电池为代表的电池中使用。另外，电化学元件可以作为携带型装置(小型电子装置)等电源的备用电源、面向混合车的补助电源使用。
另外，本发明提供一种电化学元件，所述电化学元件具有相互对置配置的阳极以及阴极、在阳极和阴极之间配置的具有离子传导性的电解质层；
阳极或阴极中的至少一方至少具有将含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接电极活性物质和导电助剂的粘接剂的复合颗粒作为构成材料的具有导电性的活性物质含有层、以与活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体；
相对于由电极活性物质构成的颗粒，经使导电助剂和粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成复合颗粒；
经过如下工序形成活性物质含有层：对至少含有由造粒工序得到的复合颗粒的粉体实施加压处理，使之薄片化、得到至少含有复合颗粒的薄片的干式薄片化工序、将薄片作为活性物质含有层配置在应形成集电体的活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序，并且，在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。
通过将具有含有上述特定的复合颗粒的活性物质含有层的本发明的电极，作为阳极和阴极中的至少一方、优选两方加以配置，即使在电极的活性物质含有层的厚度在100μm以上(进一步在120μm以上)的情况下，也能容易并且确实地构成获得充足的能量密度的电化学元件。
在此，在本发明中，“电化学元件”，代表至少具有相互对置的第一电极(阳极)以及第二电极(阴极)、和在这些第一电极和第二电极之间配置的具有离子传导性的电解质层的结构的物质。另外，“具有离子传导性的电解质层”，代表(1)由绝缘性材料构成的多孔性的隔离件，在其内部浸有电解质溶液(或通过在电解质溶液中添加凝胶剂而得到的凝胶状的电解质)的物质，(2)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或含有离子传导性无机材料的膜)，(3)通过向电解质溶液中添加凝胶剂而得到的由凝胶状的电解质构成的层，(4)由电解质溶液构成的层。
而且，无论是上述(1)～(4)结构的哪一种情况，也可以具有含有在第一电极及第二电极的内部所分别使用的电解质的结构。
另外，在本说明书中，在(1)～(3)的结构中，根据需要将由第一电极(阳极)、电解质层、第二电极(阴极)形成的层叠体称为“素域”。进一步，如上述(1)～(3)的结构，素域除3层结构以外，也可以具有将上述电极和电解质层交替层叠5层以上的结构。
另外，无论是上述(1)～(4)结构的哪一种情况，电化学元件也可以具有将多个单位电池在一个外壳内以串联或并联的方式配置的组件的结构。
另外，本发明的电化学元件，也具有电解质层可以由固体电解质构成的特征。在此情况下，特征为，固体电解质可以是陶瓷固体电解质、固体高分子电解质、或向液体电解质中添加凝胶剂而得到的凝胶状的电解质。
在该情况下，可以构成其构成要素全部为固体的电化学元件(例如，所谓“全固体型电池”)。由此能更容易实现电化学元件的轻量化、提高能量密度以及提高安全性能。
在构成作为电化学元件的“全固体型电池”的情况(特别是构成全固体型的锂离子二次电池的情况)中，具有下述(I)～(IV)的优点。即，(I)由于电解质层不是由液体电解液而是由固体电解质构成，不会发生漏液、能具有优良的耐热性(高温稳定性)，能够充分地防止电解质成分与电极活性物质的反应。因此，能得到优良的电池安全性以及可靠性。(II)可实现对于由液体电解液构成的电解质层而言是困难的、而在将金属锂作为阳极使用时(构成所谓“金属锂二次电池”)却容易得到的、进一步能量密度提高。(III)构成在一个外壳内配置多个单位电池的组件的情况下，能够实现在由液体电解液构成的电解质层中不可能实现的将多个单位电池的串联连接。因此，能构成具有各种输出电压、特别是具有比较大的输出电压的组件。(IV)与具有由液体电解液构成的电解质层的情况比较，在可采用的电池形状的自由度变宽的同时，能容易地紧凑地构成电池。因此，很容易适合作为电源搭载的携带型装置等的装置内的设置条件(设置位置、设置空间的大以及设置空间的形状等的条件)。
另外，本发明的电化学元件，具有电解质层是由绝缘性的多孔体构成的隔离件、和在隔离件中浸渍的液体电解质或固体电解质构成的特点。在该情况下使用固体电解质的时候，也可以使用陶瓷固体电解质、固体高分子电解质、或向液体电解质中添加凝胶剂而得到的凝胶状电解质。
进一步，本发明提供一种电极的制造方法，所述电极至少具有含有电极活性物质的导电性的活性物质含有层、和以与活性物质含有层电接触状态配置的导电性集电体，该电极的制造方法，包括：
相对于由电极活性物质构成的颗粒，通过使导电助剂、和可将电极活性物质和前述导电助剂粘接的粘接剂紧密相接而一体化、形成含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的复合颗粒的造粒工序；
对至少含有由造粒工序而得到的复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有复合颗粒的薄片的干式薄片化工序；和
将薄片作为活性物质含有层配置在集电体的应形成活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；
所述造粒工序具有如下工序：
调制含有粘接剂和导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流动槽中投入由电极活性物质构成的颗粒、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；
通过向含有由电极活性物质形成的颗粒的流动层中喷雾原料液、将原料液附着在由上述电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、将附着在由电极活性物质形成的颗粒的表面上的原料液中的溶剂除去、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。
按照上述造粒工序，能够容易并且确实地形成作为前述本发明的电极的构成材料的复合颗粒。
进一步，在干式薄片化工序中，通过使用复合颗粒采用干法形成活性物质含有层，能够更加确实地得到可容易充分降低其内部阻抗、充分增大电化学元件的能量密度的电极。
这里，在干式薄片化工序中使用的粉体，即“至少含有复合颗粒的粉体”，也可以仅由复合颗粒构成。另外，在粉体中，也可以进一步含有粘接剂和/或导电助剂。在这样的粉体中含有复合颗粒以外的构成成分的情况时，粉体中的复合颗粒的比例，以粉体的总质量作为基准，优选是80质量％以上。
使用通过所述造粒工序得到的复合颗粒，进一步在干式薄片化工序中，通过使用复合颗粒利用干法形成活性物质含有层，更容易且确实地形成具有优良的极化特性等的电极特性的电极，从而，即使在电极的活性物质含有层的厚度在100μm以上的情况，也能容易且确实地构成可得到充分的能量密度的电化学元件。特别是根据本发明的制造方法，能够容易地制造出不仅是现有的干法、即便是现有的湿法也存在困难的活性物质含有层的厚度比较厚的高输出的电极(例如，活性物质含有层的厚度为150～1000μm的电极)。
这里，本发明的电极的制造方法中的造粒工序中，上述的“将由电极活性物质形成的颗粒与导电助剂和粘接剂通过紧密相接而一体化”，代表所形成的由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒分别与由电极活性物质构成的颗粒表面的至少一部分相接触的状态。即，由电极活性物质构成的颗粒的表面上，通过由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒将其部分覆盖即可，没有必要全部覆盖。而且，在本发明的复合颗粒的制造方法的造粒工序中使用的“粘接剂”，代表可将与其同时使用的电极活性物质和导电助剂粘接的物质。
另外，根据更确实地得到前述本发明的效果的观点，在干式薄片化工序中，优选在实施加压处理时进一步实施加热处理。进一步，从得到的复合颗粒的形状、尺寸均匀化的观点出发，在流动层化工序中，优选在流动槽中产生气流，在该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。
另外，在本发明的电极的制造方法中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的活性物质含有层的观点出发，干式薄片化工序中使用的至少含有复合颗粒的粉体，优选仅由前述复合颗粒构成的粉体。
进一步，本发明的电极制造方法，其特征在于，干式薄片化工序中所使用的至少含有复合颗粒的粉体中，还可以含有导电助剂和/或粘接剂。
另外，在本发明的电极的制造方法中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的活性物质含有层的观点出发，优选形成厚度T满足下述式(1)表示的条件的活性物质含有层。
            100μm≤T≤2000μm  …(1)
进一步，在本发明的电极的制造方法中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的活性物质含有层的观点出发，作为活性物质含有层中含有的复合颗粒，优选使用平均粒径d满足下述式(2)表示的条件的复合颗粒。
            10μm≤d≤2000μm  …(2)
另外，在本发明的电极的制造方法中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的活性物质含有层的观点出发，活性物质含有层的厚度T、和活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d优选满足下述式(3)表示的条件。
            1/20≤(T/d)≤200  …(3)
进一步，在本发明的电极的制造方法中，在活性物质含有层中导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的总质量为基准，为0.5～6质量％，
在活性物质含有层中的粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的总质量为基准，为0.5～6质量％，并且，
活性物质含有层的厚度T优选满足下述式(4)表示的条件。
120μm≤T≤2000μm  …(4)
如上所述，通过设活性物质含有层中的导电助剂以及粘接剂的含有率分别在上述范围内，并且设活性物质含有层的厚度T在120μm以上2000μm以下，消除了所谓的活性物质含有层的厚度在120μm以上时，现有电极中的内部阻抗增大的问题，能更加容易并且确实地实现电化学元件的高能量密度化。
另外，在本发明中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的复合颗粒的观点出发，造粒工序是优选将流动槽中的温度调节为50℃以上、没有大幅度超过粘接剂的熔点的温度，更优选将流动槽中的温度调节为50℃以上、粘接剂的熔点以下。该粘接剂的熔点由该粘接剂的种类而定，例如为200℃左右。流动槽中的温度不到50℃时，增大了喷雾中的溶剂的干燥不充分的倾向。流动槽中的温度大幅度越过粘接剂的熔点时，由于粘接剂熔融而对颗粒的形成造成大的故障的倾向增大。若流动槽中的温度为稍微超出粘接剂的熔点的温度，利用条件能够充分地防止上述问题的产生。另外，若流动槽中的温度在粘接剂的熔点以下，则不发生上述的问题。
进一步，在本发明的复合颗粒的制造方法中，从更容易且更确实地形成具有前述结构的复合颗粒的观点出发，在造粒工序中，在流动槽中产生的气流，优选由从空气、氮气气体以及惰性气体中选择出的一种构成的气流。进一步，在造粒工序中，流动槽中的湿度(相对湿度)，在上述优选温度范围中优选为30％以下。“惰性气体”，代表属于稀有气体的气体。
另外，本发明的电极的制造方法中，在造粒工序中，原料液中含有的溶剂，优选可在溶解或分散粘接剂的同时可以分散导电助剂。据此，可提高所得到的复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性。从提高复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性的观点出发，原料液中含有的溶剂更优选在可以溶解粘接剂的同时能分散导电助剂。
另外，本发明的电极的制造方法中，在造粒工序中，还可以在原料液中溶解导电性高分子。在该情况下，所得到的复合颗粒中，也可以进一步含有导电性高分子。因此，通过使用该复合颗粒，能形成前述聚合物电极。上述导电性高分子可以是具有离子传导性的物质、也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子作为具有离子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层中能更容易且更确实地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子作为具有电子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层中能更加容易且更加确实地构筑极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。
进一步，本发明的电极的制造方法，其特征在于，作为粘接剂可以使用导电性高分子。据此，在所得到的复合颗粒中，还可以含有导电性高分子。并且，可通过使用该复合颗粒形成前述聚合物电极。上述导电性高分子可以是具有离子导电性的物质，也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子作为具有离子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层中能更加容易且更确实地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子作为具有电子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层中能更加容易且更确实地构筑高度良好的电子传导通道(电子传导网络)。
通过使用在上述本发明的电极制造方法中所得到的复合颗粒，能够容易且确实得到具有优良极化特性的电极。进一步，通过将此电极作为阳极和阴极中的至少一方、优选作为两方使用，能容易且确实地构成具有优良充放电特性的电化学元件。
另外，在本发明的电极的制造方法中，优选通过使用压制机例如辊式压制机进行干式薄片化工序。辊式压制机具有一对辊，在该对辊之间投入“至少含有复合颗粒的粉体”，通过加压使其形成具有薄片化的结构。另外，根据需要，也可以在加压处理时进行加热处理。在同时进行这些的情况下，可以使用热压制机，例如，热辊式压制机。据此，能容易且确实形成成为活性物质含有层的薄片。但是，从更容易且更确实地形成活性物质含有层构成的薄片的观点出发，优选在实施加压处理后加以实施加热处理。
进一步，本发明提供一种使用如下电极的电化学元件的制造方法，所述电化学元件具有：相互对置配置的阳极和阴极、和在上述阳极和上述阴极之间配置的具有离子传导性的电解质层，
作为阳极或上述阴极的至少一方，
至少具有：将含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接电极活性物质和导电助剂的粘接剂的复合颗粒作为构成材料而含有的导电性的活性物质含有层、和以与活性物质含有层电接触状态配置的导电性的集电体；
相对于由电极活性物质构成的颗粒，经过使导电助剂和粘接剂紧密相接而使其一体化的造粒工序从而形成复合颗粒；
经过下述工序形成活性物质含有层：对至少含有由造粒工序得到的复合颗粒的粉体实施加压处理而薄片化，得到至少含有复合颗粒的薄片的干式薄片化工序、将薄片作为活性物质含有层配置在集电体的应形成活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序，并且，
在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。
本发明的电化学元件的制造方法中使用的电极是根据上述本发明的电极的制造方法得到的电极，通过将所述电极作为阳极和阴极中的至少一方、优选作为两方使用，即使在负荷要求急剧并且变化很大的情况下，也能容易并且确实地得到具有充分可连续的优良充放电特性的电化学元件。
附图说明
图1是表示本发明的电化学元件的一优选实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的模式截面图。
图2是表示制造电极时在造粒工序中制造的复合颗粒的基本结构的一例的模式截面图。
图3是表示制造电极时的造粒工序的一例的说明图。
图4是表示根据干法制造电极时的干式薄片化工序的一例的说明图。
图5是表示本发明的电极活性物质含有层中的内部结构的概略模式截面图。
图6是表示本发明的电化学元件的其他实施方式的基本结构的模式截面图。
图7是表示本发明的电化学元件的又一实施方式的基本结构的立体图。
图8表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图9表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图8所示部分相同部分)的TEM照片。
图10表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图11表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图10所示部分相同部分)的TEM照片。
图12表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图13表示所拍摄的按照本发明的制造方法(干法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图12所示部分相同部分)的TEM照片。
图14表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图15表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图14所示部分相同部分)的TEM照片。
图16表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图17表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图16所示部分相同部分)的TEM照片。
图18表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图19表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面(与图18所示部分相同部分)的TEM照片。
图20是概略地表示现有的电极用复合颗粒的部分的结构、以及通过使用现有的电极用复合颗粒构成的电极的活性物质含有层中的内部结构的模式截面图。
图21表示所拍摄的按照现有的制造方法(湿法)制造的电极(双电荷层电容器)的活性物质含有层截面的SEM照片。
图22是表示图21中所示的拍摄区域R100的放大的照片。
图23是表示图21中所示的拍摄区域R102的放大的照片。
图24是表示图22中所示的拍摄区域R104的放大的照片。
图25是表示图23中所示的拍摄区域R112的放大的照片。
图26是表示图23中所示的拍摄区域R120的放大的照片。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。而且，在以下的说明中，同一或相当部分给予同一符号，并省略重复的说明。
图1是表示本发明的电化学元件的一优选实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的模式截面图。另外，图2是表示制造电极(阳极2和阴极3)时在造粒工序中制造的复合颗粒的基本结构的一个实例的模式截面图。如图1所示的二次电池1主要由阳极2和阴极3、以及在阳极2和阴极3之间配置的电解质层4构成。
如后所述，由于如图1所示的二次电池1具有图2所示的含有复合颗粒P10的阳极2以及阴极3，即使在活性物质含有层的厚度在100μm以上的情况，也可容易得到增大的电化学元件的能量密度。
如图1所示的二次电池的阳极2，由膜状(板状)的集电体24、以及在集电体24和电解质层4之间配置的膜状活性物质含有层22构成。而且，所述阳极2在充电时与外部电源的阳极(图中均未示出)连接，作为阴极使用。另外，所述阳极2的形状没有特别限定，例如，可以是如图所示的薄膜状。作为阳极2的集电体24，例如，使用铜箔。在集电体(集电箔)上，可以使用由导电助剂和粘接剂作为主要构成的薄的导电性接合层。利用该接合层，在保持集电体和活性物质含有层的粘接状态良好的同时，与集电体和活性物质含有层直接粘接的情况相比较，电接触阻抗显著降低，保持良好的电极的导电性就变得容易。因此，由于该接合层为具有通过利用热可与集电体粘接的特性的热接合层，通过使用该接合层，电极的制造能更容易地进行。
另外，阳极2的活性物质含有层22，作为主要成分，由如图2所示的复合颗粒P10构成。进一步，复合颗粒P10是由以下构成：由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2、由粘接剂构成的颗粒P3。该复合颗粒P10的平均粒径没有特别限定，优选是10～200μm。该复合颗粒P10，具有由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。因此，即使在活性物质含有层22中，也能形成由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立电结合的结构。
构成阳极2中含有的复合颗粒P10的电极活性物质没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以举出可以吸藏/放出锂离子(插入·脱出、或掺杂·脱杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等的碳材料、Al、Si、Sn等能与锂化合的金属、SiO₂、SnO₂等氧化物为主体的非晶态的化合物，钛酸锂(Li₃Ti₅O₁₂)等。
构成阳极2中含有的复合颗粒P10的导电助剂没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以举出碳黑类、高结晶性的人造石墨、天然石墨等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉末、上述碳材料以及金属粉末的混炼物、ITO之类的导电性氧化物。
构成阳极2中含有的复合颗粒P10的粘接剂，没有特别限定，只要能将上述的电极活性物质的颗粒和由导电助剂构成的颗粒P2相粘接就可以。例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。另外，该粘接剂，不只将由上述电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2相粘接，还有利于箔(集电体24)和复合颗粒P10的粘接。
另外，除上述之外，粘接剂，例如，也可使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶。
进一步，除上述之外，粘接剂，例如，也可使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢的加成物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢的加成物等热可塑性弹性体状高分子。进一步，可以使用间规1、2-聚丁二烯、乙烯、醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳数2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。
另外，在复合颗粒P10中，也可以将由导电性高分子构成的颗粒作为复合颗粒P10的构成成分进一步添加。进一步，通过使用复合颗粒P10通过干法形成电极时，可以将其作为至少含有复合颗粒的粉体的构成成分进行添加。
例如，导电性高分子没有特别限定，只要具有锂离子传导性。例如，可以举出高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等的聚醚系高分子化合物、聚醚系高分子化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(C₂F₅SO₂)₂锂盐或锂为主体的碱金属盐复合化而得到的物质等。作为复合化使用的聚合引发剂，例如，可以举出适合上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
而且，二次电池1为金属锂二次电池的情况时，其阳极(图中未示出)，可以仅是由兼作集电体的金属锂或锂合金构成的电极。锂合金没有特别限定。例如，可以举出Li-Al，LiSi，LiSn等合金(这里，LiSi也作为合金使用)。在这种情况下，阴极由使用下述构成的复合颗粒P10构成。
图1中所示二次电池1的阴极3，由膜状的集电体34、和在集电体34和电解质层4之间配置的膜状活性物质含有层32构成。而且，该阴极3在充电时与外部电源的阴极(图中均未示出)粘接，作为阳极而发挥作用。另外，该阴极3的形状没有特别限定，例如，可以是如图所示的薄膜状。作为阴极3的集电体34，例如，可使用铝箔。集电体34(例如，铝a箔)上，可以使用导电助剂和粘接剂作为主要成分的薄的导电性的接合层。通过该接合层，在良好地保持集电体和活性物质含有层粘接状态的同时，与使集电体和活性物质含有层直接粘接的情况相比较，可充分降低电接触阻抗，可容易良好地保持电极导电性。而且，由于该接合层为具有利用热可与集电体粘接的特性的热接合层，通过使用该接合层，能更容易地进行电极的制造。
构成阴极3中含有的复合颗粒P10的电极活性物质没有特别地限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、以及用通式LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(其中，M代表Co、Ni、Mn或Fe)，钛酸锂(Li₃Ti₅O₁₂)等。
进一步，构成阴极3中含有的复合颗粒P10的电极活性物质以外的各组成要素，可以使用与构成阳极2中含有的复合颗粒P10的同样的物质。另外，构成该阴极3中含有的复合颗粒P10的粘接剂、不仅用于粘接由上述电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2、而且有助于箔(集电体34)和复合颗粒P10的粘接。该复合颗粒P10，具有由前述电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立电结合的结构。因此，在活性物质含有层32中，也形成具有由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立电结合的结构。
在此，一个的复合颗粒P10中含有的导电助剂的含有率，以复合颗粒P10的总质量为基准，优选是0.5～6质量％。导电助剂的含有率不到0.5质量％的话，导电助剂的量过少，不能在复合颗粒中形成合适的导电网络的倾向变大。另外，导电助剂的含有率超过6质量％的话，无助于电容量的导电助剂的量变多，获得充分的体积能量密度变困难的倾向变大。
另外，一个的复合颗粒P10中含有的粘接剂的含有率，以复合颗粒P10的总质量作为基准，优选是0.5～6质量％。粘接剂的含有率不到0.5质量％的话，粘接剂的量过少，不能形成强固的复合颗粒的倾向变大。另外，粘接剂的含有率超过6质量％的话，无助于电容量的粘接剂的量变多，获得充分的体积能量密度的困难的倾向变大。另外，在这个情况，由于粘接剂的电子传导性低、复合颗粒的电阻抗上升，不能获得充分的电容量的倾向变大。
另外，从以三维且充分的尺寸形成与导电助剂、电极活性物质以及固体高分子电解质的接触界面的观点出发，上述阳极2以及阴极3中分别含有的由各电极活性物质构成的颗粒P1的BET比表面积，阴极3的场合优选0.1～1.0m²/g，更优选是0.1～0.6m²/g。另外，阳极2的场合，优选0.1～10m²/g，更优选是0.1～5m²/g。而且，在电双层电容器的情况中，优选阴极3以及阳极2同时为500～3000m²/g。
进一步，根据同样的观点，由各电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径，阴极3的场合，优选5～20μm，更优选是5～15μm。另外，阳极2的场合，优选是1～50μm，更优选是1～30μm。进一步，根据同样的观点，在电极活性物质上粘附的导电助剂以及粘接剂的量，在以100×(导电助剂的质量+粘接剂的质量)/(复合颗粒的质量)的值表示的情况，优选是1～12质量％，更优选是3～12质量％。
电解质层4，也可以是由电解液构成的层，也可以是由固体电解质(陶瓷固体电解质、固体高分子电解质)构成的层，还可以是由隔离件和在该隔离件中浸渍的电解液和/或固体电解质构成的层。
电解液，由将含锂电解质在非水溶剂中溶解调制而得。作为含锂电解质，例如可以从LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等中适当选择，另外，也可以使用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N之类的锂酰亚胺盐、LiB(C₂O₄)₂等。作为非水溶剂，例如，可从醚类、酮类、碳酸酯类等、特开昭63-121260号公报等中例示的有机溶剂中选择，在本发明中特别优选使用碳酸酯类。
碳酸酯类中，特别优选使用以碳酸乙烯酯为主要成分添加了一种以上其他溶剂的混合溶剂。混合比率，通常，优选碳酸乙烯酯∶其他的溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。由于碳酸乙烯酯的凝固点高为36.4℃，在常温下固化，不能将碳酸乙烯酯单独地作为电池的电解液使用，通过添加一种以上低凝固点的其他溶剂，降低混合溶剂的凝固点，使其可以使用。
作为在此情况下的其他的溶剂，任何可使碳酸乙烯酯的凝固点降低的物质都可以。例如，可以举出，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧杂戊环、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。由于使用碳材料作为阳极的活性物质，并且使用上述混合溶剂，就能够显著提高电池容量，充分降低不可逆容量率。
作为固体高分子电解质，例如，可举出具有离子传导性的导电性高分子。
作为上述导电性高分子，没有特别限定，只要是具有锂离子传导性即可。例如，可以举出高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等的聚醚系高分子化合物、聚醚系高分子化合物的交联体高分子、聚环氧氯乙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯基碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(C₂F₅SO₂)₂锂盐或锂为主体的碱金属盐复合化而得到的物质等。作为复合化使用的聚合引发剂，例如，可以举出适合上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
进一步，作为构成高分子固体电解质的支持盐，例如，可举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)以及LiN(CF₃CF₂CO)₂等盐或其混合物。
在电解质层4中使用隔离件的情况，作为其构成材料，例如，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或两种以上(两种以上的情况、存在两层以上的膜的粘接物等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等之类的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物之类的热可塑性氟树脂类、纤维素类等。薄片的形状存在根据JIS-P8117规定的方法测定的透气度为5～2000秒/100cc左右，厚度为5～100μm程度的微多孔膜薄膜、织布、无纺布等。再有，也可以将固体电解质单体浸渍在隔离件中、进行硬化、经高分子化加以使用。另外，也可以使前述电解液包含在多孔质的隔离件中加以使用。
接下来，将说明本发明的电极的制造方法的优选的一实施方式。
通过使导电助剂和粘接剂与由电极活性物质构成的颗粒P1紧密相接进而一体化，经过形成含有电极活性物质、导电助剂、粘接剂的复合颗粒的造粒工序来形成复合颗粒P10。说明有关此造粒工序的内容。
图3是表示制造复合颗粒时的造粒工序的一例的说明图。造粒工序包括：调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；在流动槽中产生气流、在该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层将原料液进行喷雾、将原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使其干燥、从由电极活性物质构成的颗粒的表面上附着的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。
首先，原料液调制工序，使用可溶解粘接剂的溶剂、在该溶剂中溶解粘接剂。之后在所得到的溶液中，通过分散导电助剂得到原料液。而且，在此原料液调制工序，也可以使用可分散粘接剂的溶剂(分散剂)。
之后，在流动层化工序中，如图3所示，在流动槽5内，产生气流，通过向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒P1，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。
之后，在喷雾干燥工序，如图3所示，在流动槽5内，通过将原料液的液滴6进行喷雾，将原料液的液滴6附着在流动层化的由电极活性物质构成的颗粒P1上，同时使其在流动槽5内干燥，将溶剂从由电极活性物质构成的颗粒P1的表面上附着的原料液的液滴6中除去，通过粘接剂，使由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2紧密相接，得到复合颗粒P10。
更具体地，该流动槽5，例如是具有筒状形状的容器，在其底部，使暖风(或热风)L5从外部流入，在流动槽5内设置用于使由电极活性物质构成的颗粒对流的开口部52。另外，在此流动槽5的侧面，相对于流动槽5内对流的由电极活性物质构成的颗粒P1，设置用于使喷雾的原料液的液滴6流入的开口部54。在流动槽5内，相对于对流的电极活性物质构成的颗粒P1，将含有此粘接剂和导电助剂和溶剂的原料液的液滴6进行喷雾。
此时，调节由电极活性物质构成的颗粒P1所处的环境的温度，例如暖风(或热风)的温度等，保持在可快速除去原料液的液滴6中的溶剂的规定温度{优选从50℃到没有大幅度超过粘接剂的熔点的温度，更优选从50℃到粘接剂的熔点以下的温度(例如，200℃)}，使在由电极活性物质构成的颗粒P1的表面上形成的原料液的液膜，与原料液的液滴6的喷雾几乎同时干燥。据此，使粘接剂和导电助剂与由电极活性物质构成的颗粒的表面紧密相接，得到复合颗粒P10。
在此，可溶解粘接剂的溶剂，没有特别地限定，只要是可溶解粘接剂、可分散导电助剂即可。例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
之后，对使用复合颗粒P10的电极的形成方法的一适当例子进行说明。
(干法)
阳极2的活性物质含有层22以及阴极3的活性物质含有层32，通过使用经过上述造粒工序制造的复合颗粒P10，利用不使用溶剂或分散剂的干法来形成电极。
在该情况下，活性物质含有层22以及活性物质含有层32经过以下的活性物质含有层形成工序形成。所述活性物质含有层形成工序包括：通过对至少含有复合颗粒P10的粉体P12(优选是仅由复合颗粒P10构成的粉体)实施加压处理，使其薄片化、得到至少含有复合颗粒的薄片18的干式薄片化工序；将薄片18作为活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)配置在集电体上的活性物质含有层配置工序。在此，在干式薄片化工序中，根据需要除了实施加压处理外，也可以进行加热处理，在同时进行这些处理的情况下，可以使用热压制机，例如，热辊式压制机。但是，基于更容易且更确实地形成成为活性物质含有层的薄片的观点，优选在加压处理之上实施加热处理。
干法为不用溶剂形成电极的方法，存在的优点为：1)由于溶剂不溶，因此安全，2)由于仅压延不使用溶剂的颗粒，电极(多孔体层)的高密度化能容易进行；3)由于不使用溶剂，就不会发生因采用湿法而产生的问题，在集电体上涂布的由电极形成用涂布液构成的液膜的干燥过程中，就不会发生由电极活性物质构成的颗粒P1、由赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、以及由粘接剂构成的颗粒P3的凝结以及偏聚。
因此此干式薄片化工序，可通过使用图4所示的辊式压制机适宜地进行。同时进行加压处理以及加热处理的情况，可以使用热压制机，例如，热辊式压制机。
图4是表示根据干法制造电极时的干式薄片化工序的一例(使用热辊式压制机的情况)的说明图。
此情况下，如图4所示，在热辊式压制机(图中未示出)的一对热辊84以及热辊85之间，投入至少含有复合颗粒P10的粉体P12，将这些加以混合进行混炼的同时，利用热以及压力进行压延，形成薄片18。此时，热辊84以及热辊85的表面温度优选为60～120℃，压力优选为20～5000kgf/cm。
在此，在至少含有复合颗粒P10的粉体P12中，可以进一步混合由电极活性物质构成的颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、由粘接剂构成的颗粒P3中的至少一种颗粒。
另外，在投入热辊式压制机(图中未示出)之前，可以将至少含有复合颗粒P10的粉体P12通过搅拌机等混合装置预先进行混炼。
而且，使集电体和活性物质含有层电接触，可以通过热辊式压制机进行成形活性物质含有层；也可以将在集电体和该集电体的一面上撒布的活性物质含有层的构成材料供给热压制机84以及热压制机85，同时进行活性物质含有层的薄片成形以及活性物质含有层和集电体的电接触。
另外，为使得到的电极活性物质含有层比较薄，以确实实现电化学元件的高输出化，在活性物质含有层形成工序中，活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中含有的复合颗粒的平均粒径d优选以满足用下式(1)～(3)表示的条件来形成活性物质含有层22以及活性物质含有层32。
100μm≤T≤2000μm  …(1)
1μm≤d≤2000μm    …(2)
(1/20)≤(T/d)≤200  …(3)
进一步，在活性物质含有层形成工序中，活性物质含有层中的导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的全部的质量为基准为0.5～6质量％，粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的全部的质量为基准为0.5～6质量％，优选根据活性物质含有层的厚度T满足用下式(4)表示的条件，将活性物质含有层(活性物质含有层22以及32)形成在集电体(集电体24以及34)上。据此，可容易并确实地制造实现高能量密度化的电化学元件。
120μm≤T≤2000μm  …(4)
在本实施方式中，为满足上述式(1)～(3)所表示的条件、或者进一步满足上述式(4)所表示的条件，具体地在活性物质含有层形成工序的干式薄片化工序中，可采用：1)调节撒布在热辊84以及热辊85的面上的至少含有复合颗粒P1的粉体P12的量；2)调节热辊84以及热辊85之间的间隔，调节热辊84以及热辊85对粉体P12加压时的压力等手段。
在以上说明的依据干法形成的活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)中，形成按图5模式所表示的内部结构。即，在活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)中，即使使用了由粘接剂构成的颗粒P3也没关系，也可形成电极活性物质构成的颗粒P1和导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。
下面，根据本发明说明电化学元件的制造方法的优选实施方式。在本实施方式中，是对有关电化学元件为上述锂离子二次电池1的情况加以说明。
首先，准备阳极2、阴极3、以及电解质层4。这里，作为阳极2和阴极3，使用根据上述电极的制造方法制造出来的电极。
下面，在阳极2和阴极3之间配置电解质层4，将阳极2、阴极3以及电解质层4一体化，得到锂离子二次电池1。这里，作为使阳极2、阴极3以及电解质层4一体化的方法，例如举出热压接等方法。
制造如上所述的锂离子二次电池1时，可得到下述的优点。
在上述制造方法中，经过将电极活性物质、导电助剂以及粘接剂一体化的造粒工序形成复合颗粒P10，经过进一步利用干法将含有复合颗粒P10的粉体薄片化的干式薄片化工序形成阳极2以及阴极3。据此，在复合颗粒P10中，电极活性物质、导电助剂以及粘接剂分别以极其良好的分散状态相互相接，形成由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的状态。并且，由于复合颗粒P10将充分维持此状态不变，经过干式薄片化工序形成阳极2以及阴极3，所以在含有构成阳极2和阴极3的复合颗粒P10的活性物质含有层22以及32中构筑出极其良好的电子传导通道。因此，使用此阳极2以及阴极3的锂离子二次电池1，充分降低内部阻抗，能获得充分的能量密度。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
例如，本发明的电极，只要活性物质含有层是通过使用本发明的电极形成用涂布液中含有的复合颗粒P10来形成的即可，对于除此以外的结构并没有特别限定。另外，电化学元件也只要将本发明的电极当作阳极以及阴极中的至少一个的电极来配置即可，对于除此以外的组成和结构没有特别限定。例如，电化学元件为电池的情况时，如图6所示，可以具有如下结构：多层层叠单位电池(由阳极2、阴极3以及兼作隔离件的电解质层4形成的电池)102，将其以密封在规定的外壳9内的状态加以保持的(封装化)组件100。
进一步，在此情况下，可以将各单位电池并联连接，也可以串联连接。另外，例如，可以进一步构成将多个此组件100并联或串联地电连接的电池单元。作为此电池单元，例如，如图7所示电池单元200，例如，通过将一个组件100的阴极端子104和其他组件100的阳极端子102通过金属片108相电连接，可以构成串联连接的电池单元200。
进一步，构成上述组件100或电池单元200的情况，根据需要，可以进一步设置与现有电池已具备的相同的保护电路(图中未示出)或PTC(图中未示出)。
另外，在上述电化学元件的实施方式的说明中，对关于具有二次电池结构的情形进行说明，例如，本发明的电化学元件，至少具有阳极、阴极和、具有离子传导性的电解质层，若阳极和阴极具有通过电解质层相对配置的结构的话也可以，也可以是一次电池。作为复合颗粒P10的电极活性物质除上述示例的物质之外，也可以使用现有的一次电池中正在使用的物质。导电助剂和粘接剂也可以与上述示例物质相同。
进一步，本发明的电极，不限于电池用的电极，也可以是，例如，电解电池、电化学电容器(双电荷层电容器、铝电解电容器等)、或在电化学传感器中使用的电极。另外，本发明的电化学元件，也不仅限于电池，也可以是例如，电解电池、电化学电容器(双电荷层电容器、铝电解电容器等)或电化学传感器。例如，在双电荷层电容器用电极的情况，作为构成复合颗粒P10的电极活性物质，可以使用椰子壳活性碳、沥青系活性碳、苯酚树脂系活性碳等的双电荷层电容量高的碳材料。
进一步，例如，作为在食盐电解中使用的阳极，例如，将氧化钌(或氧化钌和其以外的金属氧化物的复合氧化物)热分解后的物质作为本发明的电极活性物质，作为复合颗粒P10的构成材料使用时，也可以构成使含有所得到的复合颗粒P10的活性物质含有层在钛基底上形成的电极。
另外，本发明的电化学元件为电化学电容器的情况时，作为电解质溶液，没有特别限定，可以使用公知的双电荷层电容器等电化学电容器中使用的水系电解质溶液以及非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)的这两种。
进一步，虽然没有特别限定非水电解质溶液30的种类。但一般考虑溶质的溶解度、解离度、液体的粘性并加以选择，优选高导电率且宽的电位窗口的非水电解质溶液。作为有机溶剂，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)、乙腈。另外，作为电解质，举出例如，四乙基胺四氟硼酸酯(四氟化硼酸四乙基胺)之类的4级铵盐。而且，在此情况下，有必要严格管理混入水分。
实施例
以下，例举实施例以及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)复合颗粒的制作
首先，按照以下所示顺序，将锂离子二次电池的阴极的活性物质含有层的形成中可使用的复合颗粒按照前述的造粒工序的方法进行制作。这里，复合颗粒P10，由阴极的电极活性物质(92质量％)、导电助剂(4.8质量％)以及粘接剂(3.2质量％)构成。
作为阴极的电极活性物质，以通式Li_xMn_yNi_zCo_1-x-yO_w表示的复合金属氧化物中，使用满足条件x＝1、y＝0.33、z＝0.33、w＝2的复合金属氧化物的颗粒(BET比表面积：0.55m²/g，平均粒径：12μm)。另外，作为导电助剂，使用乙炔炭黑。进一步，作为粘接剂，使用聚偏氟乙烯。
首先，在原料液调制工序中，向使聚偏氟乙烯在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中溶解得到的溶液中分散乙炔炭黑调制“原料液”(乙炔炭黑3质量％、聚偏氟乙烯2质量％)。
其次，在流动层化工序中，在与如图3所示的流动槽5具有相同结构的容器内产生由空气形成的气流，投入复合金属氧化物的粉体并使其流动层化。其次，在喷雾干燥工序中，将上述原料液向流动层化的复合金属氧化物的粉体进行喷雾，使该溶液附着在该粉体表面上。而且，通过将进行此喷雾时的粉体所处的环境的温度保持为一定，与喷雾几乎同时，从该粉体表面将N，N-二甲基甲酰胺除去。据此在粉体表面将乙炔炭黑以及聚偏氟乙烯密接，从而得到复合颗粒P10(平均粒径200μm)。
而且，调节在此造粒处理中使用的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的各自的量，使最终得到的复合颗粒P10中的这些成分的质量比为上述值。
(2)电极(阴极)的制作
电极(阴极)根据上述干法来制作。首先，使用具有与图4所示的物质相同结构的热辊式压制机，然后，投入复合颗粒P10(平均粒径：200μm)，作成(干式薄片化工序)成为活性物质含有层的薄片(宽：10cm)。而且，此时的加热温度，为120℃，加压条件为线压500kgf/cm。然后，将此薄片冲裁，得到圆板状的活性物质含有层(直径：15mm)。
然后，在圆板状集电体(铝箔，直径：15mm，厚度：20μm)的集电体的一面上，形成热熔的导电层(厚度：5μm)。而且，此热熔导电层，是由与在复合颗粒制作中使用的相同的导电助剂(乙炔炭黑)和与在复合颗粒制作中使用的相同的粘接剂(聚偏氟乙烯)形成的层(乙炔炭黑：20质量％，聚偏氟乙烯80质量％)。
然后，在热熔导电层上，配置先前制造的成为活性物质含有层的薄片，进行热压接。而且，所述热压接的条件为：热压接时间：1分钟、加热温度为180℃，加压条件为30kgf/cm²。如此，得到活性物质含有层的厚度为150μm，活性物质载有量：45mg/cm²，空穴率：25体积％的电极(阴极)。
(实施例2)(0207～0214)
(1)(复合颗粒的制作)
首先，按照以下所示顺序，将锂离子二次电池的阴极的活性物质含有层的形成中可使用的复合颗粒按照前述的造粒工序的方法进行制作。这里，复合颗粒P10，由阳极的电极活性物质(90质量％)、导电助剂(5质量％)以及粘接剂(5质量％)构成。
作为阳极的电极活性物质，使用纤维状的石墨材料的人造石墨的颗粒(BET比表面积：1.0m²/g，平均粒径：19μm)。另外，作为导电助剂，使用乙炔炭黑。进一步，作为粘接剂，使用聚偏氟乙烯。
首先，在原料液调制工序中，向使聚偏氟乙烯在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中溶解得到的溶液中分散乙炔炭黑调制“原料液”(乙炔炭黑3质量％、聚偏氟乙烯2质量％)。
其次，在流动层化工序中，在与如图3所示的流动槽5具有相同结构的容器内产生由空气形成的气流，投入人造石墨的粉体并使其流动层化。其次，在喷雾干燥工序中，将上述原料液向流动层化的人造石墨的粉体喷雾，使该溶液附着在该粉体表面上。而且，通过将进行此喷雾时的粉体所处的环境的温度保持一定，与喷雾几乎同时，从该粉体表面将N，N-二甲基甲酰胺除去。如此在粉体表面使乙炔炭黑以及聚偏氟乙烯紧密相接，从而得到复合颗粒P10(平均粒径200μm)。
而且，调节在此造粒处理中使用的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的各自的量，使最终得到的复合颗粒P10中的这些成分的质量比来为上述值。
(2)电极(阳极)的制作
电极(阳极)根据上述干法来制作。首先，使用具有与图4所示的物质相同结构的热辊式压制机，然后，投入复合颗粒P10(平均粒径：200μm)，作成(干式薄片化工序)成为活性物质含有层的薄片(宽：10cm)。而且，此时的加热温度为120℃，加压条件为线压300kgf/cm。然后，将此薄片冲压，得到圆板状的活性物质含有层(直径：15mm)。
然后，在圆板状集电体(铜箔，直径：15mm，厚度：20μm)的集电体的一表面上，形成热熔的导电层(厚度：5μm)。而且，此热熔导电层，是由与在复合颗粒制作中使用的相同的导电助剂(乙炔炭黑)和与在复合颗粒制作中使用的相同的粘接剂(聚乙烯-异丁烯共聚物)形成的层(乙炔炭黑：30质量％，聚乙烯-异丁烯共聚物70质量％)。
然后，在热熔导电层上，配置先前制造的成为活性物质含有层的薄片，进行热压接。而且，热压接的条件为：热压接时间30秒、加热温度100℃，加压条件10kgf/cm²。如此，得到活性物质含有层的厚度为150μm，活性物质载有量：22mg/cm²，空穴率：25体积％的电极(阳极)。
(比较例1)
按照下面现有的电极制作顺序(湿法)制备电极(阴极)。而且，作为此电极的构成材料，电极活性物质、导电助剂以及粘接剂分别使用与在实施例1中使用的相同的物质，电极活性物质的质量：导电剂的质量：粘接剂的质量的调节与实施例1中相同。另外，使用的集电体(设置有热熔层的物质)也分别使用与在实施例1中使用的相同的物质。
首先，调制将粘接剂溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的粘接剂溶液(以溶液的总质量为基准粘接剂的浓度：5质量％)。之后，按上述比率向粘接剂溶液中投入电极活性物质、导电助剂，通过超混合器混合，得到涂布液。之后，利用刮刀法将此涂布液，涂布在阴极用的集电体的热熔层上。随后，分别干燥由形成在阴极用的集电体上的涂布液构成的液膜。
之后，使用辊式压制机压延处理所得到的液膜为干燥状态的阴极用的集电体。而且，此时加热温度为180℃，加热时间为1分钟，加压条件为30kgf/cm²。如此，得到活性物质含有层的厚度为150μm，活性物质载有量：45mg/cm²，空穴率：25体积％的电极(阴极)。
(比较例2)
按照下面现有的电极制作顺序(湿法)制备电极(阳极)。而且，作为此电极的构成材料，电极活性物质、导电助剂以及粘接剂分别使用与实施例1中使用的相同的物质，电极活性物质的质量：导电剂的质量：粘接剂的质量调节为与实施例2中相同。另外，使用的集电体(设置有热熔层的物质)也分别使用与实施例2中使用的相同的物质。
首先，调制将粘接剂溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的粘接剂溶液(以溶液的总质量为基准的粘接剂的浓度：5质量％)。之后，按上述比率向粘接剂溶液中投入电极活性物质、导电助剂，通过超混合器混合，得到涂布液。之后，利用刮刀法将此涂布液，涂布在阳极用的集电体的热熔层上。随后，分别干燥由形成在阳极用的集电体上的涂布液构成的液膜。
之后，使用辊式压制机压延处理所得到的液膜为干燥状态的阳极用的集电体。而且，此时加热温度为100℃，加热时间为30秒钟，加压条件为10kgf/cm²。如此，得到活性物质含有层的厚度为150μm，活性物质载有量：22mg/cm²，空穴率：25体积％的电极(阳极)。
[电极特性评价试验1]
将实施例1以及实施例2和比较例1以及比较例2的各电极作为“试验极(作用极)”、以锂金属箔(直径：15mm，厚度：100μm)为对立电极制作电化学电池，进行以下特性评价试验，评价各电极(试验极)的电极特性。而且，将评价试验结果用表1示出。
(1)电解质溶液的调制
按照以下顺序调制构成电解质层的电解质溶液。即，将LiClO₄按照其体积摩尔浓度为1mol/L而溶解在溶剂{以体积比1∶1混合碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)}中。
(2)电极特性评价试验用的电化学电池的制作
首先，使各试验极和对立电极相互对置，在其间配置由聚乙烯多孔膜构成的隔离件(直径：21mm、厚度：30μm)，形成按阳极、隔离件以及阴极如此顺序依次层叠的层叠体(单体)。将导线(宽：10mm、长度：25mm、厚度：0.50mm)利用超声波焊接分别连接此层叠体的阳极以及阴极。并且，在成为电化学电池的密闭容器中放入此层叠体，注入调制好的电解质溶液。并且，形成从层叠体的阳极以及阴极的两侧施加固定的压力的状态。由此，制作每个试验极的电化学电池。
(3)电极特性评价试验
试验极为阴极的情况(实施例1的电极以及比较例1的电极的情况)、以对立电极的锂金属的氧化还原电位为基准，使试验极的电位，在+2.5V～+4.3V的电位范围(定电流-定电压)内极化。而且，在25℃下进行测定评价试验。
另外，试验极为阳极的情况(实施例2的电极以及比较例2的电极的情况)，以对立电极的锂金属的氧化还原电位为基准，使试验极的电位，在+0.01V～+1.5V的电位范围(定电流-定电压)内极化。而且，在25℃下进行测定评价试验。
求出放电电流密度(mA·cm^-2)变化的情况下的各电极的活性物质的单位质量的电容量(mAh·g^-1)。其结果在表1中表示。
表1