含水配制料的制备方法、含水配制料和其用途 本发明涉及一种制备含水配制料的方法，其中将以下物质在含水介质中彼此进行共聚：
(A)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体，和
(C)至少一种烯属不饱和羧酰胺。
本发明进一步涉及含水配制料，其包含：
至少一种共聚物(D)，其通过以下物质的共聚获得：
(A)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体，
和
(C)至少一种烯属不饱和羧酰胺，和
(E)任选地，至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂。
本发明进一步涉及本发明含水配制料用于生产皮革的用途，根据本发明生产的皮革特别适用于生产面革、服装制品和家具。本发明进一步涉及共聚物(D)和其与至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐的混合物。
在许多应用中，特别是生产面革、服装和家具中，需要软革，即皮革具有柔软丰满感觉，但也具有足够强度。为了生产足够软的皮革，不仅可以适当地选择抛光，并且在鞣制或特别是复鞣期间，可以通过选择合适的鞣剂或复鞣剂影响软度。
已知烯属不饱和羧酸的(共)聚合物的含水配制料可以用作鞣剂或复鞣剂。然而，某些烯属不饱和羧酸的(共)聚合物不能产生足够软的皮革。
因此本发明目的是提供一种方法，使用该方法可以生产含水配制料，其适于生产特别柔软丰满的皮革，所述皮革具有良好强度并且容易染色。
另一个目的是提供含水配制料，其适于生产特别柔软丰满的皮革，所述皮革具有良好的强度并且容易染色。此外，目的是提供特别柔软丰满的皮革，所述皮革具有良好的强度并且容易染色，并提供潜在用途。
因此，发现了上述方法，以及以下的本发明制备方法。
为了实施本发明的制备方法，将以下物质在优选含水介质中彼此进行自由基共聚合：
(A)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐，优选至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸，例如(E)-或(Z)-巴豆酸或特别是甲基丙烯酸或丙烯酸，或至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、中康酸酐和柠康酸，其中优选衣康酸酐和尤其马来酸酐，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体，优选每分子具有正好一个永久性阳离子电荷，和
(C)至少一种烯属不饱和羧酰胺。
本发明范围中每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体(B)还简称为共聚单体(B)，是指烯属不饱和化合物，其不依赖于pH，每分子具有至少一个阳离子电荷。因此，每分子正好具有一个永久性阳离子电荷的共聚单体是指烯属不饱和化合物，其不依赖于pH，每分子具有正好一个阳离子电荷。
共聚单体(B)可以选自每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，以下也简称为杂环共聚单体(B)，或每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的无环共聚单体，以下也简称为无环共聚单体(B)。杂环共聚单体(B)或无环共聚单体(B)优选每分子正好具有一个永久性阳离子电荷。
杂环共聚单体(B)的实例是被C1-C4烷基季化的烯烃，优选C1-C4伯或仲烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，并具有含氮杂环结构。
通常，对自由基反应惰性的阴离子，例如不含烯属双键的羧酸根可以用作用于中和正电荷的抗衡离子。举例来说可以是乙酸根、苯甲酸根和丙酸根。此外，卤化物离子例如溴离子，特别是氯离子，另外四氟硼酸根、硫酸氢根、C1-C4烷基硫酸酯例如硫酸乙酯和硫酸二甲酯以及硫酸根，可以是抗衡离子。
杂环共聚单体(B)的实例是通式Ia至Ic的共聚单体
其中变量为如下所述：
R1选自C2-ω-C10链烯基，例如乙烯基、ω-烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，在本发明范围中除非另外清楚地表述简称为烯丙基，ω-高烯丙基(homoallyl)(CH2＝CH-CH2-CH2-)，优选烯丙基，特别优选乙烯基。
如有可能，R2为不同或优选相同，选自C1-C10伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，优选C1-C4伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别是甲基，
y是整数，选自1、2或3。y优选是1，
w是整数，选自0、1、2或3，w优选是1，w特别优选是0。
E选自氮和C-H，至少一个E是氮，通式I中优选环中至多两个相邻位置的E是氮。因此，通式I的烯烃可以优选是：
G选自N和C-H，条件是如果G为N，则相应的G不被R2取代。
A-是对自由基反应惰性的阴离子，例如不含烯属双键的羧酸根。举例可以是乙酸根、苯甲酸根和丙酸根。此外阴离子可以是卤化物离子，例如溴离子，特别是氯离子，此外可以是四氟硼酸根、硫酸氢根和硫酸根。A-特别优选选自C1-C4烷基硫酸酯，例如硫酸甲酯或硫酸乙酯。
特别优选的杂环共聚单体(B)是邻-、间-或对-乙烯基正C1-C4烷基吡啶鎓盐或被C1-C4烷基、优选伯或仲C1-C4烷基季化的N-乙烯基-3-C1-C4烷基咪唑鎓盐。特别优选3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓盐。
优选的无环共聚单体(B)的实例是通式[(R3)xN(R4)4-x]+A-的烯烃，其中变量为如下所述：
如有可能，R3为不同或优选相同，并选自C2-ω-C10链烯基，例如乙烯基、ω-烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，本发明范围中除非另外清楚地说明简称为烯丙基，ω-高烯丙基(CH2＝CH-CH2-CH2-)，优选乙烯基，特别优选烯丙基。
如有可能，R4为不同或优选相同，优选选自C1-C10伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，优选C1-C4伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别是甲基。
x是整数，选自1、3，优选是2。
在本发明的一个具体实施方式中，二烯丙基二(C1-C4烷基)卤化铵，特别是氯化物被选为无环共聚单体(B)。非常特别优选二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
其它共聚单体是至少一种烯属不饱和羧酰胺(C)。烯属不饱和羧酰胺(C)是不带永久性阳离子电荷的化合物。优选甲基丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。
为了实施本发明的制备方法，在含水介质中、优选在水溶液中进行共聚合。
为了实施本发明的制备方法，借助于至少一种无机或有机的自由基引发剂，例如过氧化物或氢过氧化物，进行自由基共聚合。过氧化物或氢过氧化物的例子可以是过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、对氯过氧化苯甲酰和二环己基过氧二碳酸酯。
无机自由基引发剂的实例是碱金属过氧二硫酸盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。使用氧化还原引发剂也是合适的，例如为过氧化氢或过氧二硫酸钠，或上述一种过氧化物与至少一种还原剂的组合物。例如，下列是合适的还原剂：抗坏血酸、酒石酸、Fe(II)盐，例如FeSO4，亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。此外，合适的是至少一种过氧化物、特别是过氧化氢与铜(II)盐例如硫酸铜的组合物。
其它合适的自由基引发剂是偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
在一个本发明的具体实施方式中，可以在1.1-10巴的压力下进行共聚合。然而优选在大气压力下进行共聚合。
在一个本发明的具体实施方式中，共聚在65-120℃的温度下进行，优选80-115℃。
在一个本发明的具体实施方式中，共聚合可以进行30分钟至10小时的。
在一个本发明的具体实施方式中，以1-10的pH进行共聚，优选1-7。
某些共聚单体可以是强酸性的；在这种情况下，可以借助于碱调节pH，或可以进行部分或完全中和。本发明的另一个具体实施方式中，共聚合之前或期间省略中和，并在强酸性pH下进行共聚合。
共聚之前、期间或之后，可以优选用一种或多种碱性碱金属盐、用氨或用碱性胺进行部分或完全中和。碱性胺地实例是乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、N，N-二乙醇胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-(正丙基)乙醇胺、N-(正丁基)乙醇胺和N-(正丁基)-N，N-二乙醇胺。碱性碱金属化合物的实例是碳酸盐、重碳酸盐，特别是碱金属的氢氧化物，特别是钾或钠的氢氧化物。特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。
在本发明的一个具体实施方式中，以下列重量比使用共聚单体：
1-30重量％、优选5-20重量％的烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)，
5-60重量％、10-45重量％的共聚单体(B)，
30-80重量％、优选40-60重量％的烯属不饱和羧酰胺(C)。
重量％数据基于本发明全部共聚物。
在一个本发明的具体实施方式中，可以聚合单元形式引入一种或多种其它共聚单体，例如一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C2烷基酯或ω-羟基-C1-C3烷基酯。此外合适的共聚单体是丙烯腈和乙烯基族化合物，例如苯乙烯。优选其它共聚单体的比例不超过50重量份，基于烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)、共聚单体(B)和烯属不饱和羧酰胺(C)的总量计。在乙烯基芳族化合物的情况下，其它共聚单体的比例不应该超过5重量份，基于烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)、共聚单体(B)和烯属不饱和羧酰胺(C)的总量计。
在一个本发明优选具体实施方式中，没有以聚合单元形式引入其它共聚单体，特别是没有上述段落中提到的共聚单体。
通过实施本发明制备方法，获得一种含水配制料，其含有共聚物(D)和任选的特定比例的剩余单体。
本发明制备方法制备的含水配制料可以具有1-80％的固含量，优选10-50％。
在一个本发明具体实施方式中，用本发明制备方法制备的共聚物(D)具有10-80的K值，优选20-60，K值是根据Fikentscher在室温下对1重量％水溶液测定的值。
用本发明制备方法制备的含水配制料可以用于生产皮革，优选用于鞣制，特别是用于复鞣。
在一个本发明具体实施方式中，将本发明制备方法制备的含水配制料与至少一种聚合鞣剂或复鞣剂(E)混合。
聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是已知的。实例是EP1335029A1中提到的均聚物和共聚物作为鞣剂A)至L)，以及WO2004/070063和WO2005/019480中提到的共聚物，以及WO2006/015745中提到的那些，包括三元共聚物。
在一个具体实施方式中，聚合物鞣剂或复鞣剂(E)选自烯属不饱和羧酸(A)、特别是(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物。特别地，优选EP1335029A1中提到的均聚物和共聚物作为鞣剂A)至D)，以及WO2005/019480和WO2006/015745中的共聚物，包括三元共聚物。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是(甲基)丙烯酸的均聚物，特别是分子量Mw为1000至200000g/mol的那些。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是根据Fikentscher的K值为10-120的(甲基)丙烯酸均聚物，优选60-100，K值是用被NaOH(pH 7)中和1重量％水溶液在23℃测定的。
在一个本发明具体实施方式中，例如在含水配制料中混合本发明共聚物(D)与一定量的聚合物鞣剂或复鞣剂(E)，使得得到的含水配制料基于其总量计包含5-50重量％、优选15-30重量％的共聚物(D)，相应量的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐，和1-30重量％、优选5-15重量％的聚合物鞣剂或复鞣剂(E)。
加入本发明制备方法制备的含水配制料和聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的次序是任意的。
聚合物鞣剂或复鞣剂(E)可以作为固体或优选含水的溶液或分散体使用。
本发明还涉及通过混合由本发明制备方法得到的含水配制料与至少一种鞣剂或复鞣剂(E)获得的含水配制料。
本发明进一步涉及含水配制料，其包含：
至少一种通过共聚以下物质获得的共聚物(D)：
(A)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体，
和
(C)至少一种烯属不饱和羧酰胺，和
任选地(E)至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂。
上述限定的含水配制料也称为本发明的含水配制料。
聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是已知的。实例是EP1335029A1中提到的均聚物和共聚物作为鞣剂A)至L)和N)，以及WO2004/070063和WO2005/019480中提到的共聚物，以及WO2006/015745中提到的那些，包括三元共聚物。
具体实施方式中，聚合物鞣剂或复鞣剂(E)选自烯属不饱和羧酸(A)、特别是(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物。特别地，优选EP1335029A1中提到的均聚物和共聚物作为鞣剂A)至D)，以及优选WO2005/019480和WO2006/015745中的共聚物那些，包括三元共聚物。
特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是(甲基)丙烯酸的均聚物，特别是分子量Mw为1000至200000g/mol范围的。
特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是根据Fikentscher K值为10-120的(甲基)丙烯酸均聚物，优选60-100，这是在用NaOH(pH 7)中和的1重量％水溶液中在23℃测定的。
烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)、共聚单体(B)、烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐以及烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐如上所述。
本发明的含水配制料可以具有1-80％的固含量，优选10-50％。
本发明的含水配制料可以具有5.5-11的pH，优选7-9。
本发明还涉及本发明含水配制料用于生产皮革的用途。本发明还涉及使用本发明含水配制料生产皮革的方法。本发明还涉及使用至少一种本发明含水配制料生产的皮革。
在本发明的一个具体实施方式中，以鞣制方法进行本发明生产皮革的方法，以下也称为本发明鞣制方法，优选按照复鞣方法，以下也称为本发明复鞣方法。
通常以这样的方式进行本发明鞣制方法，使得在鞣制步骤之前或期间，将至少一种本发明含水配制料按一份或多份加入。优选在2.5-11的pH下进行本发明鞣制方法，优选直至pH 4，通常观察到随着进行本发明鞣制方法，pH增加约0.3至3个单位。
通常在10-45℃的温度进行本发明鞣制方法，优选20-30℃。已经证实持续时间10分钟至12小时是有用的，并优选1-3个小时。鞣制中可以在任何所需常用容器中进行鞣制方法，例如通过在套筒或旋转辊中转鼓加工。
在本发明的一个具体实施方式中，一方面总共使用0.01至10重量％本发明含水配制料，基于本发明含水配制料的固含量计；另一方面基于削匀重，优选0.5至5重量％。
本发明鞣制方法的变型中，本发明含水配制料与一种或多种传统鞣剂一起使用，例如铬鞣剂、矿物鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂，例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，259至282页，特别是268页之后，第5版，(1990)，Verlag Chemie Weinheim中公开的。本发明含水配制料：传统鞣剂或传统鞣剂总量的重量比为0.01∶1至100∶1(在所有情况下基于固含量)。本发明鞣制方法的有利变型中，仅将一些ppm的传统鞣制剂加入本发明含水配制料。
本发明鞣制方法的变型中，本发明含水配制料与一种或多种脂肪液化剂或亲脂的组分一起使用。
本发明鞣制方法的变型中，预鞣之前或期间，将本发明含水配制料按一份或多份加入。在浸酸中加入也是可以的。
进行本发明复鞣方法通常从鞣剂半成品开始，即例如用铬鞣剂、矿物鞣剂、聚合物鞣剂、醛、合成鞣剂或树脂鞣剂鞣过的半成品，或根据如上所述本发明生产的半成品。为了实施本发明复鞣方法，本发明至少一种含水配制料可以用于中间产物，即用至少一种本发明含水配制料处理是有效的。
可以在其它通常的条件下进行本发明复鞣方法。方便地，选择一个或多个、即2至6个处理步骤，并可以在处理步骤之间用水洗涤。单个处理步骤期间，在所有情况下温度为5-60℃，优选20-45℃。方便地，复鞣期间通常使用一种或多种其它组合物，例如加脂剂、聚合物鞣剂和基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的加脂剂、基于植物鞣剂的复鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
已经证实本发明复鞣方法持续时间可为10分钟至12小时，优选为1-3小时。可以在任何所需常用容器中进行本发明鞣制方法，例如通过在套筒或旋转辊中转鼓加工(drumming)。
本发明复鞣方法的具体实施方式中，一方面总共使用0.01-10重量％本发明含水配制料，基于本发明含水配制料的固含量；另一方面基于削匀重，优选0.5-5重量％。
本发明还涉及用本发明方法生产的皮革。本发明皮革以良好的丰满、柔软和强度以及染色的耐冲洗性能和其它良好性能特征而著名。本发明皮革例如适用于生产面革、服装制品，例如夹克、外衣或裤子，以及家具部件。
本发明还涉及共聚物，在本发明范围中也称为共聚物(D)。本发明共聚物(D)包含以聚合单元形式引入的以下物质：
(A)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体，和
(C)至少一种烯属不饱和羧酰胺。
烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)、共聚单体(B)和烯属不饱和羧酰胺(C)为如上所述。制备本发明共聚物(D)的方法同样如上所述。
本发明的共聚物(D)可以用氨、碱性胺或碱性碱金属化合物、特别是氢氧化钾或氢氧化钠部分或完全中和。
本发明具体实施方式中，本发明共聚物(D)包含以聚合单元形式引入的以下物质：
1-30重量％、优选5-20重量％的烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐(A)，
5-60重量％、优选10-45重量％的共聚单体(B)，
30-80重量％、优选40-60重量％的烯属不饱和羧酰胺(C)。
本发明具体实施方式中，本发明共聚物(D)具有10-80的K值，优选20-60，根据Fikentscher在室温下对1重量％水溶液的测定。
本发明具体实施方式中，本发明共聚物(D)具有2000至100 000g/mol的平均分子量Mw，优选为9000至15 000g/mol。本发明的另一个具体实施方式中，本发明共聚物(D)具有高于100 000g/mol至500 000g/mol的平均分子量Mw，在所有情况下用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
本发明还涉及本发明共聚物(D)与至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的混合物。聚合物鞣剂和复鞣剂(E)如上所述。
如果希望以无水形式制备本发明混合物或本发明共聚物(D)，例如可以通过首先采用如上所述方法制备本发明共聚物(D)的含水配制料，并且如果合适，加入烯属不饱和二羧酸(CP-2)或其酸酐，或如果合适，加入聚合物鞣剂或复鞣剂(D)，然后用已知方法除去水。优选通过蒸发除去水，特别是通过喷雾干燥除去水。
本发明具体实施方式中，在本发明混合物中，本发明共聚物(D)与聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的重量比为50∶1至1∶6，优选3∶1至1∶3。
本发明还涉及含水配制料，其包含至少一种本发明共聚物(D)。本发明还涉及包含至少一种如上所述混合物的含水配制料。
上述本发明含水配制料可以具有1-80％的固含量，优选10-50％。
本发明共聚物和本发明混合物，特别是含水配制料形式，非常适于生产皮革。
下面用工作实施例说明本发明。
I.制备本发明共聚物(D)
I.1制备本发明共聚物(D.1)
制备下列溶液：
溶液I.1.1：2.5g 50重量％ H2O2水溶液
溶液I.1.2：混合下列物质，同时用冰冷却：
1.7g羟基硫酸铵[(NH3OH)2SO4]
45g丙烯酸(A.1)
300g甲基硫酸3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓盐(QVI硫酸盐)(B.1)
45g 25重量％氢氧化钠水溶液
和276.5g蒸馏水，最后加入氢氧化钠溶液。
其后，加入360g丙烯酰胺(C.1)和30g 25重量％氢氧化钠水溶液。pH是5。然后加入0.03g CuSO4·5H2O。
溶液I.1.3：用220g蒸馏水稀释24.5g的50重量％ H2O2水溶液。
最初在具有多个进料口、回流冷凝器和进气管的2升搅拌容器中装入48ml蒸馏水和132g溶液I.1.2。然后鼓泡氮气通过最初加入的混合物(15分钟)，并搅拌加热至95℃，并迅速加入溶液I.1.1。
其后，同时开始加入剩余部分的溶液I.1.2和溶液I.1.3。在4小时内加入剩余部分的溶液I.1.2，并在5小时内加入溶液I.1.3，继续搅拌。在95℃再搅拌3小时，然后冷却混合物至60℃。然后在30分钟内加入13.5g50重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却至50℃，并加入1.3g70重量％氢过氧化叔丁基水溶液。
其后，冷却至室温，并加入7.9g10重量％2-羟基亚磺基(sulfinato)乙酸二钠、Na2C2H4O5S的水溶液。其后，加入抗微生物剂，特别是2.16g20重量％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(″BIT″)的丙二醇溶液。
获得本发明含水配制料WF.1，其pH为7，固含量为28.3％，并包含本发明共聚物(D.1)。在室温下对稀释到1重量％固含量的含水配制料WF.1测量的K值(根据Fikentscher)是22.7。平均分子量Mw是11 700g/mol，用凝胶渗透色谱法测定。
I.2制备本发明共聚物(D.2)
制备下列溶液：
溶液I.2.1：17.7g 7重量％ Na2S2O8的水溶液，
溶液I.2.2：混合下列物质，同时用冰冷却：
1.7g羟基硫酸铵[(NH3OH)2SO4]
88.6g丙烯酸(A.1)
88.6g甲基硫酸3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓盐(QVI硫酸盐)(B.1)
88.6g 25重量％氢氧化钠水溶液
和380.5g蒸馏水，最后加入氢氧化钠溶液。
其后，加入354.4g 50重量％丙烯酰胺(C.1)水溶液和54.5g 25重量％氢氧化钠水溶液。pH是5。
溶液I.2.3：172.1g 7重量％Na2S2O8水溶液。
最初在具有多个进料口、回流冷凝器和进气管的2升搅拌容器中装入47.4ml蒸馏水和132.1g溶液I.2.2。然后鼓泡氮气通过最初加入的混合物(15分钟)，并搅拌加热至95℃，并迅速加入溶液I.2.1。
其后，同时开始加入剩余部分的溶液I.2.2和溶液I.2.3。在4小时内加入剩余部分的溶液I.2.2，并在5小时内加入溶液I.2.3，继续搅拌。在95℃再搅拌3小时，然后冷却混合物至60℃。然后在30分钟内加入28.1g的50重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却至50℃，并加入1.3g70重量％氢过氧化叔丁基水溶液。其后，冷却至室温，并加入7.8g 10重量％2-羟基(亚磺基)乙酸二钠(Na2C2H4O5S)的水溶液。然后加入抗微生物剂，特别是2.13g10重量％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(″BIT″)的丙二醇溶液。
获得本发明含水配制料WF.2，其pH为7.5，固含量为31.5％，并包含本发明共聚物(D.2)。在室温下对稀释至1重量％固含量的含水配制料WF.2进行测量，其K值(根据Fikentscher)为52.5。
I.3制备本发明共聚物(D.3)
制备下列溶液：
溶液I.3.1：2.4g 50重量％ H2O2水溶液。
溶液I.3.2：混合下列物质，同时用冰冷却：
1.6g硫酸羟基铵[(NH3OH)2SO4]
98.0g丙烯酸(A.1)
47.7g甲基硫酸3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓盐(QVI硫酸盐)(B.1)
98.0g 25重量％氢氧化钠水溶液
和505.4g蒸馏水，最后加入氢氧化钠溶液。
其后，加入391.5g 50重量％丙烯酰胺(C.1)水溶液、0.02g硫酸铜(II)和69.0g 25重量％氢氧化钠溶液。pH是4.5。
溶液I.3.3：23.2g 50重量％ H2O2水溶液。
最初在具有多个进料口、回流冷凝器和进气管的2升搅拌容器中装入45.7ml蒸馏水和151.4g溶液I.3.2。然后鼓泡氮气通过最初加入的混合物(15分钟)，搅拌加热至95℃，并迅速加入溶液I.3.1。
其后，同时开始加入剩余部分的溶液I.3.2和溶液I.3.3。在4小时内加入剩余部分的溶液I.3.2，并在5小时内加入溶液I.2.3，继续搅拌。在95℃再搅拌3小时，然后冷却混合物至60℃。之后，在30分钟内加入27.5g25重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却至50℃，并加入1.2g的70重量％氢过氧化叔丁基水溶液。其后，冷却至室温，并加入1.8g 10重量％2-羟基(亚磺基)乙酸二钠(Na2C2H4O5S)的水溶液。然后加入抗微生物剂，特别是2.1g10重量％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)的丙二醇溶液。
获得本发明含水配制料WF.3，其pH为7.2，固含量为29.3％，并包含本发明共聚物(D.3)。在室温下对稀释至1重量％固含量的含水配制料WF.3测量，其K值(根据Fikentscher)为47.6。
I.6制备本发明共聚物(D.6)：
制备下列溶液：
溶液I.6.1：19.4g7重量％ Na2S2O8水溶液。
溶液I.6.2：混合下列物质，同时用冰冷却：
48.5g丙烯酸(A.1)
296.5g 49重量％甲基硫酸3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓盐(QVI硫酸盐)水溶液(B.1)和297.5g蒸馏水。
其后，加入387.0g 50重量％丙烯酰胺(C.1)的水溶液。
溶液I.6.3：188g 7重量％Na2S2O8水溶液。
最初在具有多个进料口、回流冷凝器和进气管的2升搅拌容器中装入51.7ml蒸馏水和128.6g溶液I.6.2。其后，鼓泡氮气通过最初加入的混合物(15分钟)，并搅拌加热至85℃。随着内部温度达到70℃，即升温期间，迅速加入溶液I.6.1。
在85℃的内部温度，同时开始加入剩余部分的溶液I.6.2和溶液I.6.3。在4小时内加入剩余部分的溶液I.6.2，并在5小时内加入溶液I.6.3，继续搅拌。在85℃搅拌约3小时，然后冷却混合物至60℃。其后，在30分钟内加入119.5g 25重量％氢氧化钠水溶液。其后，冷却至室温并加入抗微生物剂，特别是2.3g10重量％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)的丙二醇溶液。
获得本发明含水配制料WF.6，其pH为8.2，固含量为31.1％，并包含发明共聚物(D.6)。在室温下对稀释至1重量％固含量的含水配制料WF.6测量，其K值(根据Fikentscher)为38.4。本发明共聚物(D.6)的分子量Mw是102 000g/mol，用GPC测定。
II，使用本发明共聚物和对比共聚物V-CP.4和V-CP.5的复鞣实验
生产面革(一般方法)
百分率(％)数据始终是重量％，并且基于削匀重。在含水配制料情况下，百分比数据始终基于固体或活性物质的比例，除非另外清楚表述。
刮削四个工业牛湿铬鞣制(得自Packer，USA)到1.5至1.8mm厚度。在所有情况下将芯部区域切削成为三条，每条约1700g。其后，将根据US5,186,846实施例“分散剂1”制备的1.5重量％甲酸钠、0.5％碳酸氢钠和1％萘磺酸/甲醛缩合物加入至转鼓(50)中的条中，并具有每隔10分钟200％的浴比(基于削匀重)。70分钟后，排出液体。然后在单独的转鼓1至15中分布所述条以便转鼓加工。
在各情况下，将4％本发明共聚物D.1至D.3或表1对比共聚物V-CP.4或V-CP.5和100％水加入至转鼓1至15，从25至35℃进行转鼓加工。转鼓加工20分钟后，在各情况下加入得自EP-B 0 459 168实施例K1的4％砜鞣制剂，随后加入0.7％甲酸。60分钟后，在各情况下，加入2重量％的50重量％(固含量)染料水溶液，其中染料具有下列成分：
70重量份的得自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料，
30重量份的酸棕75(铁络合物)，Color Index 1.7.16。
然后在转鼓中再进行30分钟转鼓加工。
其后，以多个步骤，用0.3-0.5％甲酸进行酸化到pH 3.6-3.8。20分钟之后，在估计液体耗尽后出料。用200％的水洗涤皮革。
然后在100％水(50℃)中加入4％的WO 03/023069实施例A的加脂剂。20分钟后，用1％甲酸进行酸化到pH 3.8。
冲洗如此得到的皮革，在真空干燥器中以60℃干燥、拉软(staked)、处理30秒，并根据表1中列出的检测准则评级。获得本发明皮革L.1至L.9和对比皮革V-L.10至V-L.15。根据等级系统评级1(很好)至5(差)。
对比共聚物V-CP.4是一种无规丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，根据Fikentscher的K值为70(1重量％水溶液)，共聚单体mol％比：(丙烯酸：丙烯酰胺)为90∶10。V-CP.5是一种无规三元共聚物，从丙烯酸、丙烯酰胺和DMAPMAM(N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)制备，根据Fikentscher K值为60(1重量％水溶液)。
实验表明本发明共聚物具有工艺稳定性和适用范围的特殊优点。因此，本发明皮革具有优异的工艺稳定性，在宽pH范围内没有颜色变化，并具有恒定的染色强度。丰满和柔软的平衡结合优异的粒面致密性也是明显的。总之，本发明共聚物允许非常有效地使用染料。