高强度聚乙烯纤维 【技术领域】
本发明涉及作为各种运动衣料和防弹·防护衣料·防护手套及各种安全用品等高性能纺织原料；接头绳索(tag rope)、系船绳索、快艇绳索、建筑用绳索等各种绳索制品；钓丝线、隐蔽电缆(blind cable)等各种编线制品；渔网·防球网等网制品以及化学过滤器、电池隔板·电容器和各种无纺布的加强材料或者天篷等帐篷材料；或者安全帽和滑雪板等运动用、扬声器纸盆(speaker cone)用和预浸树胶棉布等复合材料用加强纤维；混凝土用加强纤维，可以在工业上广泛应用的新型高强度聚乙烯纤维。
背景技术
就高强度聚乙烯纤维而言，如同在特公昭60-47922号公报中所公开，可以以超高分子量的聚乙烯为原料，用所谓的“凝胶纺丝法”制得迄今尚未有过的高强度·高弹性率纤维，并且这种方法已经在工业上得到了广泛的应用。
如在特公昭64-8732公报中所公开，以重均分子量在60万以上的超高分子量聚乙烯为原料，通过所谓的“凝胶纺丝法”，可以制得迄今尚未有过的高强度·高弹性率聚乙烯纤维。
通过熔融纺丝制备的高强度聚乙烯纤维公开在USP 4228118中。在该专利文献中公开了强度至少在10.6cN/dtex以上的高强度聚乙烯纤维，其可通过如下方法制备：由保持在220-335℃的喷丝模，挤压具有至少20000的数均分子量和小于125000的重均分子量的聚乙烯，并以至少30m/min的速度拉出，在115-132度下拉伸20倍以上。
另外，在特表平8-504891号公报中，公开了通过如下方法制造的高强度聚乙烯纤维，即利用喷丝模对具有高密度的聚乙烯进行熔融纺丝，并冷却从喷丝模挤出来的纤维，之后在50-150℃下拉伸得到的纤维而制备。
自从出现通过熔融纺丝制造的高强度聚乙烯纤维以来，高强度聚乙烯纤维已应用于所有领域里，而且对作为其原纱的高强度聚乙烯纤维所要求的物性近年来也逐渐增高。若要适应广泛的用途、即根据不同用途所要求的性能，则所有地单纤维细度必须同时满足机械强度和弹性率优良而且纤维均匀、且在单纤维间没有热粘接等条件。例如，在电池隔板等用途中，要求提供单丝细度小的高强度聚乙烯纤维。另一方面，就存在起毛和擦白等所谓的耐磨性问题的绳索·网等而言，反而优选单丝细度较粗的纤维。
目前，虽然已经尝试过通过熔融纺丝制造高强度聚乙烯纤维的方法，但是依然没有获得满足上述所有性能的高强度聚乙烯纤维。另一方面，虽然采用凝胶纺丝可以获得高强度聚乙烯纤维，但是在由凝胶纺丝获得的单纤维细度低的高强度聚乙烯纤维中，在单纤维间大多存在着热粘接和压接，特别是在薄目付的无纺布中使用该纤维时，由于热粘接·压接的纤维导致厚度不匀而成为疵点，从而会产生无纺布的物性下降的问题。另外，由于用热粘接·压接的纤维纤维直径会变粗，进而存在结节强力和环形强力保持率下降的问题。
对于该原因，发明人等进行了如下推测。即，可推测为由于在熔融纺丝中聚合物中分子链间的缠结非常多，所以由喷嘴挤压聚合物并拉出后无法进行充分的拉伸。另外，如果为了提高强度而使用分子量超过100万的超高分子量聚合物，则由于在熔融纺丝方法中其熔融粘度过高，因此实际上不可能使用这样的超高分子量的聚合物。因此，只能制作低强度的纤维。相反，虽然还有使用这种分子量超过100万的超高分子量聚乙烯的、上述的凝胶纺丝的手法，但是因用于获得纤维的纺丝·拉伸张力变高、纺丝时使用溶剂等、和在纤维的熔点以上温度进行拉伸等原因，会在纤维中产生热粘接·压接，从而不能获得作为目标的细度均匀的丝。另外，如果采用凝胶纺丝，则可推测在纤维的长度方向上会出现谐振等纺丝不稳定现象，进而容易产生纤维的不匀，从而在均匀性方面存在问题。本发明人等成功地获得了用以往的熔融纺丝和凝胶纺丝的手法难以获得的高强度聚乙烯纤维，从而实现了本发明。
【发明内容】
本发明提供了高强度聚乙烯纤维，其特征在于，是由纤维状态下的重均分子量在300000以下、重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以下、主链中每1000个碳含有0.01-3.0个支链的聚乙烯组成，且强度为15cN/dtex以上。
另外具体地讲，本发明中所提供的高强度聚乙烯纤维的另一特征在于，支链是碳原子数5以上的烷基、弹性率在500cN/dtex以上，当形成切断纤维时，分散不合格丝的比例为2.0％以下。
下面详述本发明。
作为本发明中制造纤维的方法，需要采用慎重而且新的制造方法，可推荐如下的方法，但是并不限于此。
本发明中的聚乙烯的特征在于，其重复单元实际上是乙烯，并且共聚有少量的其它单体、α-烯烃。通过使用α烯烃使之含有某种程度的长支链，从而出人意料地赋予本纤维以下特征。即本发明人等发现，通过在主链上保留某种程度的支化，可出人意料地改善由切断纤维时的压力引起的压接。其详细的理由并不清楚，但是可推测为如下。高强度聚乙烯纤维中由于在纤维轴方向上分子链高度地取向并结晶化，所以本质上难以切断。当切断这种高强度聚乙烯纤维时，切断时会对纤维施加压力，从而容易引起纤维的压接。通过在主链中引入某种程度的长支链，不仅可以使纤维本身的硬度变得柔软，而且由于其支链部分变为非晶状态，从而会减少切断时的压力，使切断时的压接变少。但是，如果长支链的量增加过多，则会成为缺陷，导致纤维强度的下降，所以从获得高强度、高弹性率纤维的观点来看，优选主链每1000个碳原子中作为支链以0.01-3个的比例含有碳原子数在5以上的烷基，更优选主链每1000个碳原子含0.05-2个，进一步优选0.1-1个。
另外，重要的是在纤维状态下重均分子量在300000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下。优选在纤维状态下的重均分子量在250000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为3.5以下。更优选的是在纤维状态下的重均分子量在200000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为3.0以下。
当使用纤维状态的聚乙烯的重均分子量超过300000的聚乙烯作为原料时，熔融粘度变得非常高，熔融成形加工会变得非常困难。另外，如果纤维状态的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以上，则与使用相同重均分子量的聚合物时相比，最高伸长率会下降，而且得到的丝的强度也较低。这可以推测为，当用相同重均分子量的聚乙烯进行比较时，阻尼时间长的分子链在进行拉伸时不能被拉长而发生断裂，同时由于分子量分布变宽而使低分子量成分增加，从而增加分子末端的量，由此引起强度的下降而导致的。另外，为了控制纤维状态下的分子量和分子量分布，可以在熔融·挤压工序和纺丝工序中有意地使聚合物劣化，也可以预先使用具有狭窄的分子量分布的聚乙烯。
在本发明中所推荐的制造方法中，用挤压机熔融挤压这种聚乙烯，并用齿轮泵定量地通过喷丝模喷出。然后用冷风冷却该丝状物，并以规定的速度牵引。这时，重要的是充分快速地牵引。即，关键是输出线速度和卷取速度之比为100以上。优选150以上，更优选200以上。输出线速度和卷取速度之比可以由喷丝模直径、单孔输出量、熔融状态的聚合物密度、卷取速度进行计算。这样，由于不同于凝胶纺丝，不使用溶剂，所以使用例如圆形的喷丝模时，纤维的断面会呈圆形，从而即使在纺丝·拉伸时的张力化过程中，也不易产生压接。
为了获得本发明的纤维，除了上述纺丝条件，还推荐用以下所示的方法进行拉伸。
即，本发明人发现通过在该纤维的结晶分散温度以下的温度，具体地在65℃以下对该纤维进行拉伸，并在该纤维的结晶分散温度以上、熔点以下的温度，具体地在90℃以上对该纤维再进行拉伸，可以出乎意料地提高纤维的物性。因为在熔点以下的温度进行拉伸，所以还获得了抑制热粘接·压接的发生的效果。这时也可以对纤维再实施多级拉伸。
在本发明中，通过在拉伸时把第一台导丝辊的速度规定为5m/min，并改变其它导丝辊的速度，可以获得规定的伸长率的丝。
下面对于本发明中的特征值的测量方法和测量条件进行说明。
(强度·弹性率)
求本发明中的强度、弹性率时，使用オリェンテイツク社制的“坦锡伦(Tensilon)”，在试样长度为200mm(夹头间长度)、拉伸速度为100％/分钟的条件下，在气氛温度为20℃、相对湿度为65％的条件下测量变形-应力曲线，由曲线断裂点的应力计算强度(cN/dtex)，由曲线原点附近的具有最大梯度的切线计算弹性率(cN/dtex)。还有，分别采用了测定10次后的平均值。
(重均分子量Mw、数均分子量Mn以及Mw/Mn)
重均分子量Mw、数均分子量Mn以及Mw/Mn用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。作为GPC装置，采用Waters制GPC 150C ALC/GPC，作为柱使用一根SHODEX制GPC UT802.5、两根UT806M进行测量。测量溶剂使用邻二氯苯，柱温为145度。试样浓度设定为1.0mg/ml，并注入200微升进行测量。分子量的标准曲线通过通用校准方法使用分子量已知的聚乙烯试样构成。
(支化的测量)
烯烃聚合物的支化测量使用13C-NMR(125MHz)进行判定。使用Randal方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P.285-297)中记载的方法进行测量。
(动态粘弹弹性测量)
在本发明中测量动态粘度时，使用オリェンテツク社制“レオバイブロンDDV-01FP型”进行。对纤维进行分丝或者并丝，以使其整体成为100旦±10旦，使各单纤维尽可能均匀配置，并用铝箔包裹纤维的两端，以便测量长度(夹具间距离)成为20mm，然后用纤维素类粘合剂进行粘接。这时考虑到试样被固定在夹具上，将抹刷粘合剂的部分的长度设定为约5mm。小心设置各试验片，以便在设定为20mm的初始宽度的夹具(chuck)中的丝不松弛也不扭在一起，预先在60℃的温度、110Hz的频率下用数秒钟使之发生预变形后再进行本实验。本实验中在从-150℃至150℃的温度范围内，以约1℃/分钟的升温速度，由低温侧求出110Hz频率下的温度扩散。在测量中将静态负荷设定为5gf，自动调整试样长度，以便纤维不松弛。动态变形的振幅设定为15μm。
(喷出线速度和纺丝速度之比(牵引比))
牵引比(ψ)由下式求出。
牵引比(ψ)＝纺丝速度(Vs)/喷出线速度(V)
【具体实施方式】
(实施例1)
由φ0.8mm、30H的喷丝模，在290℃的温度下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度，挤出重均分子量为115000、重均分子量和数均分子量之比为2.3且每1000个碳原子具有0.4个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯。挤出来的纤维在经过15cm的保温区间之后，在20℃、0.5m/s的淬火器具中冷却，并以300m/min的速度进行卷取。用多台可以控制温度的纳尔逊滚筒拉伸该未拉伸丝。一级拉伸时在25℃下进行2.8倍的拉伸。之后再加热到115℃，进行5.0倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表1中。
(实施例2)
将实施例1的拉伸丝加热到125℃，再进行1.3倍的拉伸。得到的纤维的物性示于表1。
(实施例3)
除了将第一级的拉伸温度设定为40℃以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝。得到的纤维的物性示于表1。
(实施例4)
除了将第一级的拉伸温度设定为10℃以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝。得到的纤维的物性示于表1。
(实施例5)
除了由φ0.9mm、30H的喷丝模，在300℃的温度下，以单孔喷出量为0.3g/min的速度，挤出重均分子量为152000、重均分子量和数均分子量之比为2.4且每1000个碳原子具有0.4个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯以外，与实施例1相同地获得拉伸丝。得到的纤维的物性示于表1。
(实施例6)
由φ1.0mm、30H的喷丝模，在300℃的温度下，以单孔喷出量为0.8g/min的速度，挤出重均分子量为175000、重均分子量和数均分子量之比为2.4且每1000个碳原子具有0.4个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯。挤出来的纤维经过15cm的保温区间之后在20℃、0.5m/s的淬火器具中冷却，并以150m/min的速度进行卷取。用多台可以控制温度的纳尔逊滚筒拉伸该未拉伸丝。一级拉伸时在25℃下进行2.0倍的拉伸。再加热到115℃，进行4.0倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表1。
(比较例1)
除了将第一级的拉伸温度设定为90℃以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例2)
除了将纺丝速度设定为60m/min、第一级的拉伸温度设定为90℃、第一级伸长率设定为3.0倍、第二级伸长率设定为7.0倍以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例3)
除了将纺丝速度设定为60m/min、第一级的拉伸温度设定为63℃、第一级伸长率设定为3.0倍、第二级伸长率设定为7.0倍以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例4)
除了使用重均分子量为123000、重均分子量和数均分子量之比为2.5、每1000个碳原子具有12个碳原子数在5个以上的长支链的聚乙烯以外，在与实施例1相同的条件下制作拉伸丝，但是拉伸时经常发生断丝，从而只能得到低伸长率的拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例5)
除了由φ0.8mm、30H的喷丝模，在270℃的温度下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度，挤出重均分子量为121500、重均分子量和数均分子量之比为5.1且每1000个碳原子具有0.4个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯以外，与实施例1相同地制作未拉伸丝。将该未拉伸丝在90℃下进行2.8倍的拉伸。然后再加热到115℃，进行3.8倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例6)
将由比较例4得到的未拉伸丝在40℃下进行2.8倍的拉伸。然后再加热到115℃，进行4.0倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表2。
(比较例7)
除了将纺丝速度设定为80m/min以外，与比较例4相同地制作未拉伸丝。将该未拉伸丝在80℃下进行2.8倍的拉伸。然后再加热到115℃，进行4.0倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表3。
(比较例8)
除了由φ0.8mm、30H的喷丝模，在295℃的温度下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度，挤出重均分子量为123000、重均分子量和数均分子量之比为6.0且每1000个碳原子具有0个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯以外，与实施例1相同地制作未拉伸丝。将该未拉伸丝在90℃下进行2.8倍的拉伸。然后再加热到115℃，进行3.7倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表3。
(比较例9)
除了由φ0.8mm、30H的喷丝模，在255℃的温度下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度，挤出重均分子量为52000、重均分子量和数均分子量之比为2.3且每1000个碳原子具有0.6个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯以外，与实施例1相同地制作未拉伸丝。将该未拉伸丝在40℃下进行2.8倍的拉伸。然后再加热到100℃，进行5.0倍的拉伸，从而得到拉伸丝。得到的纤维的物性示于表3。
(比较例10)
试着用重均分子量为820000、重均分子量和数均分子量之比为2.5、且每1000个碳原子具有1.3个碳原子数在5个以上的长支链的高密度聚乙烯进行了纺丝，但是由于熔融粘度过高，没能均匀地挤出。
(比较例11)
将10重量％的重均分子量为3200000、重均分子量和数均分子量之比为6.3的超高分子量聚乙烯和90重量％的十氢化萘的浆料状的混合物，一边分散一边在设定为230度的螺杆式搅拌机中进行溶解，并由计量泵以单孔输出量为0.08g/min的速度提供给温度为170℃的直径0.2mm、具有2000孔的喷丝模。用设置在喷嘴正下方的狭缝状的气体供给喷嘴，使调到100℃的氮气以1.2m/min的速度尽可能均匀接触于丝线上，并积极地蒸发掉纤维表面的十氢化萘，紧接着用设定为30度的空气流进行冷却，并用设置在喷嘴下游的纳尔逊状的滚筒以50m/min的速度牵引，这时丝线中含有的溶剂减少到原重量的一半左右。接着，将得到的纤维在100度的加热炉中拉伸到3倍，然后将该纤维在设置为149度的加热炉中拉伸到4.6倍。能够得到中途不断裂而且均匀的纤维。得到的纤维的物性示于表3。
(比较例12)
在设定为230度的螺杆式搅拌机中将与比较例10相同地调制的浆料状混合物溶解，并由计量泵以单孔输出量为1.6g/min的速度提供给设定为180℃的直径0.8mm、具有500孔的喷丝模。用设置在喷嘴正方面的狭缝状的气体供给喷嘴，使调到100℃的氮气以1.2m/min的速度尽可能均匀地接触于丝线上，并积极地蒸发掉纤维表面的十氢化萘，然后用设置在喷嘴下游的纳尔逊状的滚筒以100m/min的速度牵引，这时丝线中含有的溶剂减少到原来重量的约60％。接着，将得到的纤维在130度的加热炉中拉伸到4倍，然后将该纤维在设置为149度的加热炉中拉伸到3.5倍。能够得到中途不断裂而且均匀的纤维。得到的纤维的物性示于表3。
表1实施例 1 实施例 2 实施例 3实施例 4 实施例 5 实施例 6重均分子量(聚合物) g/mol 115000 115000 115000 115000 152000 175000Mw/Mn(聚合物) - 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.4具有5个以上碳原子的支链 个/1,000 个碳 0.4 - 0.4 0.4 0.4 0.8 0.4单孔喷出量 g/mol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 1.2纺丝速度 m/min 300 300 300 300 200 150牵引比 - 225 225 225 225 316结晶分散温度 ℃ 63 63 63 63 67 651级拉伸温度 ℃ 25 25 40 10 25 251级伸长率 - 2.8 2.8 2.8 2.8 2.4 2.02级拉伸温度 ℃ 115 115 115 115 115 1152级伸长率 - 5.0 5.0 5.0 5.0 4.8 4.03级拉伸温度 ℃ 1253级伸长率 - 1.2总伸长率 - 14.0 16.8 14.0 14.0 11.5 8.0重均分子量(纤维) g/mol 110000 110000 110000 110000 138000 138000Mw/Mn(纤维) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3细度 Dtex 36 30 36 36 65 302强度 cN/dtex 18.2 19.1 17.9 18.7 18.9 15.1弹性率 cN/dtex 820 880 801 871 820 401分散不合格丝的比例 ％ 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下
表2比较例 1比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6 重均分子量(聚合物) g/mol 115000 115000 115000 123000 121500 121500 Mw/Mn(聚合物) - 2.3 2.3 2.3 2.5 5.1 5.1具有5个以上碳原子的支链 个/1,000 个碳 0.4 0.4 0.4 12 0.4 0.4单孔喷出量 g/mol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5纺丝速度 m/min 300 60 60 300 300 300牵引比 - 225 45 45 225 225 225结晶分散温度 ℃ 63 56 56 57 64 641级拉伸温度 ℃ 90 90 63 25 90 401级伸长率 - 2.8 3.0 3.0 2.0 2.8 2.82级拉伸温度 ℃ 115 115 115 115 115 1152级伸长率 - 5.0 7.0 7.0 4.1 3.8 4.0总伸长率 - 14.0 21.0 21.0 8.2 10.6 11.2重均分子量(纤维) g/mol 110000 110000 110000 116000 116000 116000Mw/Mn(纤维) 2.2 2.2 2.2 2.4 4.8 4.8细度(dtex) Dtex 36 119 119 61 47 45强度(cN/dtex) cN/dtex 14.0 12.1 13.1 14.2 13.1 13.4弹性率(cN/dtex) cN/dtex 620 320 380 471 433 440分散不合格丝的比例 ％ 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下 1.0以下
表3比较例 7比较例 8比较例 9比较例 10 比较例 11比较例 12重均分子量(聚合物) g/mol 121500 123000 52000 820000 3200000 3200000Mw/Mn(聚合物) - 5.1 6.1 2.3 2.5 6.3 6.3具有5个以上碳原子的支链 个/1,000 个碳 0.4 0 0.6 1.3 0 0单孔喷出量 g/mol 0.5 0.5 0.5 0.08 1.6纺丝速度 m/min 80 300 300 50 100索引比 - 60 225 225 18.3 29.2结晶分散温度 ℃ 57 64 54 82 891级拉伸温度 ℃ 80 90 40 100 1301级伸长率 - 2.8 2.8 2.8 3.0 4.02级拉伸温度 ℃ 115 115 100 149 1492级伸长率 - 4.0 3.7 5.0 4.6 3.5总伸长率 - 11.2 10.4 14.0 13.8 14.0 116000 116000 50000 2500000 2650000 4.8 4.8 2.2 5.1 5.3细度(dtex) dtex 167 48 36 209 574强度(cN/dtex) cN/dtex 10.1 12.8 9.4 27.5 30.1弹性率(cN/dtex) cN/dtex 280 401 301 921 1001分散不合格丝的比例 ％ 1.0以 下 1.0以下 1.0以 下 12.1 8.0
工业上的可利用件
根据本发明可以提供所有单纤维细度下机械强度、弹性率优良、纤维均匀、而且在单纤维间没有热粘接·压接的高强度聚乙烯纤维。