抗蚀剂用聚合物及抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明是关于一种抗蚀剂(resist)用聚合物及抗蚀剂组合物，特别是关于一种使用准分子激光或电子束微细加工中适用的化学放大式抗蚀剂组合物。
背景技术
近年来，在半导体元件和液晶元件制造的微细加工的领域，因刻蚀技术的进步而使微细化得到迅速地发展。作为该微细化的方法，一般是利用照射光的短波长化，具体地说，使照射光从习知的g线(波长：438nm)、i线(波长：365nm)所代表的紫外线向DUV(Deep Ultra Violet：深紫外线)进行变化。
现在，KrF准分子激光(波长：248nm)刻蚀技术被导入市场，且谋求更短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)刻蚀技术也将被导入。另外，作为新一代的技术，F2准分子激光(波长：157nm)刻蚀技术正在进行研究。而且，作为与它们不同的若干种刻蚀技术，关于电子束刻蚀技术也正在花费精力进行研究。
作为对这种短波长的照射光或电子束的高分辨率的抗蚀剂，提倡一种含有光氧发生剂的“化学放大式抗蚀剂”，现在正在花费精力推进该化学放大式抗蚀剂的改良及开发。
对应照射光的短波长化，抗蚀剂所使用的树脂也正在变化其结构。例如，在KrF准分子激光刻蚀中，使用对波长248nm的照射光的透明性高的聚羟基苯乙烯，和使其羟基以酸解离性的溶解抑制基进行保护的树脂。但是，在ArF准分子激光刻蚀中，上述树脂对波长193nm的照射光的透明性未必足够，还有不少无法使用地情况。
因此，作为在ArF准分子激光刻蚀中所使用的抗蚀剂树脂，对波长193nm的光透明的丙烯酸类树脂受到瞩目。作为这种丙烯酸类树脂，在特开平10-319595号公报、特开平10-274852号公报等中，揭示有在酯份中具有金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯和在酯份中具有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
但是，这些丙烯酸类树脂在作为抗蚀剂树脂使用的情况下，所形成的抗蚀剂图案形状未必足够良好，有时对抗蚀剂图案从断面观察时的形状为凸形或凹形，不能向被加工衬底进行正确的图案转印。而且，也有时因抗蚀剂组合物中所包含的树脂发生暂时凝聚，产生被称作微凝胶的不溶成分，并在抗蚀剂图案中产生脱落，从而产生电路的断线和缺陷等。
而且，近年来，在半导体装置的制造中，衬底的尺寸从直径200mm向300mm呈大型化发展。但是，在这种大衬底面内，有时容易在所形成的抗蚀剂图案尺寸上产生差异。
另外，在半导体元件制造线上，施以PEB(曝光后加热)处理等烘烤，但有时在烘烤单元(烘烤装置)间会在热处理温度(PEB温度)上产生数℃左右的差异，受该温度差的影响，有时所形成的抗蚀剂图案尺寸在所使用的每个烘烤单元而有所不同。因此，PEB温度依赖性小的抗蚀剂图案是有其需求的。
另一方面，在例如特开2002-244295号公报、特开2000-258915号公报、特开2002-268222号公报、特开2001-264982号公报等中，揭示有含有树脂的化学放大式抗蚀剂组合物，其中该树脂含有具有氰基的构成单元。在特开2002-244295号公报中，以氰基团作为在利用树脂中的酸进行脱去的基团(酸解离性基团)中所含有的脂环族烃基的取代基来列举。在特开2000-258915号公报中记述，含有氰基聚合单位因作为极性取代基的氰基的存在，而确保与衬底的粘着性，有助于提高抗蚀剂的耐干蚀性。在特开2002-268222号公报中记述，通过利用包含具有氰基的特定构成单元的树脂，可改善轮廓边缘的不平度。在特开2001-264982号公报中记述，通过利用包含具有氰基的特定构成单元的树脂，可提高对F2准分子激光波长即157nm的透过性。
但是，在上述公报所记述的、含有包含具有氰基的构成单元的树脂的抗蚀剂组合物中，无法充分地抑制利用准分子激光的图案制作、其后的显影处理所生成的抗蚀剂图案的侧壁粗糙，即轮廓边缘不平度的产生，在对应更进一步的细线化时，有时会使线路宽度不均匀，或使线路自身断线，有可能招致半导体制造工序中的成品率下降。
而且，在特开平1-100145号公报中，作为丙烯酸类单体，揭示了包含具有氰基团作为取代基的脂环族骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中该丙烯酸类单体作为具有优良的光学性质、低吸湿性及耐热性的光学材料而形成有用的聚合物的原料。而且，在特开平1-100145号公报中记述，该(甲基)丙烯酸酯类衍生物可单独地，或形成其与(甲基)丙烯酸或其酯等其它的不饱和化合物的共聚物。
在特开平2-193958号公报中，揭示了一种具有脂环族骨架的甲基丙烯酸酯，其中该脂环族骨架具有氰基团作为取代基。在特开平2-189313号公报中，揭示了一种使含有上述特开平2-193958号公报中所记述的甲基丙烯酸酯的单体组合物，或含有上述特开平2-193958号公报中所记述的甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的单体组合物进行聚合的热塑性树脂。而且，在特开平2-189313号公报中记述，该热塑性树脂耐热性、透明性及耐吸湿性优良，可用于粘着剂、涂料、纤维处理剂、脱模剂、树脂改性剂、选择性透过膜等用途。
而且，在特开平2-216632号公报中记述，包含具有氰基的构成单元的聚合物可用于光盘衬底的用途。而且，在特开平2-211401号公报中记述，包含具有氰基的构成单元的聚合物可用于作为光学构件及光学元件的用途。而且，在特开平1-92206号公报中记述，包含具有氰基的构成单元的聚合物可用作光盘、塑料透镜等的材料。
另外，在美国专利第6,165,678号说明书中，作为在ArF准分子激光(波长：193nm)刻蚀等中所使用的、灵敏度及分辨率优良的抗蚀剂组合物，记述了一种含有(甲基)丙烯酸类共聚物和光酸产生剂的抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸类共聚物包含具有包括极性部分的基团的构成单元和具有利用酸进行脱去的基团的构成单元，且列举氰基、内酯作为极性部分(极性基)之一。而且，在美国专利第6,165,678号说明书的实施例中，记述了将泛解酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸进行聚合的聚合物(例3)，将甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2’-乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁基酯及甲基丙烯酸进行聚合的聚合物(例4)，将甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁基酯及甲基丙烯酸进行聚合的聚合物(例5)，将甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及甲基丙烯酸进行聚合的聚合物(例6)。
但是，在上述的美国专利6,165,678号说明书中，未记述包含具有氰基的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元、具有内酯骨架的构成单元的抗蚀剂用聚合物。上述的美国专利第6,165,678号说明书的实施例所记述的抗蚀剂组合物，未必可使所形成的抗蚀剂图案形状良好，轮廓边缘不平度的产生少，且微凝胶的生成也少。
而且，在特开平11-352694号公报中，揭示了一种含有酸敏性聚合物和酸产生剂的化学放大式抗蚀剂材料，该酸敏性聚合物具有：含有由具有包含至少一个具有自脱去能力的腈基的部分的保护基保护的碱可溶性基，且前述碱性可溶性基利用酸进行脱去而使该共聚物成为碱可溶性的构成单元；具有含有由包含脂环族烃的保护基保护的碱可溶性基，且前述碱性可溶性基利用酸进行脱而使该共聚物成为碱性可溶性的结构的构成单元；具有含有利用具有内酯结构的保护基而保护的碱性可溶性基，且前述碱性可溶性基利用酸进行脱去而使该共聚物形成碱性可溶性的结构的构成单元。在特开平11-352694号公报的实施例中，记述了作为具有氰基的构成单元而含有甲基丙烯酸2-甲基-1-丙腈基环己酯的聚合物(例4、例5、例6、例7)，和作为具有氰基的构成单元而含有甲基丙烯酸2-乙基-1-丙腈基环己酯的聚合物(例8)。
但是，上述的特开平11-352694号公报的实施例所记述的聚合物，有时具有氰基的构成单元的稳定性未必足够，在作为抗蚀剂树脂使用的情况下物性会发生变化，且有时操作困难。而且，上述的特开平11-352694号公报的实施例中所记述的抗蚀剂组合物，其耐干蚀性未必足够。
而且，在2003年4月25日公开的特开2003-122007号公报中，揭示了一种含有树脂和光酸产生剂的正型抗蚀剂组合物，其中该树脂包含具有氰基的构成单元、具有脂环内酯结构的构成单元、具有脂环族烃基的构成单元。在特开2003-122007号公报中，作为具有脂环内酯结构的构成单元，列举了具有环己烷内酯、降冰片烷内酯或金刚烷内酯的构成单元，为了更加具体，列举了以下的例子等。
另外，在上述的特开2003-122007号公报中记述，抗蚀剂组合物中所使用的树脂，也可进一步包含具有内酯结构的构成单元，且作为具有内酯结构的构成单元，具体列举了以下的构成单元等。
但是，在上述的特开2003-122007号公报中所记述的抗蚀剂组合物，包含含有具有环己烷内酯或降冰片烷内酯的构成单元作为具有脂环内酯结构的构成单元并含有具有氰基的构成单元、以及具有脂环族烃基的构成单元的聚合物，其所形成的抗蚀剂图案形状未必足够良好。而且，包含具有金刚烷内酯的构成单元作为具有脂环内酯结构的构成单元、具有氰基的构成单元以及具有脂环族烃基的构成单元的聚合物，通常为高价，而且对有机溶剂的溶解性未必优良。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在DUV准分子激光刻蚀或电子束刻蚀等中用作抗蚀剂树脂的情况下，为高灵敏度、高分辨率，且抗蚀剂图案形状良好，轮廓边缘不平度的产生少，微凝胶的生成也少的抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物以及利用该抗蚀剂组合物的图案制造方法。
而且，本发明的目的是提供一种即使在例如直径300mm或更多的大衬底上也可在衬底面内得到均匀的抗蚀剂图案尺寸，且抗蚀剂图案的PEB温度依赖性小的抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物以及利用该抗蚀剂组合物的图案制造方法。
本发明关于一种抗蚀剂用聚合物，其含有下述式(1)所示的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元、由下述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的、具有内酯骨架的构成单元。
(在式(1)中，R01表示氢原子或甲基，R02表示氢原子或碳数1～4的烷基，Z表示与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起构成环烃基的原子团，p表示1～4的整数。
但是，在p等于或大于2的情况下，既包括氰基与同一碳原子进行结合的情况，也包括氰基与不同的碳原子进行结合的情况。)
(在式(4-1)中，R41表示氢原子或甲基，R401、R402分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或由碳数1～6的醇酯化的羧基，或者，R401和R402一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚甲基链[-(CH2)j-(j表示1～6的整数)]，i表示0或1，X5表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n5表示0～4的整数，m表示1或2。另外，在n5等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X5的情况。
在式(4-2)中，R42表示氢原子或甲基，R201、R202分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或由碳数1～6的醇酯化的羧基。A1和A2一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚甲基链[-(CH2)k-(k表示1～6的整数)]。X6表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n6表示0～4的整数。另外，在n6等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X6的情况。
在式(4-3)中，R43表示氢原子或甲基，R203、R204分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或由碳数1～6的醇酯化的羧基，A3、A4分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或由碳数1～6的醇酯化的羧基，或者，A3和A4结合在一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚甲基链[-(CH2)L-(L表示1～6的整数)]。X7表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n7表示0～4的整数，另外，在n7等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X7的情况。
在式(4-5)中，R45表示氢原子或甲基，R8、R9分别独立地表示氢原子或碳数1～8的直链或支链烷基，R52、R62、R72分别独立地表示氢原子或甲基。Y12、Y22、Y32分别独立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一个表示-CO-O-。X9表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n9表示0～4的整数。另外，在n9等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X9的情况。
在式(4-6)中，R46表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或碳数1～8的直链或支链烷基，R53、R63、R73分别独立地表示氢原子或甲基。Y13、Y23、Y33分别独立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一个表示-CO-O-。X10表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n10表示0～4的整数。另外，在n10等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X10的情况。
在式(4-10)中，R91、R92、R93、R94分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或由碳数1～6的醇酯化的羧基，或者R91和R92一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚甲基链[-(CH2)叔(t表示1～6的整数)]，m1表示1或2。)
另外，在式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-5)及式(4-6)中，被X5、X6、X7、X9及X10取代的位置，可为环状结构的任一位置。
另外，在该聚合物中，由式(1)所表示的构成单元没有必要完全相同，也可为2种或更多种混合存在。具有酸脱去性基团的构成单元也没有必要完全相同，可为2种或更多种混合存在。具有内酯骨架的构成单元也没有必要完全相同，可为2种或更多种混合存在。即，构成单元(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)各自没有必要完全相同，可为2种或更多种混合存在。
而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)中的R02为氢原子。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)中的Z表示与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起，构成交联环烃基的原子团。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)中的R02为氢原子，Z表示与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起构成交联环烃基的原子团，且p为1。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，前述环烃基具有从环萜烃、金刚烷环、四环十二烷环、二环戊烷环及三环癸烷环所组成的组中选出的骨架。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，前述环烃基具有降冰片烷环。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)所表示的构成单元为由下述式(2)所表示的构成单元。
(在式(2)中，R01表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，式(2)所表示的构成单元没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)所表示的构成单元为下述式(1-1)所表示的构成单元。
(在式(1-1)中，R01表示氢原子或甲基，R03表示氢原子或碳数1～6的直链或支链烷基。A01、A02分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者，A01和A02结合在一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚烷基链。)
另外，在该聚合物中，式(1-1)所表示的构成单元没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)中的p为1，且氰基与进行酯结合的碳原子所邻接的碳原子进行结合。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)所表示的构成单元为下述式(1-2)所表示的构成单元。
(在式(1-2)中，R01表示氢原子或甲基，R04、R05、R06、R07分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2个结合在一起表示碳数1～6的亚烷基链。)
另外，在该聚合物中，式(1-2)所表示的构成单元没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，具有前述内酯骨架的构成单元为从上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种。
另外，在该聚合物中，构成单元(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，上述式(1)所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，具有酸脱去性基团的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，具有内酯骨架的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，具有前述酸脱去性基团的构成单元具有脂环式骨架。另外，所谓具有脂环式骨架的构成单元，为具有包括1个或更多的环烃基的结构的构成单元。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，具有前述酸脱去性基团的构成单元为从下述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种。
(在式(3-1-1)中，R31表示氢原子或甲基，R1表示碳数1～3的烷基，X1表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整数。另外，在n1等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X1的情况。
在式(3-2-1)中，R32表示氢原子或甲基，R2、R3分别独立地表示碳数1～3的烷基，X2表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n2表示0～4的整数。另外，在n2等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X2的情况。
在式(3-3-1)中，R33表示氢原子或甲基，R4表示碳数1～3的烷基，X3表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n3表示0～4的整数，q表示0或1。另外，在n3等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X3的情况。)
另外，在式(3-1-1)、式(3-2-1)及式(3-3-1)中，由X1、X2及X3取代的位置可为环状结构的任一位置。
另外，在该聚合物中，构成单元(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，具有前述酸脱去性基团的构成单元为下述式(3-5)表示的构成单元。
(在式(3-5)中，R35表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，构成单元(3-5)没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的构成单元的至少1种、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。
另外，在该聚合物中，由式(1)所示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的构成单元的至少1种、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。
另外，在该聚合物中，由式(1)所示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由下述式(4-7)所示的构成单元的至少1种。
(在式(4-7)中，R47表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，由式(2)及式(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由式(4-7)所示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-7)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由下述式(4-8)所示的构成单元的至少1种。
(在式(4-8)中，R48表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，由式(2)及式(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由式(4-8)所示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-8)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由下述式(4-11)所示的构成单元的至少1种。
(在式(4-11)中，R411表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，由式(2)及式(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由式(4-11)所示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-11)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％的。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由下述式(4-9)所示的构成单元的至少1种。
(在式(4-9)中，R49表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，由式(2)及式(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由式(4-9)所示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-9)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-2)及(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。
另外，在该聚合物中，由式(2)及式(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(4-2)及式(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-2)及式(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的构成单元的至少一种、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、以及由上述式(4-7)及(4-8)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。
另外，在该聚合物中，由式(1)所表示的构成单元、由式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、由式(4-7)及式(4-8)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(1)所示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-7)及(4-8)构成的群中选择的至少1种所表示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，含有由上述式(2)所示的构成单元的至少1种、由上述式(3-1-1)所示的构成单元的至少1种、以及由上述式(4-8)所示的构成单元的至少1种。
另外，在该聚合物中，由式(2)所表示的构成单元、由式(3-1-1)所表示的构成单元、由式(4-8)所表示的构成单元，各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，由上述式(2)所示的构成单元的比率合计为5～30摩尔％，由上述式(3-1-1)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％，由上述式(4-8)所示的构成单元的比率合计为30～60摩尔％。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中，还含有由下述式(3-1-2)及(3-4)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。
(在式(3-1-2)中，R31表示氢原子或甲基，R11表示氢原子，X1表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整数。另外，在n1等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X1的情况。
在式(3-4)中，R34表示氢原子或甲基，X4表示可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n4表示0～4的整数。另外，在n4等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X4的情况。)
另外，在式(3-1-2)及式(3-4)中，由X1及X4取代的位置可为环状结构的任一位置。
另外，在该聚合物中，构成单元(3-1-2)及(3-4)没有必要各自完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明为上述抗蚀剂用聚合物，其质量平均分子量为1,000～100,000。
而且，本发明为上述抗蚀剂用聚合物，其质量平均分子量为5,000～8,000。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其中还含有来自链转移剂的构成单元。
另外，在该聚合物中，来自链转移剂的构成单元各自没有必要完全相同，也可使2种或更多种混合存在。
而且，本发明关于上述抗蚀剂用聚合物，其是通过一边将包含单体的溶液滴下到聚合容器中一边进行聚合而制造的，其中单体通过进行聚合而成为目的聚合物的构成单元。
而且，本发明关于抗蚀剂组合物，其中含有上述抗蚀剂用聚合物。
而且，本发明关于化学放大式抗蚀剂组合物，其中含有上述抗蚀剂用聚合物与光酸产生剂。
而且，本发明关于上述化学放大式抗蚀剂组合物，其中还含有含氮化合物。
而且，本发明关于图案制造方法，其中，具有将上述抗蚀剂组合物在加工衬底上进行涂敷的工序、利用小于或等于250nm波长光进行曝光的工序以及利用显影液进行显影的工序。
而且，本发明关于上述图案制造方法，其中，曝光所使用的光为ArF准分子激光。
而且，本发明关于图案制造方法，其中，具有将上述抗蚀剂组合物在加工衬底上进行涂敷的工序、利用电子束进行曝光的工序以及利用显影液进行显影的工序。
本发明的抗蚀剂用聚合物含有前述式(1)所示的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元、以及从前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的具有内酯骨架的构成单元。这里所说的“酸脱去性基团”，是指利用酸的作用进行分解或脱去的基。
作为前述式(1)所表示的构成单元，其中以具有降冰片烷环的为佳，以前述式(2)所表示的构成单元为更佳。
而且，作为具有内酯骨架的构成单元，其中以前述式(4-1)所表示的构成单元、前述(4-2)所表示的构成单元、前述(4-3)所表示的构成单元、前述(4-10)所表示的构成单元为佳。
另外，如前所述，前述式(1)所示的构成单元没有必要完全相同，也可有2种或更多种混合存在。具有酸脱去性基团的构成单元及具有内酯骨架的构成单元，也各自没有必要完全相同，可有2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
本发明的抗蚀剂用聚合物含有前述式(1)所示的具有含氰基的环烃基的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元、从前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的具有内酯骨架的构成单元，从而与习知的抗蚀剂用聚合物相比，可不损害高灵敏度、高分辨率，使形成的抗蚀剂图案的形状变得良好，并提高与衬底的粘着性，且使轮廓边缘不平度的产生及微凝胶的产生也受到抑制。
而且，利用本发明的抗蚀剂用聚合物，即使在直径300mm或更多的大衬底上也可于衬底面内得到均匀的抗蚀剂图案尺寸。而且，所形成的抗蚀剂图案也不怎么因PEB温度而产生变化，即可使所谓的PEB温度依赖性变小。
为了得到上述的本发明的效果，前述式(1)所示的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元、从前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的具有内酯骨架的构成单元，都是必须的。无论缺少这些构成单元的哪一个，都无法得到优良的效果。
【具体实施方式】
1.在本发明的抗蚀剂用聚合物中所使用的含氰基单体
本发明的抗蚀剂用聚合物的由前述式(1)所表示的构成单元，来自下述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，本发明的抗蚀剂用聚合物是将含有下述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的单体组合物进行共聚而得到的。下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可为1种，也可为2种或更多种的混合物。
(在式(5)中，R01表示氢原子或甲基，R02表示氢原子或碳数1～4的烷基，Z表示与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起构成环烃基的原子团，p表示1～4的整数。
但是，在p等于或大于2的情况下，氰基既可与相同的碳原子进行结合，也可与不同的碳原子进行结合。)
另外，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
在式(5)中，R02表示氢原子或碳数1～4的烷基。烷基既可为直链状，也可进行支化。作为这种烷基，可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为R02，从对有机溶剂的溶解性这一点来看，其中以氢原子或甲基为佳，以氢原子为更佳。而且，从聚合物的稳定性、操作的容易性的方面来看，也以氢原子为特佳。
在式(5)中，Z表示与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起构成环烃基、较佳为构成交联环烃基的原子团。环烃基的碳数并不特别限定，但以7～20为佳。该环烃基除了氰基以外，也可具有取代基。作为取代基，可为例如可以带有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、以及氨基等。
作为式(5)中的Z，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以与进行酯结合的碳原子及进行了氰基的结合的碳原子一起构成交联环烃基的原子团为佳。
作为式(5)中的Z，可为具有例如降冰片烷环等环萜烃、金刚烷环、四环十二烷环、二环戊烷环、三环癸烷环、萘烷环、聚氢化蒽环、樟脑环、胆甾烷环等的原子团。作为Z，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以具有降冰片烷环等环萜烃、金刚烷环、四环十二烷环、二环戊烷环或三环癸烷环的原子团为佳，以具有下述式(11-1)所表示的降冰片烷环、下述式(11-2)所表示的四环十二烷环或下述式(11-3)所表示的金刚烷环的原子团为更佳。其中，从与其它单体的共聚性优良这一点来看，以具有降冰片烷环的原子团为特佳。
在式(5)中，p表示具有环烃基的氰基的个数，为1～4的整数。从灵敏度及分辨率的观点来看，p以1或2为佳，以1为更佳。
在p等于或大于2的情况下，氰基既可与相同的碳原子进行结合，也可与不同的碳原子进行结合，但从对金属表面等的粘着性这一点来看，以与不同的碳原子进行结合为佳。
氰基的取代位置并不特别限定，但在例如Z为降冰片烷环的情况下，如5个位置以(甲基)丙烯酰基取代，则氰基的取代位置为2个位置及/或3个位置为较佳。
作为上述式(5)所表示的单体，具体地说，可为下述式(6-1)～(6-16)所表示的单体。另外，在式(6-1)～(6-16)中，R表示氢原子或甲基。
作为上述式(5)所表示的单体，从耐干蚀性这一点来看，其中以上述式(6-1)所表示的单体、上述式(6-3)所表示的单体、上述式(6-4)所表示的单体、上述式(6-6)所表示的单体为佳，以上述式(6-1)所表示的单体、上述式(6-4)所表示的单体、上述式(6-6)所表示的单体为更佳，从与其它单体的共聚性这一点来看，以上述式(6-1)所表示的单体为特佳。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物的由前述式(1)所表示的构成单元，可举出前述式(1-1)所表示的构成单元。前述式(1-1)所表示的构成单元，来自下述式(5-1)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，含有前述式(1-1)所表示的构成单元的抗蚀剂用聚合物，是将含有下述式(5-1)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的单体组合物进行共聚而得到的。下述式(5-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可为1种，也可为2种或更多种的混合物。
(在式(5-1)中，R01表示氢原子或甲基，R03表示氢原子或碳数1～6的直链或支链烷基。A01、A02分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者A01和A02一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚烷基链。)
在式(5-1)中，R03表示氢原子或碳数1～6的直链或支链烷基。作为R03，从与其它单体的共聚性这一点来看，以乙基、甲基、氢原子为佳，以甲基为更佳。
在(5-1)中，A01、A02分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者，A01和A02一起表示-O-、-S-、-NH-或碳数1～6的亚烷基链。作为A01和A02，从对溶剂的溶解性这一点来看，A01和A02都为氢原子较佳，从耐干蚀性优良这一点来看，A01和A02一起形成-CH2-或-CH2-CH2-为佳。
作为上述式(5-1)所表示的单体，具体地说，可为下述式(6-17)～(6-18)所表示的单体。另外，在式(6-17)～(6-18)中，R表示氢原子或甲基。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物的由前述式(1)所示的构成单元，也可举出式(1)中的p为1且氰基与进行酯结合的碳原子所邻接的碳原子进行结合的构成单元。进行酯结合的碳原子和进行了氰基的结合的碳原子的结合，通常为单键。
在这种情况下，作为式(1)中的Z，从与其它单体的共聚性这一点来看，以具有环己烷环的原子团为佳。而且，作为式(1)中的Z，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以具有交联环烃基的原子团为佳。作为Z，以具有环己烷环的原子团、具有金刚烷环的原子团、具有樟脑环的原子团、具有降冰片烷环的原子团、具有蒎烷环的原子团为特佳。
作为这种具有1个氰基并且氰基与进行酯结合的碳原子所邻接的碳原子进行结合的前述式(1)所示的构成单元，以前述式(1-2)所示的构成单元为佳。前述式(1-2)所示的构成单元，来自下述式(5-2)所示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，含有前述式(1-2)所示的构成单元的抗蚀剂用聚合物，是将含有下述式(5-2)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的单体组合物进行共聚而得到的。下述式(5-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可为1种，也可为2种或更多种的混合物。
(在式(5-2)中，R01表示氢原子或甲基，R04、R05、R06、R07分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2个一起表示碳数1～6的亚烷基链。)
在式(5-2)中，R04、R05、R06、R07分别独立地表示氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2个一起表示碳数1～6的亚烷基链。作为R04、R05、R06、R07，从与其它单体的共聚性这一点来看，以R04、R05、R06、R07全都为氢原子较佳。而且，作为R04、R05、R06、R07，从耐干蚀性优良这一点来看，以R04和R07一起形成-CH2-或-CH2-CH2-为佳。
作为上述式(5-2)所示的单体，具体地说，可为以下述式(6-19)～(6-20)所表示的单体。另外，在式(6-19)～(6-20)中，R表示氢原子或甲基。
这种上述式(5)所示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可利用例如下述的工序(I)或(II)进行制造。下述的工序(I)表示上述式(6-1)所示的单体的制造工序，下述的工序(II)表示上述式(6-17)所示的单体的制造工序，但其它的上述式(5)所示的单体也可同样地进行制造。
作为原料的(甲基)丙烯腈、环戊二烯、2-甲氧基丁二烯、(甲基)丙烯酸及其衍生物等，可利用众所周知的方法进行制造，而且也可使用市场销售产品。
(甲基)丙烯腈和环戊二烯或2-甲氧基丁二烯的环化加成反应，可利用众所周知的方法轻松地进行，但以依据需要使用路易斯酸等催化剂，并在无溶剂或甲醇等溶剂中进行为佳。
对丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和键的加成反应，较佳为使用酸催化剂，并以无溶剂或在甲苯等溶剂中，使用过剩的丙烯酸或甲基丙烯酸为佳。该加成反应中所使用的酸催化剂并不特别地限定，可为盐酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等。作为酸催化剂，从反应速度这一点来看，其中以硫酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸为佳，以三氟甲磺酸为更佳。
上述反应的生成物有时包括数个结构异构体、几何异构体、光学异构体，但在本发明中，既可利用2种或更多种异构体的混合物，也可进行精制而单独地利用某个异构体。在本发明中，可直接以异构体的混合物的形态，在聚合反应中进行使用。而且，即使含有反应中间物，也可直接在聚合反应中进行使用。上述反应的生成物，依据需要，也可利用简单蒸馏、薄膜蒸馏、再结晶或柱层析分离法等进行精制。
而且，上述式(5-2)所示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可利用例如下述的工序(III)进行制造。下述的工序(III)所示为上述式(6-19)表示的单体的制造工序，但其它的上述式(5-2)所表示的单体也可同样地进行制造。另外，在式(III)中，R表示氢原子或甲基。
作为原料的环己烯氧化物等环氧化物可利用众所周知的方法进行制造，而且也可使用市场销售产品。
在本制造方法中，首先使环氧化物和氰化剂进行反应，合成β-氰醇。作为在该氰化反应中所使用的氰化剂，可为氰化氢、氰化钠、氰化钾、三甲基甲硅烷基氰、丙酮合氰化氢等。作为氰化剂，从安全性这一点来看，其中以氰化钠、氰化钾、三甲基甲硅烷基氰为佳，而且从廉价这一点来看，以氰化氢、氰化钠、氰化钾为佳。而且，该氰化反应既可在酸性条件下，也可在碱性条件下进行。在本制造方法中，从反应速度这一点来看，作为氰化剂使用氰化钾，并在碱性条件下进行氰化反应为佳。
所得到的β-氰醇，既可利用蒸馏、柱层析法等众所周知的方法进行精制，也可不进行精制而直接应用于下一反应。
接着，将β-氰醇进行(甲基)丙烯酸酯化。β-氰醇的(甲基)丙烯酸酯化反应，可利用酯化、酯交换等众所周知的方法进行。作为在该(甲基)丙烯酸酯化反应中所使用的酯化剂，可为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等。作为酯化剂，从反应速度这一点来看，其中以(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐为佳。而且，在该(甲基)丙烯酸酯化反应中，也可依据需要，使用路易斯酸等催化剂。
上述反应的生成物，有时含有数个结构异构体、几何异构体、光学异构体，但在本发明中，既可利用2种或更多种的异构体的混合物，也可进行精制而单独地使用某个异构体。在本发明中，可将异构体的混合物直接在聚合反应中进行使用。而且，即使含有反应中间体，也可直接在聚合反应中进行使用。上述反应的生成物，也可依据需要，利用蒸馏、柱层析法等众所周知的方法进行精制。
而且，上述式(6-18)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可由例如下述的工序(IV)进行制造。
作为原料的氰基降冰片烯可利用与上述的工序(I)同样的方法进行制造。
在本制造方法中，首先进行氰基降冰片烯的环氧化反应。在该氰基降冰片烯的环氧化反应中，一般使氰基降冰片烯与氧化剂进行反应。作为所使用的氧化剂，可为过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、m-氯代过苯甲酸等。作为氧化剂，从操作容易这一点来看，其中以过氧化氢为佳，而且从反应性优良这一点来看，以m-氯代过苯甲酸为佳。
接着，进行环氧化物的开环反应。该环氧化物的开环反应，一般在酸性条件下或碱性条件下进行。而且，也可依据需要使用路易斯酸等催化剂。在本制造方法中，从反应性优良这一点来看，以在碱性条件下使甲醇或金属甲醇化物进行加成(反应)的方法为佳。
所得到的化合物，既可利用蒸馏、柱层析法等众所周知的方法进行精制，也可不进行精制而直接应用于下一反应。
接下来的(甲基)丙烯酸酯化反应，可利用与前述的方法，即与β-氰醇的(甲基)丙烯酸酯化反应同样的方法等进行。
上述反应的生成物，有时含有数个结构异构体、几何异构体、光学异构体，但在本发明中，既可利用2种或更多种的异构体的混合物，也可进行精制而单独地使用某个异构体。在本发明中，可将异构体的混合物直接在聚合反应中进行使用。而且，即使含有反应中间体，也可直接在聚合反应中进行使用。上述反应的生成物，也可依据需要，利用蒸馏、柱层析法等众所周知的方法进行精制。
2.本发明的抗蚀剂用聚合物
本发明的抗蚀剂用聚合物是将含有1种或更多种的上述式(5)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1种或更多种的具有酸脱去性基团的单体、以及1种或更多种的具有内酯骨架的单体的单体组合物进行共聚而得到的，也就是说其含有上述式(1)所表示的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元以及具有内酯骨架的构成单元。
而且，较佳的本发明的抗蚀剂用聚合物是将含有1种或更多种的上述式(6-1)及/或(6-17)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1种或更多种的具有酸脱去性基团的单体以及1种或更多种的具有内酯骨架的单体的单体组合物进行共聚而得到的，特佳的本发明的抗蚀剂用聚合物是将含有1种或更多种的上述式(6-1)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1种或更多种的具有酸脱去性基团的单体以及1种或更多种的具有内酯骨架的单体的单体组合物进行共聚而得到的，也就是说其含有上述式(2)所表示的构成单元、具有酸脱去性基团的构成单元以及具有内酯骨架的构成单元。
另外，本发明的抗蚀剂用聚合物，也可含有1种或更多种的除了上述式(2)所表示的构成单元以外的上述式(1)所表示的构成单元与1种或更多种的上述式(2)所表示的构成单元。
另外，在本发明的抗蚀剂用聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
从抗蚀剂图案形状良好这一点来看，本发明的抗蚀剂用聚合物中的上述式(1)所示的构成单元(也包括以上述式(2)所表示的构成单元及上述式(1-1)所表示的构成单元)的比率合计等于或大于5％摩尔为佳，等于或大于10摩尔％为更佳。而且，从灵敏度及分辨率这一点来看，本发明的抗蚀剂用聚合物中的上述式(1)所示的构成单元(也包括以上述式(2)所表示的构成单元及上述式(1-1)所表示的构成单元)的比率合计小于或等于30％摩尔为佳，小于或等于25摩尔％为更佳。
从灵敏度及分辨率这一点来看，本发明的抗蚀剂用聚合物中的具有酸脱去性基团的构成单元的比率合计等于或大于30摩尔％为较佳，等于或大于35摩尔％为更佳。而且，从对金属表面等的粘附性这一点来看，本发明的抗蚀剂用聚合物中的具有酸脱去性基团的构成单元的比率合计小于或等于60摩尔％为较佳，小于或等于50摩尔％为更佳。
本发明的抗蚀剂用聚合物中的具有内酯骨架的构成单元的比率，从对金属表面等的粘附性这一点来看，合计等于或大于30摩尔％为较佳，等于或大于35摩尔％为更佳。而且，本发明的抗蚀剂用聚合物中的具有内酯骨架的构成单元的比率，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计小于或等于60摩尔％为较佳，小于或等于50摩尔％为更佳。
以下说明具有酸脱去性基团的构成单元。
酸脱去性基团是利用酸的作用进行分解或是脱去的官能基，其并没有特别的限定。下述(12-1)～(12-9)列举了几个例子。
(在式(12-1)中，R101表示碳数4～20的叔烷基，s表示0～10的整数。
在式(12-2)中，R102、R103分别独立地表示氢原子或碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，R104表示碳数1～20的可含有杂原子的一价的烃基，或者，R102和R103、R102和R104或R103和R104与它们所结合的碳原子一起表示环状的烃基。
在式(12-3)中，R105、R106、R107分别独立地表示碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，或者，R105和R106、R105和R107或R106和R107与它们所结合的碳原子一起表示环状的烃基。
在式(12-4)中，R108、R109、R110分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。或者，R108和R109、R108和R110或R109和R110与它们所结合的碳原子一起表示环状的烃基。但是，R108、R109、R110中的至少2个表示除了氢以外的基团。A101表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。
在式(12-5)中，R111、R112分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R113表示烷基或芳基。或者，R111和R112、R111和R113或R112和R113与它们所结合的碳原子、氧原子一起表示环状的烃基或脂肪族杂环。但是，R111、R112、R113中的至少2个表示除了氢以外的基团。A102表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。
在式(12-6)中，R114、R115、R116分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。或者，R114和R115、R114和R116或R115和R116与它们所结合的硅原子一起表示脂肪族杂环。但是，R114、R115、R116中的至少2个表示除了氢以外的基团。A103表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。
在式(12-7)中，R117、R118、R119分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。或者，R117和R118、R117和R119或R118和R119与它们所结合的碳原子一起表示环状的烃基。但是，R117、R118、R119中的至少2个表示除了氢以外的基团。A104表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。
在式(12-8)中，R120、R121分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R122表示烷基或芳基。或者，R120和R121、R120和R122或R121和R122与它们所结合的碳原子、氧原子一起表示环状的烃基或脂肪族杂环。但是，R120、R121、R122中的至少2个表示除了氢以外的基团。A105表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。
在式(12-9)中，R123、R124、R125分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。或者，R123和R124、R123和R125或R124和R125与它们所结合的硅原子一起表示脂肪族杂环。但是，R123、R124、R125中的至少2个表示除了氢以外的基团。A106表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。)
在式(12-1)中，R101表示碳数4～20、较佳为碳数4～15的叔烷基，s为0～10的整数。
作为式(12-1)所表示的基团，具体地说，可举出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1，1-二乙基丙基氧基羰基、1，1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基甲基、2-四氢化吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢化呋喃基氧基羰基甲基等。
在式(12-2)中，R102、R103分别独立地表示氢原子或碳数1～18、较佳为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。作为这种烷基，具体地说，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基环己基、正辛基等。
在式(12-2)中，R104表示碳数1～20、较佳为碳数1～10的可含有氧原子等杂原子的一价的烃基。作为R104，可为直链状、支链状或环状的烷基，以及它们的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、氧代基、氨基、烷基氨基等进行取代而得到的基团。
而且，R102和R103、R102和R104、R103和R104可彼此结合形成环，且在这种情况下，R102、R103、R104为碳数1～18、较佳为碳数1～10的可含有氧原子等杂原子的亚烷基。
作为式(12-2)所表示的基团，具体地说，可举出四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基和下述所示的基团等。
-CH2-O-CH3 -CH2-O-CH2H3 -CH2-O-(CH2)2CH3
-CH2-O-(CH2)3CH3
作为式(12-2)所示的基，其中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基为佳。
在式(12-3)中，R105、R106、R107分别独立地表示碳数1～18、较佳为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。作为这种烷基，可与式(12-2)中的R102、R103相同。
而且，R105和R106、R105和R107、R106和R107可彼此结合形成环。
作为式(12-3)所表示的基团，具体地说，可举出叔丁基、叔戊基、三乙基甲基、1-甲基环己基、1-乙基环戊基、1-乙基降冰片烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-异丙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-环己基-异丙基等。而且，也可为下述式(13-1)～(13-17)所示的基团等。
(在式中，R24、R251、R252分别独立地表示碳数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。R26、R27分别独立地表示可含有氢原子、杂原子的一价烃基或可通过杂原子连接的一价烃基。在这种情况下，作为杂原子，可为氧原子、硫黄原子、氮原子等，并可以-OH-、-OR28、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR28、-N(R28)2、-NH-、NR28-等形态含有或夹杂。R28表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。)
作为R24、R251、R252，具体地说，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙甲基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R26、R27，除了氢原子以外，可为直链状、支链状或环状的烷基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基等，具体地说，可举出甲基、羟基甲基、乙基、羟基乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
在式(12-4)中，R108、R109、R110分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
烷基既可为直链状也可为支链状。烷基的碳数并不特别限定，以1～18为佳，1～10为更佳。而且，环烷基的碳数并不特别限定，以1～18为佳，1～10为更佳。作为这种烷基、环烷基，可举出与式(12-3)中的R105、R106、R107相同的基团。
链烯基的碳数并不特别限定，以2～4为佳。作为这种链烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等。
芳基的碳数并不特别限定，以6～14为佳。作为这种芳基，可举出苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
而且，R108和R109、R108和R110、R109和R110也可彼此结合形成环。作为这种形成环的基团，可举出与式(12-3)中的R105和R106、R105和R107、R106和R107相同的基团。
在式(12-4)中，A101表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。该2价的芳香族烃基的碳数并不特别限定，以6～14为佳。作为这种2价的芳香族烃基，可举出苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。而且，作为取代基，可为羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、甲基·乙基·丙基·异丙基·正丁基·仲丁基·正戊基·正己基·环丙基·环丙基甲基·环丁基·环戊基·环己基等烷基、甲氧基·乙氧基·羟基乙氧基·丙氧基·羟基丙氧基·正丁氧基·异丁氧基·仲丁氧基·叔丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基·乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基·苯乙基·枯烯基等芳烷基、芳烷基氧基、甲酰基·乙酰基·丁酰基·苯甲酰基·氰酰基·戊酰基等酰基、丁酰氧基等酰氧基、上述的链烯基、乙烯基氧基·丙烯基氧基·烯丙基氧基·丁烯基氧基等链烯基氧基、上述的芳基、苯氧基等芳基烃基、苯酰基氧基等芳基氧基羰基等。
在式(12-5)中，R111、R112分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。在式(12-5)中，R111、R112可与式(12-4)中的R108、R109、R110相同，且其较佳形态也相同。
在式(12-5)中，R113表示烷基或芳基。
烷基既可为直链状也可为支链状。烷基的碳数并不特别限定，以1～20为佳，1～10为更佳。作为这种烷基，可举出与式(12-2)中的R102、R103相同的基团。
芳基的碳数并不特别限定，以6～14为佳。作为这种芳基，可为苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
而且，R111和R112、R111和R113、R112和R113也可彼此结合形成环，在这种情况下，R111、R112、R113为较佳为碳数1～18、更佳为碳数1～10的可含有氧原子等杂原子的亚烷基。作为这种形成环的基，可举出与式(12-2)中的R102和R103、R102和R104、R103和R104相同的基团。
在式(12-5)中，A102表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。在式(12-5)中，A102与式(12-4)中的A101相同，且较佳的形态也相同。
在式(12-6)中，R114、R115、R116分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。在式(12-6)中，R114、R115、R116与式(12-4)中的R108、R109、R110相同，且较佳的形态也相同。
在式(12-6)中，A103表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。在式(12-6)中，A103与式(12-4)中的A101相同，且较佳的形态也相同。
在式(12-7)中，R117、R118、R119分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。在式(12-7)中，A104表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。在式(12-7)中，R117、R118、R119、A104分别与式(12-4)中的R108、R109、R110、A101相同，且较佳的形态也相同。
在式(12-8)中，R120、R121分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。在式(12-8)中，R122表示烷基或芳基。在式(12-8)中，A105表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。在式(12-8)中，R120、R121、R122、A105分别与式(12-5)中的R111、R112、R113、A102相同，且较佳的形态也相同。
在式(12-9)中，R123、R124、R125分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。在式(12-9)中，A106表示可具有单环或多环的取代基的2价的芳香族烃基。在式(12-9)中，R123、R124、R125、A106分别与式(12-6)中的R114、R115、R116、A103相同，且较佳的形态也相同。
从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，酸脱去性基团以具有脂环式骨架为佳，具体地说，以作为(12-3)所表示的基团进行示例的上述式(13-1)～(13-17)所示的基团为佳。
作为具有酸脱去性基团的较佳的构成单元，可举出例如下述式(7-1)～(7-4)所示的构成单元。
(在式(7-1)～(7-4)中，R81～R84分别独立地表示氢原子或甲基。)
其中，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以上述式(7-3)所表示的构成单元、上述式(7-4)所表示的构成单元为更佳。
上述式(7-1)～(7-4)所表示的构成单元，通过分别将下述式(8-1)～(8-4)所表示的单体进行共聚而得到。
(在式(8-1)～(8-4)中，R81～R84分别独立地表示氢原子或甲基。)
作为具有酸脱去性基团的构成单元，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以具有脂环式骨架的构成单元为佳。所述具有脂环式骨架的构成单元，为具有包括1个或更多的环状的烃基的结构的构成单元。这种构成单元通常为环状的烃基利用酸的作用而进行脱去的基团。
作为具有酸脱去性基团的构成单元，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以前述式(3-1-1)所表示的构成单元、前述式(3-2-1)所表示的构成单元、前述式(3-3-1)所表示的构成单元为特佳。
作为式(3-1-1)中的R1，从灵敏度及分辨率这一点来看，以甲基、乙基、异丙基为佳。
式(3-1-1)中的n1，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
作为式(3-2-1)中的R2、R3，从灵敏度及分辨率这一点来看，以甲基、乙基、异丙基为佳。
式(3-2-1)中的n2，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
作为式(3-3-1)中的R4，从灵敏度及分辨率这一点来看，以甲基、乙基、异丙基为佳。
式(3-3-1)中的n3，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
式(3-3-1)中的q，从耐干蚀性高这一点来看，以1为佳。
为了将具有酸脱去性基团的构成单元导入到聚合物中，可将具有酸脱去性基团的单体进行共聚。具有酸脱去性基团的单体，可单独使用1种，或依据需要而将2种或更多种组合使用。
作为具有酸脱去性基团的单体，具体地说，可举出下述式(9-1)～(9-18)、(9-23)所示的单体。在式(9-1)～(9-18)、(9-23)中，R表示氢原子或甲基。
作为具有酸脱去性基团的单体，从灵敏度及分辨率这一点来看，其中以上述式(9-1)所示的单体、上述式(9-2)所示的单体、上述式(9-5)所示的单体、上述式(9-16)所示的单体、上述式(9-23)所示的单体或其几何异构体以及它们的光学异构体为佳，且以上述式(9-1)所示的单体、上述式(9-2)所示的单体为特佳。另外，上述式(9-23)所示的单体，虽然不是具有脂环式骨架的构成单元，但从可得到高灵敏度及分辨率这一点来看，其为较佳。
而且，作为具有酸脱去性基团的构成单元，也可为下述所示的。
(在式中，R80表示酸脱去性基团。)
关于具有内酯骨架的构成单元进行说明。
具有内酯骨架的构成单元在具有利用酸而进行脱去的保护基的情况下，具有更加优良的灵敏度。而且，具有内酯骨架的构成单元在高碳密度，即碳原子数相对于构成单元中的总原子数的比例高的情况下，具有更加优良的耐干蚀性。
在本发明中，具有内酯骨架的构成单元为由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元。以不含有具有其它的内酯骨架的构成单元为佳。
作为具有内酯骨架的构成单元，从灵敏度及耐干蚀性这一点来看，以前述式(4-1)所表示的构成单元、前述式(4-2)所表示的构成单元、前述式(4-3)所表示的构成单元、前述式(4-5)所表示的构成单元、前述式(4-6)所表示的构成单元、前述式(4-10)所表示的构成单元为佳。
式(4-1)中的n5从具有耐干蚀性这一点来看，以0为佳。
式(4-1)中的m，从灵敏度及分辨率这一点来看，以1为佳。
作为式(4-2)中的A1、A2，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以-O-为佳。
作为式(4-2)中的R201、R202，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以氢原子、甲基、乙基、异丙基为佳。
作为式(4-2)中的n6，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
作为式(4-3)中的A3、A4，从耐干蚀性高这一点来看，以-CH2-为佳，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以-O-为佳。
作为式(4-3)中的R203、R204，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以氢原子、甲基、乙基、异丙基为佳。
式(4-3)中的n7，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
作为式(4-5)中的R8、R9，从灵敏度及分辨率这一点来看，以甲基、乙基、异丙基为佳。
作为式(4-5)中的R52、R62、R72，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以氢原子为佳。
作为式(4-5)中的Y12、Y22、Y32，从对金属表面等的粘附性高这一点来看，以一个为-CO-O-、剩下的两个为-CH2-较佳。
式(4-5)中的n9，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
作为式(4-6)中的R10，从灵敏度及分辨率这一点来看，以甲基、乙基、异丙基为佳。
作为式(4-6)中的R53、R63、R73，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以氢原子为佳。
作为式(4-6)中的Y13、Y23、Y33，从对金属表面等的粘附性高这一点来看，以一个为-CO-O-、剩下的两个为-CH2-较佳。
式(4-6)中的n10，从耐干蚀性高这一点来看，以0为佳。
在式(4-10)中，作为R91、R92、R93、R94，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以氢原子、甲基为佳。
式(4-10)中的ml，从灵敏度及分辨率这一点来看，以1为佳。
作为具有内酯骨架的构成单元，从对有机溶剂的溶解性高且廉价这一点来看，其中以前述式(4-1)所示的构成单元、前述(4-2)所示的构成单元、前述(4-3)所示的构成单元、前述(4-10)所示的构成单元为佳。从得到高灵敏度且廉价这一点来看，以前述式(4-1)所示的构成单元为特佳。从耐干蚀性高这一点来看，以前述(4-2)所示的构成单元、前述(4-3)所示的构成单元为特佳。从热稳定性优良且廉价这一点来看，以前述式(4-10)所示的构成单元为特佳。
为了将具有内酯骨架的构成单元导入聚合物中，可将具有内酯骨架的单体进行共聚。具有内酯骨架的单体，可单独使用1种，或依据需要而将2种或更多种组合使用。
作为内酯骨架的单体，可举出例如具有δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸衍生物、具有γ-丁内酯环的(甲基)丙烯酸衍生物、具有多环内酯的(甲基)丙烯酸衍生物及在它们的化合物的内酯环上具有取代基的衍生物。
作为具有内酯骨架的单体，具体地说，可举出下述式(10-1)～(10-20)、(10-22)～(10-24)、(10-41)所示的单体。在式(10-1)～(10-20)、(10-22)～(10-24)、(10-41)中，R表示氢原子或甲基。
作为具有内酯骨架的单体，其中，从灵敏度这一点来看，以上述式(10-1)所示的单体、上述式(10-2)所示的单体、上述式(10-41)所示的单体及其光学异构体为更佳，从耐干蚀性这一点来看，以上述式(10-6)所示的单体、上述式(10-10)所示的单体、上述式(10-14)所示的单体、上述式(10-18)所示的单体及它们的几何异构体、光学异构体为更佳，从对抗蚀剂溶剂的溶解性这一点来看，以上述式(10-7)所示的单体、上述式(10-11)所示的单体、上述式(10-15)所示的单体、上述式(10-19)所示的单体及它们的几何异构体、光学异构体为更佳。
另外，作为具有内酯骨架的单体，也可为下述式(10-25)～(10-40)、(10-44)～(10-50)所示的单体。在式(10-25)～(10-40)、(10-44)～(10-50)中，R表示氢原子或甲基。
在上述中，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以上述式(10-25)所示的单体或是其几何异构体、光学异构体为佳。
另外，作为具有内酯骨架的单体，也可为下述式(10-51)～(10-60)所示的单体。
其中，从对有机溶剂的溶解性高这一点来看，以上述式(10-55)所示的单体、上述式(10-56)所示的单体、上述式(10-57)所示的单体及上述式(10-58)所示的单体为佳，而上述式(10-58)所示的单体为更佳。
本发明的抗蚀剂用聚合物也可还具有除了上述以外的构成单元。即，本发明的抗蚀剂用聚合物也可将除了具有上述式(5)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、酸脱去性基团的单体以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所组成的组中选出的至少1种所表示的具有内酯骨架的单体以外，可共聚的其它的单体进行共聚。
本发明的抗蚀剂用聚合物，可含有例如不具有酸脱去性基团而具有脂环式骨架的构成单元。所谓的具有脂环式骨架的构成单元，为具有1个或更多的环烃基的结构的构成单元。具有该脂环式骨架的构成单元，可为1种，也可为2种或更多种。
包含具有脂环式骨架的构成单元的抗蚀剂用聚合物，耐干蚀性优良。另外，在这些构成单元具有羟基的情况下，可得到更加优良的抗蚀剂图案。
作为具有脂环式骨架的构成单元，从抗蚀剂所必需的耐干蚀性高这一点来看，以下述式(3-1-2)所示的构成单元、下述式(3-4)所示的构成单元为佳。
(在式(3-1-2)中，R31表示氢原子或甲基，R11表示氢原子，X1表示可具有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整数。另外，在n1等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X1的情况。
在式(3-4)中，R34表示氢原子或甲基，X4表示可具有由羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基及氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基、由碳数1～6的醇酯化的羧基或氨基，n4表示0～4的整数。另外，在n4等于或大于2的情况下，也包括具有多个不同基团作为X4的情况。)
另外，在式(3-1-2)及式(3-4)中，由X1及X4取代的位置，可为环状结构的任一位置。
式(3-1-2)中的n1从耐干蚀性高这一点来看，为0较佳，从抗蚀剂图案形状良好这一点来看，为1较佳。
在n1等于或大于1的情况下，作为X1，从抗蚀剂图案形状良好这一点来看，为羟基较佳。
式(3-4)中的n4从耐干蚀性高这一点来看，为0较佳，从抗蚀剂图案形状良好这一点来看，为1较佳。
在n4等于或大于1的情况下，作为X4，从抗蚀剂图案形状良好这一点来看，为羟基较佳。
为了将具有脂环式骨架的构成单元导入聚合物中，可将具有脂环式骨架的单体进行共聚。具有脂环式骨架的单体，可将1种，或依据需要而将2种或更多种组合使用。
作为具有脂环式骨架的单体，以例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯及在这些化合物的环烃基上具有取代基的衍生物为佳。
作为具有脂环式骨架的单体，具体地说，可举出下述式(9-19)～(9-22)所表示的单体。在式(9-19)～(9-22)中，R表示氢原子或甲基。
而且，作为除了它们以外的可共聚的其它的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸i-丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟正丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙基酯、α-三氟甲基丙烯酸2-乙基己基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙基酯等具有直链或支链结构的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对叔丁氧基羰基羟基苯乙烯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯、对叔全氟丁基苯乙烯、对(2-羟基异丙基)苯乙烯等芳香族链烯基化合物；
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸及羧酸酐；
乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。这些单体可依据需要，将1种或2种或更多种组合使用。
其它的单体，可在不对本发明的效果形成大的损害的范围内使用。通常，其它的单体相对于单体成分整体而言在小于或等于20摩尔％的范围使用为佳。
在本发明的抗蚀剂用聚合物中，作为上述式(1)所表示的构成单元，使用从上述式(2)及上述式(1-1)所表示的构成单元所组成的组中选出的至少1种为佳，作为具有酸脱去性基团的构成单元，使用从上述式(3-1-1)、上述式(3-3-1)及上述式(3-5)所表示的构成单元所组成的组中选出的至少1种为佳，作为具有内酯骨架的构成单元，使用从上述式(4-2)、上述式(4-3)、下述式(4-7)、下述式(4-8)、下述式(4-9)及下述式(4-11)所表示的构成单元所组成的组中选出的至少1种为佳。
作为本发明的抗蚀剂用聚合物，从抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度及微凝胶的抑制、灵敏度、分辨率及对金属表面等的粘附性、对有机溶剂的溶解性高这些方面来看，其中以含有从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-7)所表示的构成单元的至少1种的聚合物为佳。
(在式(4-7)中，R47表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-7)所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从抗蚀剂图案形状、轮廓边缘不平度及微凝胶抑制这一点来看，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(4-7)所表示的构成单元的比例，从对金属表面等的粘附性及对有机溶剂的溶解性高这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物，从抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度及微凝胶的抑制、灵敏度、分辨率及对金属表面等的粘附性、对有机溶剂的溶解性高这些方面来看，其中以含有从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-8)所表示的构成单元的至少1种的聚合物为佳。
(在式(4-8)中，R48表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-8)所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从抗蚀剂图案形状、轮廓边缘不平度及微凝胶抑制这一点来看，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(4-8)所表示的构成单元的比例，从对金属表面等的粘附性及对有机溶剂的溶解性高这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物，从抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度及微凝胶的抑制、灵敏度、分辨率及对金属表面等的粘附性、对有机溶剂的溶解性高这些方面来看，其中以含有从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-11)所表示的构成单元的至少1种的聚合物为佳。
(在式(4-11)中，R411表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-11)所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从抗蚀剂图案形状、轮廓边缘不平度及微凝胶抑制这一点来看，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(4-11)所表示的构成单元的比例，从对金属表面等的粘附性及对有机溶剂的溶解性高这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物，从抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度及微凝胶的抑制、灵敏度、分辨率及对金属表面等的粘附性、对有机溶剂的溶解性高这些方面来看，其中以含有从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、下述式(4-9)所表示的构成单元的至少1种的聚合物为佳。
(在式(4-9)中，R49表示氢原子或甲基。)
另外，在该聚合物中，从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、式(4-9)所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从抗蚀剂图案形状、轮廓边缘不平度及微凝胶抑制这一点来看，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(4-9)所表示的构成单元的比例，从对金属表面等的粘附性及对有机溶剂的溶解性高这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。
而且，作为本发明的抗蚀剂用聚合物，从抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度及微凝胶的抑制、灵敏度、分辨率及对金属表面等的粘附性、对有机溶剂的溶解性高这些方面来看，其中以含有从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(4-2)及(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的聚合物为佳。
另外，在该聚合物中，从式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从式(4-2)及(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的从上述式(2)及(1-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从抗蚀剂图案形状、轮廓边缘不平度及微凝胶抑制这一点来看，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从灵敏度及分辨率这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(4-2)及(4-3)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，从对金属表面等的粘附性及对有机溶剂的溶解性高这一点来看，合计为30～60摩尔％较佳。
本发明的抗蚀剂用聚合物的质量平均分子量并不特别限定，但从耐干蚀性及抗蚀剂形状这一点来看，等于或大于1,000为较佳，等于或大于2,000为更佳，等于或大于4,000为特佳。而且，本发明的抗蚀剂用聚合物的质量平均分子量，从对抗蚀剂溶液的溶解性及分辨率这一点来看，小于或等于100,000为较佳，小于或等于50,000为更佳，小于或等于30,000为特佳。而且，根据所含有的具有内酯骨架的构成单元的种类，在为例如来自2-exo-甲基丙烯酰氧基-4-氧三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(也称作OTNMA。)的构成单元的情况下，从对抗蚀剂溶液的溶解性及抗蚀剂图案形状这些方面来看，抗蚀剂用聚合物的质量平均分子量小于或等于8,000为更佳。
而且，如前所述，近年来要求一种即使在直径等于或大于300mm的大衬底上，也可在衬底面内得到差异少、均匀的抗蚀剂图案尺寸，且PEB温度依赖性小的抗蚀剂用聚合物。
从这一点来看，抗蚀剂用聚合物的质量平均分子量为5,000～8,000为佳，其上限小于或等于7,000为更佳。
而且，从这一点来看，作为本发明的抗蚀剂用聚合物，其中以含有上述式(1)所表示的构成单元的至少1种、从上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从上述式(4-7)及(4-8)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的聚合物为佳。在通常的刻蚀中，这种聚合物PEB温度依赖性特别小，即使在直径等于或大于300mm的大衬底上，也可在衬底面内得到差异特别小、均匀的抗蚀剂图案尺寸。
另外，在该聚合物中，式(1)所表示的构成单元、从式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元、从式(4-7)及(4-8)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
聚合物中的上述式(1)所表示的构成单元的比例，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的从上述式(4-7)及(4-8)所组成的组中选出的至少1种所表示的构成单元的比例，合计为30～60摩尔％较佳。通过使构成单元的比例在该范围内，可提高本发明的效果。
其中，以含有上述式(2)所表示的构成单元的至少1种、上述式(3-1-1)所表示的构成单元的至少1种、上述式(4-8)所表示的构成单元的至少1种的聚合物为佳。在通常的刻蚀中，这种聚合物PEB温度依赖性更小，即使在直径等于或大于300mm的大衬底上，也可在衬底面内得到更加均匀的抗蚀剂图案尺寸。
另外，在该聚合物中，式(2)所表示的构成单元、式(3-1-1)所表示的构成单元、式(4-8)所表示的构成单元各自没有必要完全相同，只要如为上述那种一般式所示的即可，也可使2种或更多种混合存在。而且，在该聚合物中，各构成单元可取任意的顺序。因此，该聚合物既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
即使在这种情况下，聚合物中的上述式(2)所表示的构成单元的比例，合计为5～30摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(3-1-1)所表示的构成单元的比例，合计为30～60摩尔％较佳。而且，聚合物中的上述式(4-8)所表示的构成单元的比例，合计为30～60摩尔％较佳。通过使构成单元的比例为该范围，可提高本发明的效果。
在该聚合物中，作为上述式(3-1-1)所表示的构成单元，其中以来自(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚基酯等(甲基)丙烯酸2-低级烷基-2-金刚基酯的构成单元为佳。
另外，通过在聚合时使用链转移剂，可使聚合物中含有来自链转移剂的构成单元。含有来自链转移剂的构成单元的本发明的抗蚀剂用聚合物，有时也具有更好的本发明的效果。
作为适于这种场合的链转移剂，具体地说，可举出1-丁硫醇、1-辛硫醇(正辛硫醇)、环己硫醇、2-丁硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巯基乙醇、1-硫甘油等。
在这种情况下，通常制造本发明的抗蚀剂用聚合物时的链转移剂的使用量，相对于聚合中所使用的单体总量而言，等于或大于0.001摩尔％为佳，等于或大于0.1摩尔％为更佳，等于或大于1摩尔％为特佳。而且，制造本发明的抗蚀剂用聚合物时的链移动剂的使用量，相对于聚合时所使用的单体总量而言，小于或等于5摩尔％为佳，小于或等于2摩尔％为更佳。
另外，本发明的聚合物在共聚物的情况下，既可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物。
3.本发明的抗蚀剂用聚合物的制造方法
本发明的抗蚀剂用聚合物，通常是在聚合引发剂的存在下，将含有1种或更多种的上述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1种或更多种的具有酸脱去性基团的单体以及1种或更多种的具有内酯骨架的单体的单体组合物进行共聚而得到。在使用这种聚合引发剂的聚合中，首先产生聚合引发剂的自由基体，并以该自由基体为起点进行单体的链型聚合。
作为本发明的抗蚀剂用聚合物的制造中所使用的聚合引发剂，以利用热而有效地产生自由基的为佳。作为这种聚合引发剂，可举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷等有机过氧化物等。而且，当制造在ArF准分子激光(波长：193nm)刻蚀中所使用的抗蚀剂用聚合物时，从尽可能地不使所得到的抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对波长193nm的光的透过率)低下这一点来看，作为所使用的聚合引发剂，以在分子结构中不具有芳香环的为佳。另外，考虑到聚合时的稳定性等，作为所使用的聚合引发剂，以10小时半衰期温度是等于或大于60℃为佳。
在制造本发明的抗蚀剂用聚合物时，也可使用链转移剂。通过使用链转移剂，在制造低分子量的聚合物时可减少聚合引发剂的使用量，而且可使所得到的聚合物的分子量分布变小。分子量分布变窄是高分子量的聚合物的生成变少造成的，当使用抗蚀剂中时可使其对抗蚀剂溶剂的溶解性更加提高，而且使微凝胶和缺陷的生成减少，所以较佳。
作为较佳的链转移剂，可举出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、环己烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巯基乙醇、1-硫甘油等。
在聚合反应中，产生在成长末端具有自由基的聚合物，但如使用链转移剂，则该成长末端的自由基抽出链转移剂的氢，形成一种成长末端失去活性的聚合物。另一方面，抽出了氢的链转移剂形成一种具有自由基的结构即自由基体，且该自由基体形成起点而再次使单体进行链聚合。因此，在所得到的聚合物的末端存在链转移残基。当制造在ArF准分子激光(波长：193nm)刻蚀中所使用的抗蚀剂用聚合物时，从尽可能地不使所得到的抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对波长193nm的光的透过率)低下这一点来看，作为所使用的链转移剂，以不具有芳香环的为佳。
聚合引发剂的使用量并不特别限定，但从增高共聚物的产率这一点来看，相对于共聚所使用的单体总量而言，等于或大于0.3摩尔％为佳，从使共聚物的分子量分布变窄这一点来看，相对于共聚所使用的单体总量而言，小于或等于30摩尔％为佳。另外，聚合引发剂的使用量，相对于共聚所使用的单体总量而言，等于或大于0.1摩尔％为更佳，等于或大于1摩尔％为特佳。
链转移剂的使用量并不特别限定，但从使共聚物的分子量分布变窄这一点来看，相对于共聚所使用的单体总量而言，等于或大于0.001摩尔％为佳，等于或大于0.1摩尔％为更佳，而且，从不使将共聚物作为抗蚀剂组合物使用时的灵敏度及分辨率和向金属表面等的粘附性等抗蚀剂性能下降这一点来看，相对于共聚所使用的单体总量而言，小于或等于30摩尔％为佳。而且，制造本发明的抗蚀剂用聚合物时的链转移剂的使用量，相对于共聚所使用的单体总量而言，小于或等于5摩尔％为更佳，小于或等于2摩尔％为特佳。
制造本发明的聚合物的方法并不特别限定，但一般利用溶液聚合进行，以将单体滴到聚合容器中的称作滴液聚合的聚合方法为佳。其中，从能够简便地得到组成分布及/或分子量分布狭窄的聚合体这一点来看，较佳的是，利用一边将通过聚合而成为目的聚合物的构成单元的单体(可以仅为单体，也可为使单体在有机溶剂中进行溶解的溶液)滴入聚合容器中一边进行聚合的所谓滴液聚合的聚合方法来制造本发明的聚合物。
在滴液聚合法中，例如将有机溶剂预先装入聚合容器中，并加热到设定的聚合温度后，使单体溶液向聚合容器内的有机溶剂中进行滴液，其中该单体溶液是使单体、聚合引发剂以及依据需要而添加的链转移剂在有机溶剂中进行溶解得到的。单体也可不在有机溶剂中进行溶解而进行滴液，在这种情况下，是将在单体中溶解了聚合引发剂和依据需要的链转移剂的溶液，向有机溶剂中进行滴液。而且，也可不预先将有机溶剂装入到聚合容器内，而将单体向聚合容器中进行滴液。
而且，单体、聚合引发剂、链移动剂可分别单独或以任意的组合进行滴液。
滴液聚合法中的聚合温度并不特别限定，但通常在50～150℃的范围较佳。
作为在滴液聚合法中所使用的有机溶剂，以可将所使用的单体、聚合引发剂及所得到的聚合物、进而在使用链转移剂的情况下还有该链移动剂中的任一个进行溶解的溶剂为佳。作为这种有机溶剂，例如可举出1，4-二噁烷、异丙醇、丙酮、四氢呋喃(以下也称作“THF”。)、甲基乙基甲酮(以下也称作“MEK”。)、甲基异丁基甲酮(以下也称作“MIBK”。)、γ-丁内酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下也称作“PGMEA”。)、乳酸乙酯等。
向有机溶液中进行滴液的单体溶液的单体浓度并不特别限定，但在5～50质量％的范围较佳。
另外，在聚合容器中所装入的有机溶剂的量并不特别限定，可酌情确定。通常，相对于共聚所使用的单体总量而言，在30～700质量％的范围使用。
利用溶液聚合等方法所制造的聚合物溶液，依据需要，利用1，4-二噁烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、乳酸乙酯等良好溶剂稀释为适当的溶液粘度后，向甲醇、水等多量的弱溶剂中进行滴液而使聚合物析出。该工序一般称作再沉淀，可去除聚合溶液中残存的未反应的单体和聚合引发剂等，所以非常有效。这些未反应物如原样残存于溶液中，则有可能对抗蚀剂性能带来不良影响，所以以尽可能地去除为佳。再沉淀工序根据情况有时也不需要。然后，将该析出物进行过滤，并充分地干燥而得到本发明的聚合物。而且，进行了过滤的后，也可不进行干燥而直接以湿粉状态使用。
而且，所制造的共聚物溶液也可原样或以适当的溶剂进行稀释，而作为抗蚀剂组合物使用。届时，也可酌情添加保存稳定剂等添加剂。
4.本发明的抗蚀剂组合物
本发明的抗蚀剂组合物，是将上述那样的本发明的抗蚀剂用聚合物在溶剂中进行溶解而得到的。而且，本发明的化学放大式抗蚀剂组合物，是将上述那样的本发明的抗蚀剂用聚合物及光酸产生剂在溶剂中进行溶解而得到的。本发明的抗蚀剂用聚合物，既可使用1种，也可将2种或更多种并用。另外，也可不从利用溶液聚合等所得到的聚合物溶液中将聚合物进行分离，而将该聚合物溶液原样在抗蚀剂组合物中进行使用，或者将该聚合物溶液以适当的溶剂进行稀释而在抗蚀剂组合物中进行使用。
在本发明的抗蚀剂组合物中，使本发明的抗蚀剂用聚合物进行溶解的溶剂可依据目的而任意地进行选择，但溶剂的选择除了考虑树脂的溶解性以外，有时还受到例如涂膜的均匀性、外观及安全性等的制约。
作为溶剂，可举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直链或支链酮类；环戊酮、环己酮等环状酮类；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯类；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯类；丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等丙二醇一烷基醚类；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一异丙基醚等乙二醇一烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、1-辛醇等醇类；1，4-二噁烷、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等。这些溶剂既可使用1种，也可并用2种或更多种。
溶剂的含有量通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，为200质量份或更多，更佳为300质量份或更多。而且，溶剂的含有量通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，为5000质量份或更少，更佳为2000质量份或更少。
在将本发明的抗蚀剂用聚合物用于化学放大式抗蚀剂的情况下，需要使用光酸产生剂。
本发明的化学放大式抗蚀剂组合物中所含有的光酸产生剂，可从能够作为化学放大式抗蚀剂组合物的酸产生剂使用的范围中任意地进行选择。光酸产生剂既可使用1种，也可并用2种或更多种。
作为这种光酸产生剂，可举出例如鎓盐化合物、硫酰亚胺化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、苯醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。作为光酸产生剂，其中以锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐化合物，具体地说，可为三苯基锍基三氟甲磺酸盐、三苯基锍基六氟锑酸盐、三苯基锍基萘基磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍基甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓基三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓基芘磺酸盐、二苯基碘鎓基十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓基六氟锑酸盐、对甲基苯基二苯基锍基九氟丁磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍基三氟甲磺酸盐等。
光酸产生剂的含有量，可根据所选择的光酸产生剂的种类而酌情决定，通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其为0.1质量份或更多，更佳为在0.5质量份或更多。通过使光酸产生剂的含有量为该范围，可使基于利用曝光所产生的酸的催化作用的化学反应充分地发生。而且，光酸产生剂的含有量，通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其在20质量份或更少，更佳为10质量份或更少。通过使光酸产生剂的含有量在该范围，而使抗蚀剂组合物的稳定性提高，并使涂敷组合物时的涂敷不均和显影时的浮渣等的产生变得非常少。
另外，在本发明的化学放大式抗蚀剂组合物中，也可调配入含氮化合物。通过具有含氮化合物，可使抗蚀剂图案形状、放置一段时间的稳定性等进一步提高。即，使抗蚀剂图案的断面形状更加接近矩形，而且，虽然半导体的量产生产线是将抗蚀剂膜进行曝光，并在曝光后进行加热(PEB)，且在后续的显影处理开始前放置数小时，但是在进行这种放置(经过一段时间)时，可更加抑制抗蚀剂图案的断面形状产生劣化。
含氮化合物可使用众所周知的任一种类型，但以胺为佳，其中以仲低级脂肪族胺、叔低级脂肪族胺为更佳。
这里所说的“低级脂肪族胺”，是指碳数5或更少的烷基或烷醇的胺。
作为仲低级脂肪族胺、叔低级脂肪族胺，可举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为含氮化合物，其中以三乙醇胺等叔烷醇胺为更佳。
含氮化合物既可使用1种，也可并用2种或更多种。
含氮化合物的含有量，可根据所选择的含氮化合物的种类等而酌情确定，但通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其在0.01质量份或更多为佳。通过使含氮化合物的含有量为该范围，可使抗蚀剂图案形状更加接近矩形。而且，含氮化合物的含有量通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其为2质量份或更少较佳。通过使含氮化合物的含有量为该范围，可使灵敏度的劣化减小。
而且，在本发明的化学放大式抗蚀剂组合物中，也可调配入有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。通过含有这些化合物，可防止因含氮化合物的加入所造成的灵敏度劣化，而且，使抗蚀剂图案形状、放置一段时间的稳定性等进一步提高。
作为有机羧酸，以例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等为佳。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可为例如磷酸、磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及它们的酯那样的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及它们的酯那样的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯那样的衍生物等，其中以膦酸为佳。
这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)既可利用1种，也可并用2种或更多种。
这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)的含有量，可根据所选择的化合物的种类等而酌情确定，但通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其在0.01质量份或更多为佳。通过使这些化合物的含有量为该范围，可使抗蚀剂图案形状更加接近矩形。而且，这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)的含有量，通常相对于抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)100质量份而言，其为5质量份或更少较佳。通过使这些化合物的含有量为该范围，可使抗蚀剂图案的膜损耗减小。
另外，既可使本发明的化学放大式抗蚀剂组合物包括含氮化合物和有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物这两者，也可以仅含有其中的某一个。
另外，在本发明的抗蚀剂组合物中，依据需要，也可调配入表面活性剂、其它的猝熄物、增感剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂可使用在该领域众所周知的任一种。而且，这些添加剂的调配量并不特别限定，可酌情确定。
本发明的抗蚀剂用共聚物，也可作为金属腐蚀用、照相光学腐蚀制造法(photofabrication)用、制版用、全息照相用、滤色器用、相位差薄膜用等的抗蚀剂组合物而使用。
5.本发明的图案制造方法
下面，对本发明的图案制造方法的一个例子进行说明。
首先，在形成图案的硅晶圆等加工衬底的表面上，将本发明的抗蚀剂组合物利用旋转涂敷等进行涂敷。然后，在涂敷有该抗蚀剂组合物的加工衬底上，利用烘培处理(预烘)等进行干燥，而在衬底上形成抗蚀剂膜。
接着，在这样得到的抗蚀剂膜上，通过光掩膜，照射250nm或更低的波长的光(曝光)。曝光所使用的光以KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光为佳，特别以ArF准分子激光为佳。而且，也可以用电子束进行曝光。
曝光后，进行适当的热处理(曝光后烘培、PEB)，再将衬底浸渍在碱性显影液中，使曝光部分在显影液中溶解除去(显影)。碱性显影液可使用众所周知的任一种类型。然后，在显影后将衬底利用纯水等进行适当的冲洗处理。这样，在加工衬底上形成抗蚀剂图案。
通常，在形成了抗蚀剂图案的加工衬底上，进行适当的热处理(后烘)使抗蚀剂强化，并有选择地对无抗蚀剂的部分进行腐蚀。进行了腐蚀以后，通常利用剥离剂除去抗蚀剂。
实施例
下面利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于此。而且，各实施例、比较例中所说的“份”，如无特别的说明都表示“质量份”。
而且，对象下面这样制造的聚合物的物性等进行测定。
<抗蚀剂用聚合物的质量平均分子量>
将约20mg的抗蚀剂用聚合物在5mL的四氢呋喃中进行溶解，并以0.5μm的薄膜过滤器进行过滤，调制试样溶液，且将该试样溶液利用TOSOH公司制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。在该测定中，分离柱利用3根昭和电工制Shodex GPC K-805L形成串联，溶液为四氢呋喃，流量1.0mL/min，检测器为示差折射仪，测定温度40℃，注入量0.1mL，并使用聚苯乙烯作为标准聚合物而进行测定。
<抗蚀剂用聚合物的平均共聚组成比(摩尔％)>
利用1H-NMR的测定而求取。该测定利用日本电子(株)制GSX-400型FT-NMR(商品名)，将约5质量％的抗蚀剂用聚合物试样的氘化氯仿、氘化丙酮或氘化二甲基亚砜的溶液注入直径5mmφ的试管中，并以测定温度40℃、观测频率400MHz、单脉冲模式，进行64次的累计。
而且，利用所制造的聚合物，象下面那样调制抗蚀剂组合物，并对其物性等进行测定。
<抗蚀剂组合物的调制>
将所制造的抗蚀剂用聚合物100份、作为光酸产生剂的三苯基锍基三氟甲磺酸盐2份、以及作为溶剂的PGMEA700份进行混合而形成均匀溶液后，以孔径0.1μm的薄膜过滤器进行过滤，调制抗蚀剂组合物溶液。
<抗蚀剂图案的形成>
将调制的抗蚀剂组合物溶液在硅晶圆上进行旋转涂敷，并利用加热板进行120℃、60秒的预烘，形成膜厚0.4μm的抗蚀剂膜。接着，使用ArF准分子激光曝光机(波长：193nm)进行曝光后，利用加热板进行120℃、60秒的曝光后烘培。接着，利用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液，在室温下进行显影，并以纯水进行清洗，且进行干燥而形成抗蚀剂图案。
<灵敏度>
将0.16μm的轮廓和空间图案的掩膜在0.16μm的线宽上转印的曝光量(mJ/cm2)，作为灵敏度进行测定。
<分辨率>
将以上述曝光量进行曝光时析像的抗蚀剂图案的最小尺寸(μm)作为分辨率。
<轮廓边缘不平度>
对通过将掩膜中的0.20μm的抗蚀剂图案进行再现的最小曝光量所得到的、在0.20μm的抗蚀剂图案的长边方向的侧端5μm的范围，利用日本电子制JSM-6340F型电场放射形扫描型电子显微镜(商品名)，对图案侧端到应具有的基准线的距离进行50点测定，并求标准偏差且算出3σ。该值越小表示性能越良好。
<抗蚀剂图案形状>
对上述0.20μm的抗蚀剂图案的垂直方向的断面，利用日本电子制JSM-6340F型电场放射形扫描型电子显微镜(商品名)进行观察，并将其断面形状形成长方形的评价为○，形成凸形或凹形的评价为×。
<微凝胶量>
关于所调制的抗蚀剂组合物溶液，对刚调制后的溶液中的微凝胶数(微凝胶初期值)和以4℃放置1周后的溶液中的微凝胶数(经过一段时间后的微凝胶数)，利用RION公司制的粒子计数器进行测定。然后，与微凝胶初期值一起，对通过(经过一段时间后的微凝胶的数)-(微凝胶初期值)所计算的微凝胶增加数进行评价。
另外，这里对抗蚀剂组合物溶液1mL中所存在的具有0.25μm或更多的粒径的微凝胶数进行测定。
<实施例1>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下称作PGMEA。)34.0份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下称作HGBMA。)14.6份、2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷(以下称作MAdMA。)22.5份、甲基丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片烷基酯(以下称作CNNMA。)3.7份、PGEMA 61.2份及2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯(以下称作DAIB。)2.08份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-1)。为了去除沉淀物中所残存的单体，将所得到的沉淀进行过滤，并在聚合中所使用的单体的约30倍量的甲醇中清洗沉淀。然后，将该沉淀进行过滤，并在减压下以50℃干燥约40小时。
对所得到的共聚物A-1的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例2>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入四氢呋喃(以下称作THF。)37.9份，边搅拌边使水浴的温度上升到70℃。将混合了8-或9-丙烯酰基氧基-4-氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮(以下称作OTDA。)20.9份、2-甲基丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷(以下称作EAdMA。)18.8份、丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片烷基酯(以下称作CNNA。)5.7份、THF68.2份、2，2’-偶氮二异丁腈(以下称作AIBN。)1.80份及2-巯基乙醇0.24份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在70℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-2)。以后的操作与实施形态1同样，得到共聚物A-2。
对所得到的共聚物A-2的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例3>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA22.4份及γ-丁内酯9.7份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了2-exo-甲基丙烯酰氧基-4，8-二氧三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(以下称作ONLMA。)21.5份、4-甲基丙烯酰氧基-4-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷(以下称作EDMA。)23.0份、CNNMA 4.1份、PGMEA 79.4份、γ-丁内酯34.0份、DAIB 0.70份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-3)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-3。
对所得到的共聚物A-3的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例4>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 30.8份及γ-丁内酯3.4份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下称作GBLMA。)12.6份、MAdMA 21.1份、下述式(20-12)所表示的甲基丙烯酸1-氰基-2-环己基酯(以下称作CNCMA。)7.0份、
PGMEA 55.4份、γ-丁内酯6.2份及AIBN 1.64份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-4)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-4。
对所得到的共聚物A-4的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例5>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 30.8份及γ-丁内酯3.4份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了GBLMA 12.6份、MAdMA 21.1份、CNNMA 7.4份、PGMEA55.4份、γ-丁内酯6.2份及AIBN 1.64份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-5)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-5。
对所得到的共聚物A-5的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例6>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 37.7份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDA 18.2份、MAdMA 15.9份、1-丙烯酰基氧基-3-羟基金刚烷(以下称作HAdA。)4.4份、CNNMA 6.2份、PGMEA 67.9份、AIBN 1.64份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-6)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-6。
对所得到的共聚物A-6的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例7>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 28.2份及γ-丁内酯7.1份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了HGBMA 12.2份、EAdMA 22.3份、CNNMA 7.8份、PGMEA50.8份、γ-丁内酯12.7份及AIBN 1.96份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-7)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-7。
对所得到的共聚物A-7的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例8>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 38.2份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了8-或9-甲基丙烯酰氧基-4-氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮(以下称作OTDMA。)17.5份、MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 68.8份、AIBN 1.80份及正辛硫醇0.44份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-8)。以后的操作与实施形态1同样，得到共聚物A-8。
对所得到的共聚物A-8的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例9>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 37.5份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDA 18.2份、EAdMA 18.4份、CNNA 8.4份、PGMEA 67.4份、AIBN 1.96份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-9)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-9。
对所得到的共聚物A-9的各物性进行测定的结果如表1所示。
<实施例10>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 37.7份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDA 18.2份、EAdMA 16.9份、1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(以下称作AdMA。)4.4份、CNNA 5.7份、PGMEA 67.8份及AIBN 4.26份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-10)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-10。
对所得到的共聚物A-10的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例11>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 35.1份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了GBLMA 14.6份、MAdMA 22.5份、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氰基-5-降冰片烷基酯(以下称作TCNMA。)5.0份、PGMEA 63.2份及DAIB 2.30份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-11)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-11。
对所得到的共聚物A-11的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例12>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 38.5份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDA 18.2份、EAdMA 18.4份、甲基丙烯酸2-或3-氰基-5-甲基-5-降冰片烷基酯(以下称作CMNMA。)9.6份、PGMEA 69.3份、AIBN1.96份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-12)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-12。
对所得到的共聚物A-12的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例13>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 41.7份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-1)所表示的单体及(20-2)所表示的单体的混合物(以下称作DOLMA。)21.6份、
MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 75.0份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.44份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-13)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-13。
对所得到的共聚物A-13的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例14>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 31.6份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-3)所示的2-亚甲基-4，4-二甲基-4-丁酸内酯(以下称作DMMB。)9.1份
MAdMA 21.1份、CNNMA 7.8份、PGMEA 56.9份、DAIB 1.84份及正辛硫醇0.30份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-14)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-14。
对所得到的共聚物A-14的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例15>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 28.6份及γ-丁内酯7.2份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-4)所示的单体(以下称作BLEMA。)15.0份、
MAdMA 20.1份、CNNMA 7.8份、PGMEA 51.6份、γ-丁内酯12.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.38份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-15)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-15。
对所得到的共聚物A-15的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例16>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 27.1份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了GBLMA 13.9份、甲基丙烯酸叔丁基酯(以下称作TBMA。)12.8份、CNNMA 5.7份、PGMEA 48.7份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.18份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-16)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-16。
对所得到的共聚物A-16的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例17>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 29.0份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了BLEMA 16.2份、TBMA 12.8份、CNNMA 5.7份、PGMEA 52.1份、AIBN1.32份及正辛硫醇0.14份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-17)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-17。
对所得到的共聚物A-17的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例18>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 40.0份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-5)所示的单体(以下称作MOTDMA。)19.2份、
MAdMA 20.6份、CNNMA 8.2份、PGMEA 71.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.26份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-18)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-18。
对所得到的共聚物A-18的各物性进行测定的结果如表2所示。
<实施例19>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 27.1份及γ-丁内酯11.6份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDMA 18.4份、MAdMA 19.2份、CNNMA 4.1份、HAdMA4.7份、PGMEA 48.7份、γ-丁内酯20.9份、AIBN 0.98份及正辛硫醇0.62份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-19)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-19。
对所得到的共聚物A-19的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例20>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 32.8份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-6)所表示的单体(以下称作MCLMA。)18.3份、
TBMA 11.6份、CNNMA 9.4份、PGMEA 59.0份、AIBN 1.14份及正辛硫醇0.26份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-20)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-20。
对所得到的共聚物A-20的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例21>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 39.1份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDMA 14.6份、MAdMA 23.4份、下述式(20-7)所示的单体(以下称作MCCMA。)8.9份、
PGMEA 70.4份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.36份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-21)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-21。
对所得到的共聚物A-21的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例22>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 35.2份及γ-丁内酯8.8份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-8)所示的单体及(20-9)所示的单体的混合物(以下称作DOLAMA。)23.5份、
MAdMA 21.5份、CNNMA 7.8份、PGMEA 63.4份、γ-丁内酯15.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.50份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-22)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-22。
对所得到的共聚物A-22的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例23>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 26.1份及γ-丁内酯11.2份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了2-exo-甲基丙烯酰氧基-4-氧三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(也称作OTNMA。)17.3份、MAdMA 19.2份、CNNMA 8.2份、PGMEA 46.9份、γ-丁内酯20.1份、AIBN 1.48份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-23)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-23。
对所得到的共聚物A-23的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例24>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 27.0份及γ-丁内酯6.8份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了GBLMA 13.6份、MAdMA 18.7份、CNNMA 8.2份、PGMEA48.6份、γ-丁内酯12.2份、AIBN 1.32份及正辛硫醇1.02份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-24)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-24。
对所得到的共聚物A-24的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例25>
除了使单体溶液中的正辛硫醇的量为0.58份以外，与实施例24同样地得到共聚物A-25。
对所得到的共聚物A-25的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例26>
除了使单体溶液中的正辛硫醇的量为0.38份以外，与实施例24同样地得到共聚物A-26。
对所得到的共聚物A-26的各物性进行测定的结果如表3所示。
<实施例27>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 39.1份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTDMA 14.6份、MAdMA 23.4份、下述式(20-13)所表示的单体(以下称作CNNAMA。)9.4份、
PGMEA 70.4份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.36份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-27)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物A-27。
对所得到的共聚物A-27的各物性进行测定的结果如表3所示。
<比较例1>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 34.0份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了HGBMA 16.0份、MAdMA 24.8份、PGMEA 61.2份及DAIB 2.08份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-1)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物B-1。
对所得到的共聚物B-1的各物性进行测定的结果如表4所示。
<比较例2>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 22.8份及γ-丁内酯9.8份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了ONLMA 20.2份、EDMA 19.7份、1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷(以下称作HAdMA。)9.0份、PGMEA 79.8份、γ-丁内酯34.2份、DAIB 0.70份及正辛硫醇0.58份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-2)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物B-2。
对所得到的共聚物B-2的各物性进行测定的结果如表4所示。
<比较例3>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 35.0份及γ-丁内酯10.9份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTNMA 24.9份、EAdMA 21.8份、PGMEA 63.0份、γ-丁内酯7.0份及AIBN 3.94份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-3)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物B-3。
对所得到的共聚物B-3的各物性进行测定的结果如表4所示。
<比较例4>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下将混合了甲基丙烯酸2’-乙酰氧基乙基酯(以下称作AEMA。)8.9份、甲基丙烯酸1-丁基酯(以下称作BMA。)9.0份、CNNMA 14.0份、甲基丙烯酸(以下称作MAA。)4.45份、异丙醇109.2份、AIBN 1.96份及正辛硫醇0.58份的单体溶液全量加入，边搅拌边使水浴的温度上升到60℃。然后，在60℃下保持5.5小时并进行聚合。接着，将所得到的反应溶液在6L的己烷中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-4)。为了去除沉淀物中所残存的单体，将所得到的沉淀进行过滤，并以300ml的己烷清洗5次。然后，过滤该沉淀，并在减压下以50℃干燥约40小时。
对所得到的共聚物B-4的各物性进行测定的结果如表4所示。
<比较例5>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 36.6份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了下述式(20-10)所示的单体(以下称作CLMA。)15.5份、
MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 65.9份、AIBN 1.80份及正辛硫醇0.44份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-5)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物B-5。
对所得到的共聚物B-5的各物性进行测定的结果如表4所示。
<参考例1>
在具有氮导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中，于氮环境下加入PGMEA 26.4份及γ-丁内酯11.3份，边搅拌边使水浴的温度上升到80℃。将混合了OTNMA 17.3份、MAdMA 19.2份、CNNMA 4.1份、HAdMA4.7份、PGMEA 47.6份、γ-丁内酯20.4份、AIBN 0.98份及正辛硫醇0.62份的单体溶液，利用滴液装置，以一定速度向烧瓶中滴注6小时，然后在80℃下保持1小时。接着，将所得到的反应溶液向约30倍量的甲醇中边搅拌边滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-6)。以后的操作与实施例1同样，得到共聚物B-6。
对所得到的共聚物B-6的各物性进行测定的结果如表4所示。
<参考例2>
除了使单体溶液中的正辛硫醇的量为0.14份以外，与实施例23同样地得到共聚物B-7。
对所得到的共聚物B-7的各物性进行测定的结果如表4所示。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 共聚物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 质量平均分子量(Mw) 12,500 10,500 11,000 10,000 12,000 10,000 9,500 9,500 8,500 分子量分布(Mw/Mn) 1.75 1.60 1.62 1.75 1.68 1.59 1.89 1.66 1.62 聚合物中单体单元 的组成比(摩尔％) CNNMA 10 10 20 15 20 20 CNNA 15 20 TCNMA CMNMA MCCMA CNCMA 20 MAdMA 45 40 40 35 40 EAdMA 40 40 40 EDMA 40 TBMA AEMA HAdMA HAdA 10 AdMA HGBMA 45 40 GBLMA 40 40 BLEMA OTNMA CLMA OTDMA 40 OTDA 45 40 40 ONLMA 50 DOLMA DOLAMA MOTDMA MCLMA DMMB BMA MAA 灵敏度(mJ/cm2) 6.4 7.4 8.1 7.1 7.6 6.8 5.8 7.3 7.0 分辨率(μm) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 轮廓边缘不平度(nm) 9 5 10 8 9 8 4 5 5 抗蚀剂图案形状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 微凝胶数(个) 初期值 5 8 6 ＜5 ＜5 6 ＜5 ＜5 ＜5 增加数 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
表2 实施例 10 11 12 13 14 15 16 17 18 共聚物 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 质量平均分子量(Mw) 9,000 10,500 9,500 10,000 9,500 8,000 11,500 12,000 9,000 分子量分布(Mw/Mn) 1.79 1.60 1.69 1.65 1.62 1.42 1.49 1.52 1.60 聚合物中单体单元 的组成比(摩尔％) CNNNA 20 20 20 15 15 20 CNNA 15 TCNNA 10 CMNMA 20 MCCMA CNCMA MAdMA 45 40 40 40 40 EAdMA 35 40 EDMA TBMA 40 40 AEMA HAdMA HAdA AdMA 10 HGBMA GBLMA 45 45 BLEMA 40 45 OTNMA CLMA OTDMA OTDA 40 40 ONLMA DOLMA 40 DOLAMA MOTDMA 40 MCLMA DMMB 40 BMA MAA 灵敏度(mJ/cm2) 7.1 6.9 7.2 6.9 7.2 6.7 7.0 6.8 7.3 分辨率(μm) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14 0.13 0.15 0.15 0.13 轮廓边缘不平度(nm) 6 6 7 6 7 8 9 7 6 抗蚀剂田案形状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 微凝胶数(个)初期值 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5增加数 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
表3 实施例 19 20 21 22 23 24 25 26 27 共聚物 A-10 A-20 A-21 A-22 A-23 A-24 A-25 A-26 A-27 质量平均分子量(Mw) 10,000 11,000 8,000 9,500 7,500 5,200 6,700 7,800 8,400 分子量分布(Mw/Mn) 1.69 1.55 1.52 1.66 1.67 1.42 1.52 1.58 1.58 聚合物中单体单元 的组成比(摩尔％)CNNMA 10 25 20 20 22 22 22CNNATCNMACMNMAMCCMA 20CNCMACNNAMA 20MAdMA 40 45 45 40 39 39 39 40EAdMAEDMATBMA 35AEMAHAdMA 10HAdAAdMAHGBMAGBLMA 39 39 39 40BLEMAOTNMA 40CLMAOTDMA 40 35OTDAONLMADOLMADOLAMA 35MOTDMAMCLMA 40DMMBBMAMAA 灵敏度(mJ/cm2) 7.5 7.4 6.9 7.2 6.9 6.9 7.0 7.3 7.1 分辨率(μm) 0.13 0.15 0.13 0.13 0.13 0.12 0.12 0.12 0.13 轮廓边缘不平度(nm) 6 6 4 6 7 7 8 8 8 抗蚀剂图案形状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 微凝胶数(个)初期值 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 6 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5增加数 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
表4 比较例 参考例 1 2 3 4 5 1 2 共聚物 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 质量平均分子量(Mw) 11,500 10,500 8,500 17,500 10,000 10,000 12,000 分子量分布(Mw/Mn) 1.66 1.64 1.78 1.89 1.63 1.72 1.78 聚合物中的单体单元 的组合比(摩尔％)CNNMA 29 20 10 20CNNATCNMACMNMAMCCMACNCMAMAdMA 50 40 40 40EAdMA 40EDMA 40TBMAAEMA 22HAdMA 15 10HAdAAdMAHGBMA 50GBLMABLEMAOTNMA 60 40 40CLMA 40OTDMAOTDAONLMA 45DOLMADOLAMAMOTDMAMCLMADMMBBMA 27MAA 22 灵敏度(mJ/cm2) 5.9 8.4 6.8 6.5 7.3 7.5 8.4 分辨率(μm) 0.13 0.14 0.14 0.16 0.13 0.15 0.15 轮廓边缘不平度(nm) 29 10 34 42 5 10 12 抗蚀剂图案形状 ○ × × × × × ○ 微凝胶数(个)初期值 14 9 12 10 ＜5 9 8增加数 20 8 340 11 6 260 94
利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例1～27)，除了具有足够的灵敏度及分辨率以外，还具有优良的抗蚀剂图案形状，且在轮廓边缘不平度方面也优良，而且抗蚀剂溶液中的微凝胶的生成也少。
另一方面，利用不含有具有氰基的构成单元的比较例1的聚合物的抗蚀剂组合物，可确认在轮廓边缘不平度方面较差，且抗蚀剂溶液中的微凝胶生成也多。
利用不含有具有氰基的构成单元的比较例2的聚合物的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案形状方面较差。
利用不含有具有氰基的构成单元的比较例3的聚合物的抗蚀剂组合物，可确认在抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度方面较差，且抗蚀剂溶液中的微凝胶生成也多。
利用不含有具有内酯骨架的构成单元的比较例4的聚合物的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案形状和轮廓边缘不平度方面较差。
利用所含有的具有内酯骨架的构成单元与本发明的抗蚀剂用聚合物不同的比较例5的聚合物的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案形状方面较差。
而且，如将实施例19和所含有的具有内酯骨架的构成单元不同的参考例1进行比较，可确认利用实施例19所得到的聚合物的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案形状方面优良，且抗蚀剂溶液中的微凝胶生成也少。
而且，如将实施例23和质量平均分子量不同的参考例2进行比较，可确认利用实施例23所得到的聚合物的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂溶液中的微凝胶生成少。
<实施例28>
将由实施例24所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-24)100份、作为光酸产生剂的对甲基苯基二苯基锍基九氟丁磺酸盐2份及三(叔丁苯基)锍基三氟甲磺酸盐0.8份、作为含氮化合物的三乙醇胺0.25份，在γ-丁内酯25份及丙二醇一甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的混合物(质量比8∶2)900份中进行溶解，而调制正型抗蚀剂组合物溶液。
接着，利用旋转器，将有机系防反射膜组合物(Brewer Science社制，商品名[ARC-29A])在硅晶圆(直径：200mm)上进行涂敷，并在加热板上以215℃进行60秒的烧成而干燥，形成膜厚77nm的有机系防反射膜。
然后，利用旋转器，将调制的正型抗蚀剂组合物溶液在有机系防反射膜上进行涂敷，并在加热板上以125℃进行90秒的预烘烤而使其干燥，形成膜厚250nm的抗蚀剂膜。接着，利用ArF曝光装置(NIKON社制NSR-S302；NA(开口数)＝0.60，2/3圈)，通过掩膜图案(二元)向抗蚀剂膜照射ArF准分子激光(波长：193nm)。然后，利用加热板以125℃进行90秒的曝光后烘培(PEB)。接着，在23℃下利用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行30秒的桨式显影，并以纯水进行20秒的清洗，且进行干燥而形成抗蚀剂图案。
以使所得到的130nm的掩膜转印为130nm的曝光量(30mJ/cm2)进行曝光时的轮廓和空间图案、沟道图案的解像力，分别为121nm、127nm，都为良好的形状。
而且，当求晶圆上所形成的沟道图案的最大尺寸和最小尺寸时，分别为128nm、125nm，其差非常小。
而且，除了使PEB温度从125℃变化为120℃及130℃以外，与上述同样地形成抗蚀剂图案(沟道图案)。然后，当求以各个PEB温度所形成的抗蚀剂图案的平均尺寸，并由该值求每单位温度的抗蚀剂图案尺寸的变化量时，为1.0nm/℃，非常小。
<实施例29>
除了取代实施例24所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-24)，而利用实施例25所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-25)以外，与实施例28同样地形成抗蚀剂图案。
以使所得到的130nm的掩膜转印为130nm的曝光量(30mJ/cm2)进行曝光时的轮廓和空间图案、沟道图案的解像力，分别为119nm、130nm，都为良好的形状。
而且，当求晶圆上所形成的沟道图案的最大尺寸和最小尺寸时，分别为128nm、131nm，其差非常小。
而且，除了使PEB温度从125℃变化为120℃及130℃以外，与上述同样地形成抗蚀剂图案(沟道图案)。然后，当求以各个PEB温度所形成的抗蚀剂图案的平均尺寸，并由该值求每单位温度的抗蚀剂图案尺寸的变化量时，为1.5nm/℃，非常小。
<实施例30>
除了取代实施例24所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-24)，而利用实施例26所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-26)以外，与实施例28同样地形成抗蚀剂图案。
以使所得到的130nm的掩膜转印为130nm的曝光量(30mJ/cm2)进行曝光时的轮廓和空间图案、沟道图案的解像力，分别为123nm、130nm，都为良好的形状。
而且，当求晶圆上所形成的沟道图案的最大尺寸和最小尺寸时，分别为131nm、128nm，其差非常小。
而且，除了使PEB温度从125℃变化为120℃及130℃以外，与上述同样地形成抗蚀剂图案(沟道图案)。然后，当求以各个PEB温度所形成的抗蚀剂图案的平均尺寸，并由该值求每单位温度的抗蚀剂图案尺寸的变化量时，为1.8nm/℃，非常小。
利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例28～30)，除了具有足够的灵敏度及分辨率以外，所形成的抗蚀剂图案的形状也优良，另外在所形成的抗蚀剂图案的晶圆面内均匀性方面也优良，而且抗蚀剂图案的PEB温度依赖性也小。在直径200mm的衬底上可得到上述那样的优良结果，且利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例28～30)，在例如直径300mm或更多的大衬底上也可在衬底面内得到足够均匀的抗蚀剂图案尺寸。
<比较例6>
除了取代实施例24所得到的抗蚀剂用聚合物(共聚物A-24)，而利用下述式(20-11)所表示的共聚物(质量平均分子量(Mw)8,800、分子量分布(Mw/Mn)1.79)，并使PEB温度从125℃变化为130℃以外，与实施例28同样地形成抗蚀剂图案。
(在式(20-11)中，n∶m∶1＝40摩尔％∶40摩尔％∶20摩尔％。)
以使所得到的130nm的掩膜转印为130nm的曝光量(22mJ/cm2)进行曝光时的轮廓和空间图案、沟道图案的解像力，分别为126nm、130nm，都为良好的形状，但在晶圆上所形成的各抗蚀剂图案的尺寸，与实施例28～30相比，差异较多，晶圆面内均匀性差。
而且，除了使PEB温度从130℃变化为135℃以外，与上述同样地形成抗蚀剂图案(沟道图案)。然后，当求以各个PEB温度所形成的抗蚀剂图案的平均尺寸，并由该值求每单位温度的抗蚀剂图案尺寸的变化量时，为5.2nm/℃，与实施例28～30相比较大。
工业上可利用性
利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物，为高灵敏度、高分辨率，且抗蚀剂图案形状良好，轮廓边缘不平的产生少，微凝胶的生成也少，所以可使高精度的微细抗蚀剂图案稳定地形成。因此，利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物，能够适合应用于DUV准分子激光刻蚀或电子束刻蚀，特别是使用ArF准分子激光(波长：193nm)的刻蚀中。
而且，利用本发明的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物，即使在例如直径300mm或更多的大衬底上也可在衬底面内得到均匀的抗蚀剂图案尺寸，且抗蚀剂图案的PEB温度依赖性也小。