制备符合规格的邻苯二甲酸酐的方法 本发明涉及一种利用粗邻苯二甲酸酐的蒸馏提纯来制备符合规格的邻苯二甲酸酐的方法，其中粗邻苯二甲酸酐被通入到在减压下操作的蒸馏塔中，在蒸馏塔的顶部或在顶部附近排出低沸点的组分和经由侧出料口从塔中排出符合规格的邻苯二甲酸酐。
邻苯二甲酸酐是化学工业中重要的基本化学品。它在较大程度上用作邻苯二甲酸二烷基酯的起始原料，邻苯二甲酸二烷基酯大量作为增塑剂用于塑料如PVC。工业上通过在气相中的催化氧化从萘和/或邻二甲苯制备粗邻苯二甲酸酐。对于上述目的，优选使用已经从邻二甲苯制得的邻苯二甲酸酐。常规制备过程的排料含有通常超过99.5重量％的邻苯二甲酸酐，以它们的总重量为基础。该邻苯二甲酸酐在大多数场合下以液体形式或通过使用分离器作为固体形式被分离。
取决于所选择的制备方法和特别取决于起始原料和催化剂，该产物含有在各情况下一定范围的、特定的杂质和次级产品(参见例如：H.Suter：“Wissenschaftliche Forschungsberichte：II.Anwendungstechnik undangewandte Wissenschaft”，Dr.Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1972，39页起；下面缩写为“Suter”)。
在市场上，具有以下技术规格限制的邻苯二甲酸酐级别是所期望的：
凝固点(℃)，最低130.8
质量分数(％，按重量)：
-邻苯二甲酸酐，最低99.8
-马来酸酐，最高0.05
-苯甲酸， 最高0.10或
最高0.002，就香料质量而言
-邻苯二甲酸， 最高0.1
熔体色数(Hazen)，最高20
热色数(Hazen)， 最高40
在现有技术中，在以工业规模制备邻苯二甲酸酐的一段时间中，已经付诸实践的是通过蒸馏来分离次级产品(参见例如：“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第五版，A20卷，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，181-189页；下面缩写为“Ullmann”；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，18卷，John Wiley & Sons，New York，1996，997-1006页，下面缩写为“Kirk-Othmer”)。然而，杂质是低沸点地和/或蒸馏共沸的，一些杂质具有强的固有颜色，这对所属技术领域的专业人员引起较大的问题，尽管这些杂质以较少量存在。
蒸馏-尤其它的连续操作对于费用原因来说常常是特别有益的-通常利用两个蒸馏塔来进行，以便获得足够纯的邻苯二甲酸酐。在第一步骤中，低沸点的组分(例如较大部分的苯甲酸，马来酸酐，柠康酐)，即其沸点低于邻苯二甲酸酐沸点的物质，通常被分离掉；在第二步骤中，然后从高沸点组分(例如邻苯二甲酸，某些着色性组分，粗邻苯二甲酸酐的成分的缩合产物)、即其沸点比邻苯二甲酸酐或不能蒸馏的成分的沸点更高的物质中蒸馏出邻苯二甲酸酐。
在“Suter”(在上述引文中的45页)中涉及邻苯二甲酸酐的单阶段连续蒸馏(Ruhrl，Europa-Chemie 21，7(1965))，但没有给出其它细节。
对于从邻苯二甲酸酐合成的那些邻苯二甲酸的酯类有特别高的要求，它们在香水或化妆品中用作溶剂或增量剂。然而，在邻苯二甲酸酐中，少量的马来酸、柠康酸及其酸酐和尤其苯甲酸的存在会导致得到这些物质的具有强烈特征气味的酯化产物，例如对于苯甲酸乙酯的情况将有扩散性水果味。此类杂质通常在酯合成之后利用合并的洗涤和萃取步骤被除去。然而，这一过程是很复杂的，但是，另一方面，通常使得粗邻苯二甲酸酐的预先常规蒸馏是必不可少的。
另一方面，因邻苯二甲酸酐的杂质所引起的问题不能令人满意地利用在专利申请号PCT/EP/00/07759的较早国际专利申请中公开的蒸馏方法来解决。在该申请中，利用粗邻苯二甲酸酐的蒸馏提纯方法来获得符合规格的邻苯二甲酸酐，其中将粗邻苯二甲酸酐通入到在减压下操作的蒸馏塔中，和在蒸馏塔的顶部或在顶部附近从塔中排出低沸点组分和经由侧出料口从塔中排出符合规格的邻苯二甲酸酐。
为了降低所不希望有的伴随物质的浓度，迄今已经通常需要合并的洗涤和萃取步骤。
本发明的目的是发现一种技术上简单的和进而经济的方法，利用该方法能够提纯粗邻苯二甲酸酐，使得达到了符合市场要求的低含量的次级组分、尤其苯甲酸，因为苯甲酸在与邻苯二甲酸酐进一步反应之后得到邻苯二甲酸的酯而形成强烈气味性产物。
我们已经发现这一目的可通过一种利用粗邻苯二甲酸酐的蒸馏提纯制备符合规格的邻苯二甲酸酐的方法来实现，其中将粗邻苯二甲酸酐通入到在减压下操作的蒸馏塔中，在蒸馏塔的顶部或顶部附近排出低沸点的组分和经由侧出料口从塔中排出符合规格的邻苯二甲酸酐，该方法包括在回流比x下操作该塔，其中1∶1.7＜x＜1∶3。
在根据本发明的方法中，可以制备出邻苯二甲酸酐，它具有低于20ppm、优选在5ppm和低于20ppm之间的苯甲酸含量，以及低于10APHA的熔体色数和低于20APHA的热色数。
用于本发明的合适的蒸馏塔(也在下面缩写为“塔”)是板式塔、含有乱堆填料的塔和含有堆积填充物的塔以及其中已结合这些塔的技术特征的塔。优选使用板式塔。对于这些塔型，可以使用常规的内部构件，如商购的塔板、乱堆填料或堆积填充物，例如泡罩塔板，隧道塔板，浮阀塔盘，筛盘，双流塔盘和网格塔板，Pall-Ringe，Berl鞍形填料，金属丝网环，Raschig-Ringe，Intalox鞍形填料，Interpak乱堆填料和Intos，以及堆积填充物，例如，Sulzer-Mellapak，Sulzer-Optiflow，Kühni-Rombopak和Montz-Pak，和织物填充物。在塔进料下方的区域中，优选选择也适合于固体的内部构件，尤其是双流塔盘。上述设计的塔板和乱堆填料通常适合于这一目的。
该塔通常在底部装有蒸发器和在顶部装有冷凝器。
塔的直径取决于在各情况下所需要的的通过量并可以由所属技术领域的专业人员根据现有技术的常用规则来容易地确定。
塔的高度以及进料和侧出料口的位置可以使用理论塔板的概念与所选择的内部构件相结合来确定。
理论塔板被定义为一种塔单元，它根据热力平衡来影响容易挥发的组分，假设有理想的混合，使得两相处于平衡中且没有液滴的夹带(参见Vauck，Müller：Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988)。
通常，根据本发明的塔被分成三个区段，它们由进料、侧出料口、塔顶和塔底的位置所决定。两个上区段的理论塔板的数目是根据常规工艺工程考虑，取决于低沸点组分在粗邻苯二甲酸酐中的比例和在提纯邻苯二甲酸酐中的低沸点组分的所要求残留含量来确定。根据本发明的塔的低区段的理论塔板的数目一般是1-10个，优选2-8个和尤其3-7个。
根据本发明的方法特别适合于粗邻苯二甲酸酐，后者是由邻二甲苯的催化气相氧化来获得和优选含有超过95重量％和尤其超过98重量％的邻苯二甲酸酐。
该塔优选是在0.05-0.5、优选0.1-0.3、特别优选0.15-0.25巴的塔顶绝对压力，和优选1∶1.75＜x＜1∶2.4和特别优选1∶1.8＜x＜1∶2的回流比x下进行操作。在塔内，塔顶温度一般是190-220℃，优选196-202℃和尤其198-200℃，塔底温度是220-260℃，优选230-250℃和尤其235-245℃。在侧出料口的温度一般是190-250℃和优选220-240℃。
在根据本发明方法的一个本身特别优选的实施方案中，回流比是1∶1.75＜x＜1∶2，塔顶温度是196-202℃，塔底温度是235-245℃和在侧出料口的温度是220-240℃。
蒸馏可以是间歇地进行，优选连续地进行。将粗邻苯二甲酸酐优选以气体形式或特别优选以液体形式通入到塔中。液体形式的去除通常在塔进料口之上进行，和气体形式的去除(这是优选的)通常在进料口的下面进行。
在其中使用板式塔的本发明方法的优选实施方案中，技术设备如液滴分离器可以安装在塔内部或外部的侧出料口处。
位于塔底的蒸发器优选被设计为降膜式蒸发器。降膜式蒸发器通常在工艺工程技术中是已知的。与强制循环闪蒸器相比，它们的优点是在蒸发区域中液体的较低平均停留时间，导致更温和的蒸发。作为温和处理的结果，可以降低形成固体的趋势，短的停留时间使得不希望有的副反应得到减少和因此改进了塔底中的产率，结果通常降低了操作成本。
符合规格的邻苯二甲酸酐通常在从塔中排出之后直接被冷却，并作为液体或在固化之后作为固体来获得。如果需要，通过让邻苯二甲酸酐进行精确的蒸馏，例如经由侧边的蒸馏塔，或通过在塔中某个区域之上沿轴向安装间隔壁(Petlyuk排列)，能够获得较高的纯度。在这里，重结晶也是合适的。
经由侧出料口，符合规格的邻苯二甲酸酐通常以至少97重量％的量被除去，以该进料的重量为基础。如果该塔连续地操作，则所除去的量优选是至少90重量％，特别优选至少95重量％，以进料的重量为基础。
邻苯二甲酸酐的回收率通常是98％或更高，基于在进入塔中的进料流中的含量。
在蒸馏过程中形成的低沸点组分以及高沸点组分通常被烧掉。
不用说，根据本发明的方法也可以经过最优化调整以适合于各种分离情况。这种调整通常可由所属技术领域的专业人员来进行，如果它按照这里公开的教导。
所形成的邻苯二甲酸酐的纯度可以由一般已知的分析方法，如气相色谱法、UV光谱法和酸碱滴定法来测定。因为不含着色杂质的邻苯二甲酸酐是大多数应用目的所需要的，所以特别重要的是色数的表征，特别是熔体色数和热色数。邻苯二甲酸酐在热应力下的颜色变化有实际的重要性，因为邻苯二甲酸酐通常在熔化状态、例如在160℃下下贮存和运输。尤其，熔体色数(APHA/Hazen色标，参见W.Liekmeier，D.Thybusch：Charakterisierung der Farbe von klaren Flüssigkeiten，编者：Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH，Uberlingen，1991)一般通过紧接着在160℃温度下取样之后测定邻苯二甲酸酐的色数来确定。此外，热色数一般通过将邻苯二甲酸酐在250℃下保持90分钟和然后测量色数来确定。
在邻苯二甲酸酐中的苯甲酸含量的测定可以利用普通的定量气相色谱法来实现。
使用根据本发明的方法，在邻苯二甲酸酐中，上述所不希望有的容易挥发的伴随物质的含量，主要为苯甲酸，可以减少到低于20ppm重量的值，使得所获得的邻苯二甲酸酐甚至能够满足香料和化妆品工业最严格的要求。
实施例
使用根据示意图1的板式塔。该塔具有26个浮阀塔盘(大约16个理论塔板数)和具有50mm的直径。侧出料口位于塔底上方的第八和第十塔板之间(粗略地在第五和第六理论塔板之间的区域中)，进料口位于塔底上方的第十七和第十九塔板之间(粗略地在第十一理论塔板的区域中)。在图1中，也显示了第一和第二塔板，并且由垂直虚线表示另一个塔板。
所蒸馏出的粗邻苯二甲酸酐是这样一种物质，该物质已经在由涂有催化活性金属氧化物氧化铯(计算为0.4重量％的铯)、氧化钒(4重量％)和二氧化钛(95.6重量％)的载体芯材组成的催化剂存在下在固定床上由邻二甲苯的气相氧化来制得(参见申请号198 24 532的在先德国专利申请)。在反应器中的填充量是86g的邻二甲苯/m3(S.T.P)的空气。反应器温度是350-450℃。
所获得的粗邻苯二甲酸酐具有下列的按重量计的组成：
99.24重量％的邻苯二甲酸酐
0.2重量％的苯甲酸
200ppm的马来酸酐
20ppm的柠康酐
0.5重量％的邻苯二甲酸
和相对于100重量％而言的余量的其它物质。
使1000g/h的粗邻苯二甲酸酐连续地(a)通过该塔。在530g的回流量(b)下，在塔顶0.17巴的绝对压力、在塔顶的198℃温度和在塔底的238℃温度下，经由侧出料口在221℃下同时排出970g的提纯邻苯二甲酸酐，冷凝和分离(c)。经由(d)的塔顶排出料被冷凝到冷阱中，总计大约7g；经由(e)的塔底排出料总计大约15g并含有高沸点的和不能蒸馏的组分。分析经由(c)处的侧出料口分离的邻苯二甲酸酐，得到下列按重量计的组成：
99.97重量％的邻苯二甲酸酐
15ppm的苯甲酸
＜10ppm的马来酸酐
＜10ppm的柠康酸酐
0.02重量％的邻苯二甲酸
和相对于100重量％而言的余量的其它物质。
在排出之后直接测定熔体色数，测得为5-10APHA。热色数如下测定：将邻苯二甲酸酐的样品在干燥烘箱中在250℃温度下热处理1.5小时。然后，测得该色数为10-20APHA。