碱金属高铁酸盐的制备方法和新的碱金属高铁酸盐颗粒 本发明涉及碱金属高铁酸盐的制备方法，新的碱金属高铁酸盐颗粒以及它们尤其是在水处理方面的用途。
其中铁的化合价为6价的高铁酸根离子FeO42-被认为是一种强氧化剂。
碱金属高铁酸盐，主要是Na2FeO4和K2FeO4，可用于某些有机或无机化学过程中，尤其是用于废水处理。
然而，尤其是在欧洲，尽管高铁酸盐从十九世纪起就为人所知，但其仍然很少被用于废水处理的应用。
事实上，人们目前仍然优先使用单独存在或者有时与臭氧结合在一起的氯。
然而，尽管氯是一种强氧化剂，同时还是一种有效的杀菌剂，但它有毒，因而只能限量使用，这样就会降低其效力。
另外，氯与待处理水中所含的烃作用会生成高毒性且致癌的产物。最后，氯具有使水呈现令人不快的味道这一公知的不足之处。
与氯相反，碱金属高铁酸盐，尤其是高铁酸钾的优点就是无毒，这就可以解释为什么人们对它们的兴趣会越来越大。而且，它们在大约10-5-10-3mol/L地低浓度下就可以杀菌，并且它们在氧化烃时不会生成有害产物。
高铁酸盐还呈现出另一个益处，在还原之后形成氢氧化铁胶体沉淀，该胶体沉淀与待处理水中存在的不想要的重金属或诸如磷酸根离子这样的阴离子一起形成悬浮固体。这种特性可以避免使用絮凝剂和碱化剂，如藻酸钠或硫酸铝。
已经提出了许多制备碱金属高铁酸盐的方法。同样，法国专利申请No.2635318描述了一种利用铁(II)或铁(III)盐与碱金属或碱土金属次氯酸盐的混合物制备碱金属或碱土金属高铁酸盐的方法，该混合物形成第一层，在该第一层上沉积由碱金属或碱土金属氢氧化物颗粒形成的第二层。将这些层形成的组件置于振动容器中，其温度须保持低于40℃。
在通过筛分除去粉末状残渣并且通过使用有机溶剂洗去过量氢氧化物之后，可回收含有高铁酸盐的颗粒。这些颗粒通过在105-140℃的温度下烘烤8-18小时进行脱水。
这种方法的优点在于与此前已知的高铁酸盐制备方法相比更为简单且用时更短。不过，由该方法获得的高铁酸盐颗粒存在一些缺点。
因此，这些颗粒不能保持长期稳定，并且其高铁酸盐的含量随着时间的推移而降低，以致于这些颗粒很快变得无法使用。此外，这些颗粒易碎，以致于当把它们包装并贮存时，它们很容易碎裂形成粉末，这给用户带来不便。
这些缺点同样也存在于通过其它已知方法制备的碱金属高铁酸盐中；这就可以解释为什么在水处理中，尽管碱金属高铁酸盐尤其是与氯相比具有潜在的巨大益处，但它们仍然很少被使用。
本发明的首要目的是一种更稳定且避免上述缺点的碱金属高铁酸盐的制备方法。
本发明还涉及含有碱金属高铁酸盐的颗粒，这些颗粒长期稳定并且具备现有技术的高铁酸盐颗粒从未达到的硬度。
因而，本发明涉及碱金属高铁酸盐的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(i)制备含有至少一种铁盐、至少一种碱金属或碱土金属次氯酸盐和一种碱金属氢氧化物的反应混合物，
(ii)在45-75℃的温度下加热在步骤(i)制备的反应混合物，以形成碱金属高铁酸盐，
(iii)回收在步骤(ii)产生的碱金属高铁酸盐。
不愿受到理论的束缚，本发明人认为在步骤(ii)进行的加热可以控制反应介质的湿度。而水的存在是造成通过已有技术的方法，尤其是通过上述法国专利申请No.2635318中所述方法制备的高铁酸盐不稳定性的根源。
而且，该加热步骤可以避免在已有技术的方法中必须使用的最终的长时间脱水步骤。
本发明方法的其它优点在下列说明部分得到体现。
通常，在本发明方法的步骤(i)中使用的铁盐是硫酸铁，尤其是水合硫酸亚铁。优选地，硫酸亚铁是一水、四水或七水合硫酸亚铁。
根据本发明的一个特别有利方面，作为铁盐，可使用碱式硫酸铁，尤其是式(OH)Fe(SO4)或(SO4Fe)2O的碱式硫酸铁。
碱式硫酸铁可采用本领域技术人员熟知的方法，利用上述硫酸亚铁中的一种来制备。不过，优选地，它通过一水合硫酸亚铁制备。
为了通过一水合硫酸亚铁制备碱式硫酸铁，可在高于170℃，优选180-220℃的温度下加热一水合硫酸亚铁，并保持此温度大约8-20小时。随后回收所需的碱式硫酸铁。
碱金属或碱土金属的次氯酸盐可包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钡，或者优选地，次氯酸钙。实际上，次氯酸钙可以使本发明方法在固相中进行。
碱金属氢氧化物可包括氢氧化钠，或者优选地包括氢氧化钾。
在步骤(i)中使用的反应混合物通常在诸如旋转反应器之类的反应容器中制备。
优选地，把碱金属或碱土金属次氯酸盐和铁盐一起加入反应容器中，然后加入碱金属氢氧化物。
构成本发明反应混合物组成部分的上述化合物通常均为固体形式。
碱金属或碱土金属次氯酸盐和铁盐在被加入到反应容器中之前可以呈紧密预混物的形式。为了得到这种预混物，所述次氯酸盐可以是平均粒径为10-100μm的粉末形式，而铁盐则为平均粒径等于0.1-1.5mm的粉末形式。
碱金属或碱土金属次氯酸盐可呈直径为2-6mm的锭剂形式。
构成反应混合物的化合物可以为纯态形式。但是，尤其是在工业规模中，往往使用含有杂质的市售化合物。
因此，在本发明范围内使用的市售碱金属或碱土金属次氯酸盐化合物可包括其中碱金属或碱土金属次氯酸盐含量超过70wt％的产品。
在本发明范围内使用的市售碱金属氢氧化物化合物可包括其中碱金属氢氧化物含量大于80wt％，优选大于85wt％的产品。
有利地，在反应混合物中，铁盐和碱金属或碱土金属次氯酸盐的总重量为碱金属氢氧化物重量的至少2倍，优选3-4倍，其中这些化合物可以是纯态形式，或者包括上述市售产品。该反应混合物中铁盐与碱金属或碱土金属次氯酸盐之间的重量比可以为40/60-60/40，优选45/55-55/45。
使用其中铁盐和次氯酸盐的总重量大于氢氧化物重量的反应混合物可以形成铁盐和次氯酸盐的惰性物料。该惰性物料可以使反应混合物具有良好的均匀性，使其各组分规则分布，并且能够在高铁酸盐颗粒形成期间减少这些颗粒之间的碰撞。
在步骤(ii)中，反应混合物可有利地处于60-75℃，更优选60-65℃。
通常，反应混合物在此温度下加热1-5小时，优选2-4小时。
根据本发明的一个特别有利的方面，反应混合物的加热过程通过红外线，优选短或中波长红外线，特别是波长在0.8-2纳米之间的红外线来实现。
根据本发明的另一个方面，反应混合物的加热过程在含有二氧化碳的环境空气中进行。通常，环境空气包含0.005-0.1体积％，优选0.01-0.05体积％二氧化碳。
通常，反应介质中的碱金属高铁酸盐通过例如筛分将它们与可用的过量铁盐和碱金属次氯酸盐分离来回收。这些过量的物质可被重新用于按照本发明的方法制备新的高铁酸盐。
一般地，回收的碱金属高铁酸盐呈颗粒状。
可通过上述方法制备的碱金属高铁酸盐构成本发明的另一个目的。
根据本发明的另一方面，碱金属高铁酸盐包括由下述物质构成的颗粒：
·包括碱金属高铁酸盐的核，和
·包括至少一种碱金属碳酸盐的表面保护膜。
这层保护膜通常覆盖至少90％，优选95％，且更优选100％的颗粒表面。
应当注意，这层保护膜不包含其含量可通过常规测量方法如ESCA(光电子能谱法)检测到的铁或含铁化合物。这种方法涉及到光电子能谱，根据该能谱可以对由经过X射线辐射的物质所发射的电子的能量进行分析(在固体的情况下)。
本发明颗粒中碱金属高铁酸盐的含量可以是5-30wt％，优选15-25wt％。
该保护膜尤其可包括30-45％碳、20-35％至少一种碱金属和25-40％氧(原子％)。这些颗粒的直径可以是4-9mm，优选5-6mm。
这些颗粒一般呈球形，但也可以呈现其它形状。在这种情况下，术语“直径”是指在本发明的颗粒表面上距离最远的两点之间的距离。
保护膜的平均厚度是10-50μm。
本发明的颗粒可以通过上述方法在含有二氧化碳的环境空气中制备。通常，环境空气包含0.005-0.1体积％，优选0.01-0.05体积％二氧化碳。
这些颗粒特别稳定，它们的碱金属高铁酸盐的含量在至少6个月期间内可保持基本恒定。“基本恒定”这一表述方式是指高铁酸盐的含量在至少6个月的给定期间内的变化小于2wt％。
本发明颗粒中至少90％的铁为高铁酸盐的形式，与通过已知方法获得的高铁酸盐颗粒相比，这是完全异乎寻常的。
而且，所述颗粒特别不易碎裂。可根据上述方法制备的碱金属高铁酸盐以及本发明的颗粒可作为氧化剂特别用于水处理中，尤其是用于废水处理。当涉及到水处理时，可以10-5-10-3mol/L的浓度使用本发明的产品。
下述实施例将用于阐述本发明。
实施例：高铁酸钾颗粒的制备方法
利用红外线使旋转反应容器处于恒定温度65℃，然后向其中加入下述物质(％以最终混合物为基准计)：
·38wt％的纯度为至少70％的粉状次氯酸钙和40wt％的碱式硫酸铁的预混物；之后立即加入，
·22wt％的纯度为至少84％的氢氧化钾锭剂。
预混物中的次氯酸钙为包含尺寸等于10-100μm的颗粒的细粉末。预混物中碱式硫酸铁包括尺寸为0.1-1.5mm的颗粒。
如此获得的混合物在65℃下加热2小时，直到氢氧化钾完全转化为止。
随后通过筛分来分离由高铁酸钾核和表面保护膜构成的颗粒。
由于它们所具有的硬度，因此在进行筛分时并不需要采取任何特殊的防护措施。
回收过量的碱式硫酸铁和次氯酸钙，以用于重新制备高铁酸钾颗粒。
可确定所获得的颗粒的保护膜的元素组成。
所得结果(原子％)在下表1中示出：
表1 元素 保护膜 碳 39 氧 30 钾 27 铁 LD(1) 氯 1 钠 3 硫 LD(1) 钙 LD(1)
(1)LD是测量仪器的检测极限
颗粒的保护膜主要是由除铁之外的碳酸盐构成；铁全部被包含在核中。
全部铁中90％为高铁酸盐的形式。
这些颗粒在1年的时间内保持稳定。