回收二氮双环烯烃的方法 【技术领域】
本发明涉及回收二氮双环烯烃的方法，特别涉及以合成头孢类药品废液为原料，从中回收二氮双环烯烃的方法。
背景技术
二氮双环烯烃是一类重要的有机合成中间体，其结构式为：
n：2～11 m：2～6
其主要代表为DBU(1.8-二氮双环-(5，4，0)-7-十一烯)和DBN(1.5-二氮双环-(4，3，0)-5-壬烯)，作为溶剂或催化剂可广泛用于消除、异构化、缩合、酯化、环合、聚合等多种反应，其参与反应的特点是反应条件温和，副反应少，产物的转化率高，产物选择性专一，尤其是对原料或生成物不稳定的反应，选用二氮双环烯烃尤为适用。近年来，随着国内头孢类药品的生产开发，二氮双环类烯烃作为一种性能优异的羧基保护剂日益受到重视。由于DBU和DBN价格较高，而在合成头孢类药品的生产过程中会产生大量的含有DBU或DBN的废水，这些废水一般都作为工业废水处理排放。这样做既增加了环境负担，又造成了浪费。因此从这些废水中回收DBU或DBN具有特别重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供回收二氮双环烯烃的方法，该方法同时解决二氮双环类烯烃的回收和再利用问题，可减少资源浪费、降低使用成本、解决环境污染问题，这必将使其使用范围得到进一步扩大。
DBU或DBN在头孢类药物的合成过程中作为一种羧基保护剂，最终随废水一起排掉，一般在废液中DBU或DBN的含量在5％左右。二氮双环类烯烃在合成废液中多是以盐酸盐形式存在，或者可以很方便地将其转变为盐酸盐形式；本发明即是从其盐酸盐出发来回收，采用氢氧化钠或氢氧化钾作为还原剂来还原二氮双环类烯烃盐酸盐，用带水剂使反应生成的水随时导出，避免由于水的存在而使其发生分解等副反应；同时采用环合催化剂，以使回收过程中产生的少量开环产物环合成二氮双环类烯烃，以提高其回收率。
本发明通过以下几种方法实现二氮双环类烯烃的回收。
1.直接还原法
称取700～800g合成头孢类药品废液的水相于1000ml烧瓶中，常温搅拌下徐徐加入20～40g片状氢氧化钠固体；加完氢氧化钠固体待全部溶解后，安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂，馏出液经中和、吸附后达标排放；减压蒸出粗DBU或DBN10～15g，回收率在30％以上。
2.膜分离法
采用小型净化水渗透膜装置，仅让水透过，而其它有机溶剂、DBU·HCl或DBN·HCl及杂质不能顺利透过，在常压或加压下处理头孢类药品废液的水相800～1000g；渗透后将膜内未透过液体约200～250g转入500ml烧瓶中，常温搅拌下徐徐加入25～45g片状氢氧化钠固体；待氢氧化钠固体完全溶解后安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂；减压蒸出粗DBU或DBN15～25g，回收率在40％以上。
3.交叉分离法
称取700～800g合成头孢类药品废液的水相于1000ml烧杯中，搅拌下徐徐加入20～40g片状氢氧化钠固体；待氢氧化钠固体完全溶解后转移该加碱还原液于小型净化渗透膜装置内，在常压或加压下渗透处理；将膜内未透过液体约150～200g转入500ml四口烧瓶内，安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂；减压蒸出粗DBU或DBN16～20g，回收率在45％以上。
4.溶剂萃取法
称取700～800g合成头孢类药品废液地水相于1000ml四口烧瓶中，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂，得产品盐84～96g，产品盐中含DBU·HCl或DBN·HCl及杂质；用300～500ml乙醇分三次洗涤产品盐，滤去不溶物氯化钠；滤液在常温搅拌下滴加质量百分比15～35％氢氧化钠碱液20～40ml反应1～2小时；常压蒸出溶剂和生成水，减压蒸出粗DBU或DBN18～25g，回收率在50％以上。
5.共沸萃取法
在1000ml的四口烧瓶中，加入合成头孢类药品废液的水相700～800g，升温至40～60℃，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂，得产品盐84～96g，产品盐中含DBU·HCl或DBN·HCl及杂质。
在1000ml四口瓶中，加装回流冷凝器及分水器\滴液漏斗，加入带水剂苯、甲苯或二甲苯300～500ml，加入以上的产品盐，开动搅拌使盐充分分散于甲苯中，开始滴加质量百分比15～35％碱溶液23～30ml，共计1～2hr滴完，滴完后加入Sb2O30.48～1.92g，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，升温至甲苯回流，将反应生成水分出，至甲苯不再带出水来，认为反应已结束，将反应器中甲苯全部蒸出，再减压蒸出粗DBU或DBN24～30g，回收率在65％以上。
本发明五种方法所得粗DBU的精制过程均采用以下途径，目的回收产物可达到再利用标准。
在1500ml的小型减压精馏塔中加入粗DBU或DBN800～1000g进行减压精馏，得DBU或DBN750～960g，精馏收率在95％以上。
经本发明处理的废水简单处理可达标排放，解决废水污染问题。
【具体实施方式】
实施例1-1：
准确称取750g合成头孢类药品废液的水相于1000ml烧瓶中，常温搅拌下徐徐加入26g片状氢氧化钠固体；加完氢氧化钠固体待全部溶解后，安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂，馏出液经中和、吸附后达标排放；减压蒸出粗DBU12.5g，回收率为33.3％。
实施例1-2：
按照实施例1-1，改变氢氧化钠的用量分别为：20、25、30、35、40，DBU回收率(％)分别为：18、22、29、33、30。
实施例1-3：
换用17.5g氢氧化钾片状固体，其它同实施例1-1，DBU回收率为34％。
实施例2-1：
采用小型净化水渗透膜装置，在常压下处理头孢类药品废液的水相850g；渗透后将膜内未透过液体220g转入500ml烧瓶中，常温搅拌下徐徐加入30g片状氢氧化钠固体；待氢氧化钠固体完全溶解后安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂；减压蒸出粗DBU18g，回收率为42.4％。
实施例2-2：
按照实施例2-1，改变氢氧化钠的用量分别为：25、30、35、40、45，DBU回收率(％)分别为：25、28、34、43、41。
实施例2-3：
换用42g氢氧化钾片状固体，其它同实施例2-1，DBU回收率为34.5％。
实施例3-1：
称取750g合成头孢类药品废液的水相于1000ml烧杯中，搅拌下徐徐加入26g片状氢氧化钠固体；待氢氧化钠固体完全溶解后转移该加碱还原液于小型净化渗透膜装置内，在常压下渗透处理；将膜内未透过液体约180g转入500ml四口烧瓶内，安装减压蒸馏装置，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂；减压蒸出粗DBU18g，回收率为48％。
实施例3-2：
按照实施例3-1，改变氢氧化钠的用量分别为：20、25、30、35、40，DBU回收率(％)分别为：31、38、44、48、45。
实施例3-3：
换用17.5g氢氧化钾片状固体，其它同实施例3-1，DBU回收率为48.5％。
实施例4-1：
称取750g合成头孢类药品废液的水相于1000ml四口烧瓶中，用水循环泵减压脱出水及其它溶剂，得产品盐90g，产品盐中含DBU·HCl及杂质；用400ml乙醇分三次洗涤产品盐，滤去不溶物氯化钠；滤液在常温搅拌下滴加质量百分比30％氢氧化钠碱液33.8ml反应1.5小时；常压蒸出溶剂和生成水，减压蒸出粗DBU21g，回收率为56％。
实施例4-2：
换用30％的氢氧化钾溶液47.5ml，其它同实施例4-1，DBU回收率为56.5％。
实施例4-3：
按照实施例4-1，改变氢氧化钠的浓度和用量，对DBU回收率(％)的影响如下表所示：
表1
实施例4-4：
按实施例4-1，改变萃取剂加入量对DBU回收率的影响如下表所示：
表2
萃取剂 加入量(ml) 回收率(％)
乙醇 300 54
乙醇 400 57
乙醇 500 58
实施例5-1：
步骤1在1000ml的四口瓶中，加入合成头孢拉定废液的水相700g，升温至45±5℃，在减压下脱除水，得产品盐共计84g。
步骤2在1000ml加装了回流冷凝器及分水器\滴液漏斗的四口瓶中，加入甲苯400ml，加入产品盐84g，开动搅拌使盐充分分散于甲苯中，开始滴加30％氢氧化钠水溶液22.5ml，共计2hr滴完后加入Sb2O30.84g，升温至甲苯回流，至甲苯不再带出水来，将反应器中甲苯全部蒸出，再减压蒸出粗DBU24.5g，回收率为70％。
步骤3在1500ml在减压精馏塔中加入粗DBU800g，减压精馏，截取103℃/10mmHg馏份，得DBU760g，精馏收率为95％；DBU总收率可达67％。
实施例5-2：
在1000ml的四口瓶中，加入合成头孢拉定废液的水相700g，升温至45±5℃，在减压下脱除水，得产品盐共计84g。在1000ml加装了回流冷凝器及分水器\滴液漏斗的四口瓶中，加入甲苯400ml，加入产品盐84g，开动搅拌使盐充分分散于甲苯中，开始滴加30％氢氧化钾水溶液31.5ml，以下同实施例5-1，最后DBU总收率为67.2％。
实施例5-3：
在1000ml的四口瓶中，加入合成头孢拉定废液的水相700g，升温至55±5℃，以下同实施例5-1，最后DBU总收率为66.5％。
实施例5-4：
按照实施例5-1，改变氢氧化钠的浓度和用量，对步骤二中DBU回收率(％)的影响如下表所示：
表3
实施例5-5：
按实施例5-1改变催化剂用量分别为0.48、0.80、0.80、1.20、1.60、1.92g，第二步DBU的回收率(％)分别为68、69、70.1、69.5、69.5、69.8。
实施例5-6：
按实施例5-1步骤三中，改变DBU的加入量分别为800、900.1000g，精馏收率(％)分别为94、95、95.3。
实施例5-7：
按实施例5-1，改变带水剂加入量对步骤二中DBU回收率的影响如下表所示：
表4
带水剂 加入量(ml) 回收率(％)
甲苯 300 68
甲苯 400 70
甲苯 500 71
实施例5-8：
按实施例5-1，更换带水剂分别为苯、甲苯、二甲苯对步骤二中DBU回收率的影响如下表所示：
表5
带水剂 加入量(ml) 回收率(％)
苯 400 68
甲苯 400 70
二甲苯 400 65
采用以上实例所用方法，可同样回收DBN。