贮氢合金及其制造方法发明领域
本发明涉及一种贮氢合金，特别是，涉及为改善平衡压力的平坦性
(平稳段)通过亚稳分解，使所形成的微细结构的控制成为可能、活性
化及吸放量优异的贮氢合金及其制造方法。
发明背景
从地球环境问题的观点看，作为替代化石燃料的新能源，提出太阳
能、原子能、水能、风能、地热及废热的再利用等。但是，在任何情况
下，怎样贮存和输送其能量成为共同的问题。使用太阳能和水能电解
水，将由此得到的氢作为能量载体所使用的系统，原料是水，消耗能量
所产生的生成物还是水。因此可以称为绿色能源。
作为这种氢的贮存和输送的手段，贮氢合金可以吸附合金自身体积
约1000倍以上的氢气进行贮藏，其体积密度大致与液体或固体氢相等，
或在其以上。作为贮氢材料，V、Nb、Ta和Ti-V合金等的体心立方
结构(以下称BCC结构)的金属，与已经实用化的LaNi5等的AB5型
合金和TiMn2等的AB2型合金相比，可以吸附大量的氢，这是很早就知
道的。这是因为，在BCC结构中，其晶格中的贮氢点多，计算所得贮
氢量H/M＝2.0(在原子量50左右的Ti和V等合金中约为4.0重量％)
极大。
在纯钒合金中，与由晶体结构计算的值大致相同，约吸附4.0重量
％，其中约一半在常温常压下释放。即使在同一周期表的5A族元素Nb
和Ta中也同样显示较大的贮氢量和良好的氢释放特性。
V、Nb、Ta等纯金属，因为成本非常高，对于氢容器和
Ni-MH电池等需要某种程度合金量的工业应用是不现实的。因而，在具有
Ti-V等的BCC结构的成分范围内的合金中，一直在研究其特性。但
是，这些BCC合金，在V、Nb、Ta中都存在反应速度慢、活性化困
难的问题，再加之，在实用的温度、压力下，又产生只是吸附，而释放
量少等新问题。其结果，以BCC相为主要构成相的合金，没有达到实
用。
以往的通过合金化进行特性控制的试验，对于AB5型、AB2型或
BCC型任何一种晶型，都是通过成分设计进行的。但是，成分的设定范
围，对于任何例子，都未超越金属间化合物单相和BCC固溶体单相的
范畴。作为该领域的公知技术，特开平7-252560号公报公开了，由
五种元素以上成分构成的晶体结构是体心立方结构，使Ti-Cr系基本
上是Ti100-x-y-zCrxAyBz的两种合金，其中A是V、Nb、Mo、Ta、W
中的一种；B是Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的两种以上。其结
果，只是晶格常数最佳化，不能期待充分的贮氢效果。进而公开了，能
配置空隙在上的假想球的大小在半径是0.33以上时，贮氢量大幅度
增大。但是，该公报没有利用亚稳分解领域的认识，仍停留在晶格常数
的规定。
另外，上述以往技术的五元系的BCC结构的合金，尽管其金属组
织是多相的，但以单相固溶体进行处理。这样在以往就谈不上着眼于两
相以上的合金的金属组织，对其进行控制，对于单相以外，完全没有揭
示。对于其效果，虽然也缓和了反应速度和活性化条件等，但是，未达
到释放特性自身的改善，即释放温度和压力条件的缓和。这样，在以往
未能实现着眼于多相化技术，把握其影响，进而对其控制，使容量大幅
度增加并缓和吸放条件的技术。因此，正期望通过多相化的控制技术，
开发有可能进一步改善这些特性的贮氢合金的技术开发。
发明的公开
本发明的目的在于，为了在实用的温度和压力区域，改善贮氢合金
的平衡压力的平坦性，从以下两方面谋求Ti-Cr-V系的化学成分及
热处理的最佳化，提供一种作为能量载体可以高效利用的划时代的高容
量合金。
(1)、根据对平坦性(平稳段平坦性)影响大的合金内部畸变与
结构的关系，将它们最佳化，得到构成相的复合规律以上的贮氢量。
(2)、明确多相中的周期结构的波长和振幅的控制因素，在实际
过程中，使结构最佳化控制成为可能。
进而，本发明的又一目的是，以在BCC相产生亚稳分解的范围为
前提下，研究上述结构的改善最适宜的化学成分，提供有高机能结构相
的合金。
另外，本发明的另一目的在于，为了评价两相分离状态下的结构最
佳化，提供基于利用新型的结构解析半流动状态的评价法的合金。
为了达到上述目的，本发明的要点如下。
(1)、一种贮氢合金，其特征在于，组成的一般式以TixCryVz(其
中，x、y、z表示原子％，x＋y＋z＝100)表示，除去C14(莱
夫斯相的代表性结构的一种，MgZn2型晶体结构)单相区域，在体心立
方结构相出现，且引起亚稳分解的范围，具有通过上述亚稳分解形成的
有序周期结构，且以表观晶格常数为0.2950nm以上、0.3060nm以下的
上述体心立方结构相作为主相。
(2)、一种贮氢合金，其特征在于，上述(1)所述的组成处于
以Ti-Cr-V三元系状态图的第1图所示的点A、B、C、D、E、
F及G组成的线段所包围的范围内(但包括线段上)。
(3)、一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，由以下工序组成：
熔炼、铸造上述(1)或(2)所述的Ti-Cr-V三元系合金，将上
述铸造金属锭在700-1500℃，进行1分钟～100小时的固溶化处理
的工序，接着进行冷却处理工序，以及再在350～1200℃，进行1分
钟～200小时的时效处理的工序。
(4)一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，由以下的工序组成：
熔炼、铸造上述(1)或(2)所述的Ti-Cr-V三元系合金，将该
铸造金属锭在700～1500℃进行1分钟～100小时的固溶化处理的工
序，接着在350～1200℃进行1分钟～200小时的时效处理的工序。
附图的简单说明
图1(a)及1(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金组成
范围的图。图1(a)是表示在三元系状态图的范围，图1(b)是表
示各点合金组成的图。
图2(a)及2(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金有无
在40℃的热处理时的氢吸附及释放特性图。图2(a)是氢吸放特性，
图2(b)是平稳段平坦性说明图。
图3是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的晶格常数平均值与氢吸
放量的关系图。
图4(a)及图4(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的晶
格常数平均值与组成的关系图。图4(a)是表示与Cr(原子％)的
关系图，图4(b)是表示与Ti(原子％)的关系图。
图5是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的热处理温度与周期结构
波长的关系图。
图6是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的周期结构波长与平稳段
平坦性因子Sf的关系图。
图7(a)及图7(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的金
属组织的透射电子显微镜照片，图7(a)是铸造材料，图7(b)是热
处理材料(1200℃×2h油冷)。
实施发明的最佳方式
发明人从迄今的许多实验得到，即使在BCC合金中，在其内部，
通过亚稳分解，有规则地分解成纳米级的微细两相的合金，氢放出特性
显著改善的认识。在Ti、Cr及V系中，晶体结构是BCC，在由亚稳
分解所形成的特定结晶位向成长的晶格常数不同的两相，以1.0nm至
100nm的间隙具有周期性结构。由于这种规则的纳米级周期结构，使
BCC金属按结构具有大的贮氢量，在实用的温度和压力区域放出，且缓
和活性化条件，改善反应速度。根据这种认识，本发明的第1发明是，
引起亚稳分解的BCC合金的两相界面，使氢原子移动加速，达到反应
速度改善，易于活性化。另外，在界面附近，由于两相间的共格畸变，
氢化物的稳定性下降，推测这关系到氢的释放特性的改善。
这种由亚稳分解而引起的周期结构组织的成长可以分为，由于初期阶
段浓度起伏，使浓度振幅增大的亚稳分解期，和使由此所形成的周期结
构波长增大的波长增大期。在Ti-Cr-V系和Ti-Mn-V系中，
亚稳分解的反应非常快，例如，在铸造凝固时或热处理后的淬火时，这
种反应就结束，周期结构已形成。本发明通过控制已经分解结束后的浓
度波长的增大，使贮氢量、释放特性、特别是平稳段平坦性的控制成为
可能。
参照Ti-Cr-V系状态图〔图1(a)〕，第2发明是所示的请
求范围。A、B、C、D、E、F和G各点的成分值在图1(b)中
示出，本发明的范围是指以包含各线段上的各点所包围的斜线区域。此
图中，AG是表观上的晶格常数(两相的平均晶格常数)为0.3060nm
的边界线，EF是表观上的晶格常数(两相的平均晶格常数)为0.2950nm
的边界线。在两直线间的范围之外，如后述，因为不能满足贮氢量及释
放特性的两特性，所以本发明限于两直线间的范围。
这作为微观组织与贮氢量及释放特性的关系的主要因素可以认
为，①由于浓度振幅的增大，所形成的两相浓度不同于原来的合金浓
度。②两相界面在亚稳分解期是共格界面，因此，在界面仅两相的晶格
常数的错误配合部分产生晶格畸变。关于这些因素和对实际的贮氢特性
的效果的机制，可以考虑如下。
如上所述，由于两相浓度不同，晶格常数相互偏差5/100nm，由此
产生的氢吸放的平衡压力的变化变得极大。即，等于晶格常数大，在低
的平衡压力下吸附的富Ti相和晶格常数小，在高平衡压力下吸附的富V
相的两相混合。这样的两相混合，通常在各自的平衡压力下，形成两段
平稳段。而本发明合金，常压下，在可能使用的压力范围，形成平坦的
平稳段。这可以认为是，相互的界面由于共格是连续的，且以纳米级进
行两相混合，因此氢的吸放特性也还是连续的。
图中的BCD区域是C14(TiCr2)单相区域，本发明将这个范围
除外。在以往的C14相型合金中，有几个含有BCC相的报告，但这些
报告的氢吸放仅主相莱夫斯相部分发生机能，BCC相部分起到由防止
微粉化而产生的耐久性提高的作用。进而，FG表示亚稳分解产生的界
限，在此范围之外，不引起亚稳分解，再者此图中，在上述BCD区域
附近是C14相＋BCC相，由此，在纯V侧(图中两条点线之内，从左
侧点线的V侧)成为BCC相单相。
本发明的亚稳分解相作为主相存在，具有这种规则的周期结构的两
相，如果主要起到贮氢作用，则不同结构的第3相混合存在，或者不同
结构的基体中晶团状态存在的相也可以是亚稳分解相。
下面，对第3发明及第4发明的限定理由进一步详述。
在构成本发明的三元系的二元系Ti-Cr系中，从其二元系状态图
可知，在低温区域，形成六方晶的α相，偏聚析出区域较宽，从该析出
区域，在不是进行急冷的特定制造条件下，也发生亚稳分解反应。但是
在Ti-V系中，该区域狭窄，如不采用急冷等手段，进行分解困难。
另一方面，Cr-V系形成连续固溶体，因此本发明的合金设计，
替代三元系状态图，根据二元系状态图，即认为参照Ti-Cr系及
Ti-V系，能够进行充分设计。首先，在本发明中，为了发生亚稳分解，
在铸造材料中，合金元素一旦固溶化，在使其在产生亚稳分解的两相分
离区进行热处理。这是根据，在铸造后原封不动的材料的微细组织中，
可以确认两相分离，但不能确认向特定的结晶位向的周期结构。为了这样
的组织有序化，需要促进聚集反应的热驱动力，具体地说，通过两相分
离区内的热处理实现。
关于热处理的作用，可以进一步详述如下。如上述，在两相界面产
生晶格畸变，使由氢化产生的氢化畸变的分布状态发生变化。特别是，
在如本发明的BCC结构的合金中，由氢化产生的畸变，对氢吸附和释
放的压力差(滞后作用)带来较大影响。在具有如本发明微细结构的合
金中，这样的初期畸变可以通过热处理控制，因此，有可能得到滞后作
用小的最佳畸变分布。
在本发明中，如不到700℃，难以得到固溶化处理效果，相反，超
过1500℃时，存在固溶化处理饱和的倾向，因此，限定在700～1500
℃。在固溶化处理时，作为其处理时间，不到1分钟时，固溶化处理效
果不充分，超过100小时，存在固溶化饱和的倾向，在此以下是足够的。
因此，限定在1分钟～100小时。通过这种固溶化处理，也进行均匀化
处理。
作为这种固溶化处理后的处理，可以将冷却处理和/或350～1200
℃的时效处理单独或组合进行，或最好冷却处理是淬火处理。冷却处理
前，也可以在比固溶化处理低的温度下保持。另外，在不进行时效处理
时，固溶化处理与均匀化处理是同义的。
亚稳分解与核生成-长大型的两相分离不同，是从固溶体化内部的
溶质浓度起伏开始，因此，分解极均匀且迅速地进行。通过偏聚析出所
形成的两相，一般称周期结构，根据成分及热处理等的制造条件，有可
能控制在数nm到数十nm。并且相互的两相处于共格关系，只在晶格
常数错误配置的界面，产生共格畸变。本发明就是利用这种共格畸变，
有助于氢化物不稳定性。
进而，本发明中所谓的由亚稳分解所形成的周期结构意味着，(1)
由亚稳分解，形成过程中的浓度起伏状态；(2)亚稳分解结束，浓度
振幅趋于一定的状态；(3)由于聚集反应，直至其波长增大的状态。
本发明的组织，从包含两相的限制视野得到的透射电子显微镜衍射图仅是
一种BCC结构的花样和在各点出现的亮点，由此可知在特定的结晶位
向以纳米级规则地取向，是伴随一定量的晶格畸变的周期结构。
下面，参照实施例的附图，对本发明进一步详述。
实施例1
本实施例的实施，是为了Ti-Cr-V系合金组成的研究。贮氢合
金的试样制作如下。本实施例的试样，全部采用水冷却铜炉缸，在氩气
中电弧熔炼成约20g金属锭。本实施例的数据全部是将铸造后原封不动
的金属锭在空气中粉碎，作为活性化处理，在500℃反复进行4个循环
的抽10-4托真空＋加50氢气压，之后，合金的贮氢量和吸放特性，以
利用容积法的压力组成等温线测定法(JIS H7201)规定的真空原点
法进行测试。透射电子显微镜观测，从大块试样，用离子磨碎制作薄膜。
合金的结构分析，采用透射电子显微镜和附属的EDX(能量分散
型X射线衍射)进行。进而以透射电子显微镜得到的信息为基础，制作
结晶结构模型，进行粉末X射线衍射数据的リ-トベルト(读出带)解
析。リ-トベルト解析与通常的X射线衍射法不同，可以使用衍射强
度，将结晶结构参数精确化，同时可以通过计算，求出各相的重量比例。
リ-トベルト解析，使用无机材质研究所泉博士开发的解析软件
RIETAN94。リ-トベルト解析，可以很准确地得到作为平均的相比例
和结晶结构参数，但为了其解析，需要相当准确的结晶结构模型。透射
电子显微镜法和リ-トベルト解析法的两种方法的组合，弥补了相互的
缺点，可以认为，不仅贮氢合金的研究，将成为新型的、利用纳米级的
结构控制的材料开发的有力线索。
本实施例的合金，是采用上述制造方法制成的Ti-Cr-V系合
金，按照上述测定方法进行测定。合金的组成、各合金的晶格常数及氢
吸放量的测定结果汇总示于表1。
表1
合 金
晶格常数(nm)
氢吸放量(H/M)
Ti5Cr70V25
0.2930
0.01
Ti11Cr58V30
0.2940
0.05
Ti26Cr50V24
0.3000
0.2
Ti30Cr45V25
0.3020
0.5
Ti33Cr42V25
0.3033
1
Ti35Cr45V20
0.3040
1.2
Ti42Cr33V25
0.3048
1.3
Ti50Cr29V21
0.3052
1.2
Ti55Cr29V14
0.3060
0.5
Ti54Cr24V12
0.3080
0.3
Ti70Cr20V10
0.3110
0.2
图3表示Ti-Cr-V合金的氢吸放量与晶格常数的关系。该图中，
横轴的晶格常数平均值是通过亚稳分解形成的两相的表观晶格常数，不
是作为单相，是将两相各自的晶格常数进行平均的晶格常数。晶格常数
平均值小于0.2950nm，氢吸放量低，随着变得大于0.2950nm，氢吸放
量增大，在0.3040nm附近得到极大值1.4H/M，此后晶格常数平均值增
大，氢吸放量急剧减少。由此图可知，为了得到一定量以上的氢吸放量，
构成BCC相的纳米级两相的晶格常数的平均值最佳是从0.2950nm到
0.3060nm的范围。
进而，为了掌握上述晶格常数与成分的关系，Cr及Ti的含量进行
种种改变，测定晶格常数。其结果，成分与晶格常数的关系示于图4(a)
及图4(b)。由图4(a)知，存在若Cr含量增加，品格常数就减
小的倾向。相反，在图4(b)中，存在随Ti含量的增加，晶格常数
增大的倾向，由这些图可知，给予上述的0.2950nm到0.3060nm范围晶
格常数的Ti、Cr、V的组成范围，从图4(a)及图4(b)的结果
看，最佳的范围如下所示。
5＜Ti(原子％)＜60
10＜Cr(原子％)＜80
10＜V(原子％)＜80
这时，合金中与BCC型不同的其它C14型结晶结构相的形成范围，
按重量比率，90％以上已被扣除。
实施例2
本实施例是通过Ti-Cr-V系合金的热处理，进行特性控制方法
的研究。在本实施例中，合金的制造方法及测定方法，按照与实施例1
同样的方法进行。本实施例的合金组成是Ti25Cr35V40。在本实施例中，
通过热处理TiCrV合金，控制由亚稳分解形成的纳米级的两相特性。
形成亚稳分解相的热处理后的周期结构波长，随其热处理温度而变
化。这种周期结构波长与热处理温度的关系示于图5中。由此图可知，
热处理温度上升，周期结构波长减小，生成相的长大变缓慢。由图可知，
适宜的热处理温度是700～1500℃。
进行了典型的热处理的合金的压力-组成等温曲线如图2(a)所
示。在此图中有40℃下的热处理的贮氢量约为3.7重量％，无热处理时，
约为3.1重量％。然后，根据图2(a)，平稳段平坦度的说明图如图
2(b)所示。此图中，平稳段平坦性因子Sf用Sf＝d(InPd/Po)/d(H/M)
评价。有Sf小的热处理，平坦性显著提高。进而，上述平稳段平坦性与
纳米级组织的周期结构波长的关系如图6所示。周期结构的波长随热处
理温度的提高而减小，因此，Sf小的平稳段平坦化。通过这种热处理，
压力-组成等温线的平稳段平坦性提高，结果，最大吸附量和释放量增
大。
由以上说明可知，为了控制周期结构波长，铸造-凝固时的冷却速
度、热处理的温度和时间、淬火条件、时效处理的温度和时间等作为主
要因素考虑。为了得到最佳平稳段平坦性，作为这种热处理的结果赋予
的第2相的波长，宜控制在100nm以下，这些都是必要的。
实施例3
本实施例的实施是为了研究通过Ti-Cr-V系合金的热处理而产
生的亚稳分解所形成的纳米级微细组织的控制方法。本实施例的合金制
造方法及测定方法按照与实施例1同样的方法进行。本实施例比较
TiCrV合金有无热处理，是控制由亚稳分解形成的纳米级的两相特性的
结果。
用小型电弧熔炼，铸造后原封不动的材料和在1200℃下热处理2
小时的试样其中看到的纳米级微细组织的透射电子显微镜照片如图7所
示。图7(a)是铸造后原封不动的无热处理的透射电子显微镜照片，
图7(b)是经过1200℃×2h油冷(淬火)处理的纳米级的微细组织。
在图7(a)中，小型电弧熔炼与通常的电弧熔炼相比，冷却速度
较快，在这种铸造-凝固的过程中，也引起亚稳分解，形成波长较长的
周期结构。可知，在1200℃下将其固溶化后，通过油冷，这种组织更
加微细化，对周期结构位向的依赖性变小。
产业上的应用可能性
本发明改善了BCC合金中的反应速度慢、活性化困难、且在实用
条件下释放特性差的问题。由纳米级形成的两相所产生的界面，作为高
速扩散通路，可加速金属内部氢原子的移动，关系到反应速度的改善和
易于活性化。并且认为，在界面附近，由于两相间的共格畸变，氢化物
的稳定性下降，这关系到氢释放特性的改善。本发明由于这些复合效
果，可以显著改善BCC合金的氢释放特性。进而可以认为，两相以纳
米级分散，进而两相界面共格，在特定的结晶位向进行取向，其界面和
共格畸变的影响区域的密度，使特性显著提高。
另外，本发明因为使两相均匀分散，所以没有畸变的局部化，由于
其界面是共格的，因此也难以成为龟裂起点。结果可认为，不易微粉化，
这显著地提高耐久性。