具有双峰分子量分布的低分子量聚乙烯及其制备方法和应用 本发明涉及一种低分子量乙烯聚合物，更具体地说，涉及一种具有双峰分布的乙烯聚合物，本发明还涉及了该乙烯聚合物的制备方法及其作为静电复印墨粉分散剂的应用。
低分子量聚乙烯在实际应用中主要是替代传统的石蜡，但是与石蜡相比，由于低分子量聚乙烯具有熔点高、高温稳定性好等优点，因此它被广泛应用于树脂共混、加工改性助剂、热熔胶添加剂、印刷油墨耐磨剂、蜡制品改性剂、静电复印墨粉载体、化妆品添加剂、电缆线圈包封填装剂等领域。
目前，有许多专利公开了低分子量聚乙烯的生产方法，其中大部分是采用将高分子量聚乙烯进行降解来生产低分子量聚乙烯的技术，但产品的分子量很难控制，而采用聚合的方法制备低分子量聚乙烯，可以比较方便地控制产品的分子量，改善产品色相等指标。例如：EP 021700公开了一种聚乙烯蜡的制造方法，其采用高效的钛镁催化剂活性组份，配以不含卤素的烷基铝化合物和Al、Si或C的卤化物作为催化剂，惰性的烃类化合物作为溶剂，反应温度为140～300℃，得到低分子量乙烯聚合物数均分子量为500～6000，而且分子量分布较窄。目前，尚无关于双峰分布低分子量聚乙烯的报道。
本发明的目的在于提供一种新的低分子量乙烯聚合物，该聚合物经凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线呈双峰型，显示了较好的加工性能。
本发明的另一个目地是提供一种本发明的低分子量乙烯聚合物的制备方法。
本发明还有一个目的是将本发明的低分子量乙烯聚合物作为静电复印墨粉分散剂的应用。
本发明提供了一种低分子量乙烯聚合物，该聚合物的数均分子量为1500～6000，分子量分布Mw/Mn在20～50之间，并同时具有以下特征：(1)由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线呈双峰型，(2)由差热扫描量热分析法测定的曲线上，双峰所对应的熔程分别为90～130℃和130～150℃。
优选的低分子量乙烯聚合物为：数均分子量为2000～5000，分子量分布Mw/Mn在25～45之间，或由差热扫描量热分析法测定的曲线上，双峰所对应的熔程分别为120～130℃和130～140℃。
聚合物的数均分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。例如，将纯的低分子量乙烯聚合物溶于邻二氯苯的溶剂体系中，135℃下，以聚苯乙烯标准测定。从GPC谱图上可直接得到数均分子量和分子量分布(分布系数)，本发明聚合物的分子量分布曲线呈双峰型。
聚合物的熔点曲线采用差热扫描量热分析法(DSC)在氮气氛围下测定，升温速度为10～20℃/分，在DSC谱图上，本发明的聚合物呈现双熔点峰，第一熔点峰在90～130℃之间，对应着较低分子量的部分，第二熔点峰在130～150℃之间，对应着较高分子量的部分。
本发明还提供了一种制备本发明的低分子量乙烯聚合物的方法，该方法包括：在惰性溶剂存在下，反应温度50～100℃，较好为65～95；反应压力0.8～2Mpa，较好为1～1.6Mpa，其中氢分压为0.6～1.5Mpa，较好为0.8～1.4Mpa，乙烯在催化剂存在下进行聚合反应，反应时间为1～3小时；
所述的催化剂是由含钛的固体催化剂组份A和烷基铝化合物B组成，其中含钛的固体催化剂组份A是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，该卤化镁溶液与四卤化钛或其衍生物形成的混合物首先在一种或一种以上助析出剂存在下析出固体物，然后用多元羧酸酯处理，使其负载在固体物上，再用四卤化钛和稀释剂而得到；组份B与组份A的比例，以铝和钛比计为20～500。
本发明制备方法中采用的惰性溶剂可选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种，优选为己烷或庚烷。
本发明制备方法中，催化剂中组份A----含钛的固体催化剂组份根据中国专利85100997.2说明书中所公开的方法进行制备，对于组份A中钛含量和酯含量要进行控制，钛含量为1.5～3.0wt％，较好为2.0～2.8wt％；酯含量为3～20wt％，较好为5.0～15wt％。
催化剂组份A中卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水、醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或几种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
催化剂组份A中有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的一种或几种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
催化剂组份A中有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯、正磷酸或亚磷酸的卤代烃基酯中的一种或几种；优选为：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
催化剂组份A中四卤化钛或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或几种；优选为四氯化钛、四溴化钛、四丁氧基钛或四乙氧基钛。
催化剂组份A中助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
催化剂组份A中多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯。
催化剂组份B的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n＜3的数，具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝；其中优选为三乙基铝或三异丁基铝。
用上述方法得到的本发明的低分子量乙烯聚合物的数均分子量(Mn)可在1500～6000的范围内变化，分子量分布(Mn/Mw)在20～50之间，并且呈双峰分布。由于具有双峰的特点，因此本发明的聚合物非常适用于作为静电复印墨粉的分散剂，分散性较好。在现有技术中，采用低分子量乙烯聚合物作为静电复印墨粉的分散剂容易出现这样的问题，当低分子量乙烯聚合物的熔点较高时，分散效果不好，当低分子量乙烯聚合物的熔点较低时，分散效果虽好，但很容易在复印过程中粘辊。只有严格控制低分子量乙烯聚合物的软化点在一定的数值范围内，才能不出现上述问题，但在聚合过程中对于聚合物的软化点是很难控制的。本发明的低分子量乙烯聚合物由于分子量具有双峰分布，即高熔点部分和低熔点部分，不但解决了粘辊的问题，而且分散效果很好，这可能是由于低分子量乙烯聚合物中的高熔点部分与静电复印墨粉中的树脂混合较好，而低分子量乙烯聚合物中的低熔点部分与静电复印墨粉中的铁粉和碳粉混合较好，因此解决了现有技术中存在的问题。本发明的低分子量乙烯聚合物作为静电复印墨粉的分散剂时的加入量为2～10wt％。
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。实施例1(1)催化剂的制备：含钛的活性组份按中国专利85100997.2说明书中实施例1所公开的方法和条件进行制备，得到固体催化剂其中钛含量2.62％，镁含量17.01％，氯含量55.88％，酯含量14.36％。(2)乙烯聚合：在装有搅拌和调温装置的两升高压不锈钢聚合釜中，用氢气充分置换，加入庚烷一升，上述固体催化剂63.8mg，三乙基铝为10ml，开始升温，到70℃时，庚烷分压为0.04MPa，加入氢气至1.49Mpa(氢气加入量为11.6标准升)，然后通入乙烯至总压为1.6Mpa，继续升温到86℃，维持此温度反应两小时后，出料得到白色聚乙烯粉料(结果见表1)。(3)测试聚合物：聚合物表观密度BD为0.27g/cm3，催化剂效率为151kg聚合物/g钛，采用凝胶渗透色谱法在美国Waters150C仪器上，测试了产品的分子量及分子量分布，聚合物的数均分子量为3050，产品呈双峰分布(参见图1)，另外在PERKIN-ELMER差热扫描量热计DSC7上做了扫描图(参见图2)。实施例2(1)催化剂的选备：同实施例1(2)乙烯聚合：在装有搅拌和调温装置的两升高压不锈钢聚合釜中，用氢气充分置换，加入庚烷一升，上述固体催化剂42mg，三乙基铝为10ml，开始升温，到70℃时，庚烷分压为0.04MPa，加入氢气至0.84Mpa(氢气加入量为6.4标准升)，然后通入乙烯至总压为1.0Mpa，继续升温到86℃，维持此温度反应两小时后，出料得到白色聚乙烯粉料(结果见表1)。(3)测试聚合物：聚合物表观密度BD为0.30g/cm3，催化剂效率为140kg聚合物/g钛，用美国产Waters150C仪器，测试了产品的分子量及分子量分布，聚合物的数均分子量为4874，分子量分布为25.56，产品呈双峰分布(参见图3)，另外在PERKIN-ELMER差热扫描量热计DSC7上做了扫描图(参见图4)。实施例3(1)催化剂体系的选备：含钛的活性组份按中国专利85100997.2说明书中实施例7所公开的方法和条件进行制备，得到固体催化剂其中钛含量2.20％，镁含量17.86％，氯含量59.34％，酯含量5.9％。(2)乙烯聚合：与实施例2相同方法进行乙烯聚合反应，结果列于表1中。(3)聚合物测试：聚合物表观密度BD为0.30g/cm3，催化剂效率为100kg聚合物/g钛，在美国产Waters150C仪器上，测试了产品的分子量及分子量分布，聚合物的数均分子量为2980，产品呈双峰分布，另外在PERKIN-ELMER差热扫描量热计DSC7上做了扫描图，熔点为128℃和142℃。实施例4(1)催化剂的制备选备：同实施例3(2)乙烯聚合：与实施例1相同方法进行乙烯聚合反应，结果列于表1中。(3)聚合物测试：聚合物表观密度BD为0.29g/cm3，催化剂效率为128kg聚合物/g钛，在美国产Waters150C仪器上，测试了产品的分子量及分子量分布，聚合物的数均分子量为3265，产品呈双峰分布，另外在PERKIN-ELMER差热扫描量热计DSC7上做了扫描图，熔点为129℃和140℃。
表1 编号 催化剂效率 kgPE/g.Ti 聚合物数均 分子量 聚合物BD (g/cm3)聚合物分子量 分布 实施例1 151 3050 0.27 41.33 实施例2 140 4874 0.30 25.56 实施例3 100 2980 0.28 31.68 实施例4 128 3265 0.29 34.89