改进加工性的烯烃共聚物 【技术领域】
本发明涉及改进加工性的具有多个基本线性分支的烯烃共聚物，以及包括它们的组合物。
本发明的背景
乙烯共聚物是众所周知的一类烯烃共聚物，从它们能够制备出各种塑料成品。此类成品包括膜，纤维和诸如容器和涂层之类的热塑制品。用于制备这些制品地聚合物是从乙烯，任选与一种或多种附加的可共聚合的单体制备的。由自由基聚合反应生产的低密度聚乙烯(“LDPE”)是由高度支化的聚合物组成，其中分支无规分布在聚合物上，即在任何数目的所形成链段或分支上。该结构显示出易加工性，也就是说聚合物能够在低能量输入的情况下大量进行熔融加工。进行这一熔融加工的机械，例如挤出机和各种构型的膜挤出头，可根据LDPE的加工特性以最佳设计特征而设计用于成品加工制造工艺。
然而，随着乙烯共聚物的有效配位催化的出现，支化度显著降低，对于当前的传统Ziegler-Natta乙烯共聚物和较新的金属茂催化乙烯共聚物都是如此。两种共聚物，尤其金属茂共聚物，基本上是线性聚合物，当分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量)窄于约3.5时，对于熔融过程来说是更加困难的。因此，宽MWD共聚物是更容易加工的，但缺乏金属茂共聚物所具有的理想固态特性。因此，希望开发出改进烯烃共聚物的熔融加工性并同时保持其理想熔融性能和最终应用特性的高效方法。
长链分支在基本上线性的烯烃共聚物中的引入已发现可改进聚合物的加工特性。这是通过使用金属茂聚合物来完成的，其中大量的烯属不饱和链端是在聚合过程中形成的。例如参见US专利5 324 800。烯属不饱和聚合物链能够变成“大单体”或“大分子单体”，明显地可再插入其它可共聚合的单体以形成支化的共聚物。国际专利申请WO94/07930介绍了通过在聚乙烯链中引入乙烯基封端大分子单体而使得在聚乙烯中包含长链分支的优点，其中大分子单体具有高于3,800的临界分子量，或换句话说含有250或更多个碳原子。据说有利于乙烯基封端聚合物的形成的条件是高温，无共聚单体，无转移剂，和非溶液方法或使用链烷烃稀释剂的分散液。在聚合过程中提高温度也据说得到消去β-氢化物的产物，例如同时添加乙烯以形成乙烯“端部”。这一文献继续描述了一大类当由铝氧烷或提供稳定、非配位阴离子的离子化化合物活化时适合于本发明的单环戊二烯基和双环戊二烯基金属茂。
US专利5 272 236和5 278 272描述了“基本线性”乙烯聚合物，据说具有至多约3个长链分支/1000个碳原子。这些聚合物被描述为用某些单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂制备，如US专利5 026798中所述的那些。共聚物据说可用于各种制品以及作为一个组分与其它聚合物形成共混物。EP-A-0 659 773A1描述了通过使用金属茂催化剂的气相方法，该催化剂据说适合生产具有至多3个长链分支/1000个主链碳原子的聚乙烯，分支具有18个以上的碳原子。
降低熔体粘度的聚合物在US专利5 206 303和5 294 678中有描述。描述了“刷子”型聚合物结构，其中支化的共聚物具有侧链，侧链的分子量足以抑制主链的缠结。
这些分支的重均分子量被描述为0.02-2.0MeB，其中MeB是该侧分支的缠结分子量。虽然所述聚合物是异丁烯-苯乙烯共聚物，提供了计算缠结分子量为1,250和1,660的乙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物。乙烯和长链α-烯烃(具有10-100个碳原子)的梳子状聚合物描述在US专利5 475 075中。该聚合物可通过聚合乙烯和构成侧分支的长链α-烯烃来制备。讲述了最终应用性能的改进，如用于薄膜和粘合剂组合物。
本发明的公开
本发明涉及包括基本饱和烃聚合物的聚合物组合物，该聚合物具有A)主链；B)连接于A)的多个主要为烃的侧链，该侧链各自具有数均分子量为2,500道尔顿-125,000道尔顿和由SEC测得的MWD为1.0-3.5，C)侧链分子量与主链分子量的质量比为0.01∶1-100∶1。这些本发明的组合物包括基本饱和的烃聚合物，该聚合物具有A)在190℃下的牛顿极限粘度(ηo)比具有同样化学组成和重均分子量的线性烯烃聚合物高至少50％，优选是该线性聚合物的至少2倍，B)在190℃下橡胶态平坦区模量与具有同样化学组成的线性聚合物的模量比低于0.5，优选＜0.3，C)牛顿极限粘度(ηo)与190℃下在100rad/sec的振动剪切下的复数粘度的绝对值(η*)之比为至少5，和D)在1sec-1的应变速率，190℃和时间＝3秒(即应变为3)下测量的拉伸粘度与在同样温度和时间下由线性粘弹性预测的值之比为2或2以上。本发明的聚合物显示出高度改进的加工性能，改进的剪切稀化性能和熔体强度。
附图的简述
图I-IV说明了本发明的乙烯-丁烯共聚物的粘度数据与对于传统低密度聚乙烯(LDPE)和金属茂低密度聚乙烯(LLDPE)类似获得的数据的比较。图I说明了复数粘度/190℃下振动形变的频率。图II说明了归一化粘度/(190℃下的频率*零切粘度)。图III说明了储能模量/190℃下的频率。图IV说明了储能模量/(190℃下的频率*零切粘度)。图V说明了在拉伸粘度(ηext(线性))和对于显示出显著应变硬化的聚合物所测得的值(ηext(测量))之间的关系。
本发明的详细叙述
根据本发明的支化烃共聚物可描述为具有乙烯和其它可插入共聚合的单体的主链或骨架链，含有乙烯和其它可插入共聚合的单体的无规分布侧链的那些共聚物。主链具有约5,000-约1,000,000道尔顿，优选约10,000-约500,000道尔顿，最优选约20,000-约200,000道尔顿的重均分子量。侧链具有约2,500-约125,000道尔顿，优选约3,000-约80,000，最优选约4,000-约60,000道尔顿的重均分子量。正如以MeB表达的，侧链具有2-100倍于共聚物的缠结分子量，优选3-70倍于共聚物缠结分子量，最优选4-50倍于共聚物缠结分子量的重均分子量。每个主链的侧链数目是由分支之间的平均间距，在平均为至少2倍于聚乙烯的缠结分子量、优选3-25倍于聚乙烯的缠结分子量的重均分子量的各分支之间的骨架链段决定。实际上这确定了臂的数目为2-100，优选2-70，最优选3-50。
主链和侧链两者的MWD，被定义为重均分子量与数均分子量之比，独立地可以是1.0-6，优选1-5，和最优选1-3.5。
流变性能
聚合物材料的线性粘弹行为的定义是复杂的，但利用众所周知的概念。因此，本发明可针对包括牛顿极限粘度、橡胶态平坦区模量在内的熔体流变参数和针对容易以牛顿极限粘度(ηo)与190℃下在100rad/sec的振动剪切下的复数粘度(η*)的绝对值之比值来定量的“剪切稀化”特性来进行描述。剪切稀化可由牛顿粘度(ηo)与在100rad/sec的随机选择频率下的复数粘度(η*100)的比值来表征。该ηo可由本技术领域中那些熟练人员周知的各种方法来测量。包括在内的是旋转振动剪切流变和旋转稳态剪切流变，包括剪切蠕变。ηo值可从这些方法由粘度的与频率无关或与剪切速率无关的值的直接观察来获得，或当数据延伸到牛顿区域中时，从合适的拟合等式如Cross等式来确定。另一种处理数据的方法包括评价在低频率下损耗模量与频率的比率G”/ω的极限值：
ηo＝lim G”/ω|ω→0，或通过将粘度/剪切应力的倒数线性外推到零切应力(例如G.V.Vinogradov，A.Ya.Malkin，聚合物流变学，Mir PublicationsMoscow，Springer-Verlag，153页(1980))。来自旋转振动剪切的复数粘度η*的与频率无关的值的直接观察和/或Cross等式对同样数据的拟合都是用于这一叙述的方法。
在低频率下以高聚物的复数粘度(η*)的绝对值表达的熔体粘度与频率无关，即，对于不同的频率它都保持恒定并被称作牛顿极限粘度ηo。在提高的频率下，η*随着频率的升高而按照由其松驰谱所决定的方式下降，而且这一粘度下降被称作剪切稀化(或早期命名为假塑性)。平坦区模量可以几个相关的方式定义，例如，在不受频率影响保持恒定的G’的区域中的储能模量值(复数模量的实数部分)，G’，或在使损耗模量有最小值的那一频率下G’的值(复数模量的虚数部分)，G”，或在tanδ的最小值下G’的值，其中tanδ＝G”/G’，或其它得到类似答案的定义。为了进行描述，我们选择使用以上所讨论的牛顿粘度与复数粘度的比率。
这里所讨论的这些和其它参数的定义和叙述可在例如Ferry(J.D.Ferry，聚合物的粘弹性，第三版，John Wiley & Sons，纽约，1980)和Dealy和Wissbrun(J.M.Dealy，K.F.Wissbrun，塑料加工中的熔体流变和其作用，理论和应用，Van Nostrand Reinhold，纽约，1990)中见到。测量方法，例如在仪器如Rheometrics ScientificMechanical Spectrometer中平行圆板之间的旋转振动剪切，和数据处理，例如，复数可变流变参数的互换和时间-温度重叠，是本技术领域中熟练人员众所周知并经常使用的。而且，它们更多地描述在以上参考文献中和多个其它课本中和该领域中的同业综述性出版物中。
聚合物在拉伸下显示出应变硬化的能力(即拉伸粘度随应变速率的提高而提高)已被揭示与聚合物的熔体强度及工业吹膜操作中形成气泡的难易有关。一种应变硬化的度量可在以下给出。如果聚合物通过Chang和Lodge模型(Chang，H.；和Lodge，A.S，；RheologicaActa，11，127-129(1972))遵守线性粘弹性规律，人们能够预见到拉伸粘度将如何变化。这在图V中表示为ηext(线性)。它能够与实验测得的粘度，在图中称作ηext(测量)相比。ηext(测量)急剧升高超过预计值ηext(线性)是由于应变硬化的结果。为了从表达该应变硬化的程度的数据抽取数值，我们选择在吹膜特有的条件(1sec-1的应变速率，190℃的温度和3sec时间)下的ηext(测量)值。该比值然后变成测量值除以由Chang和Lodge模型在同样温度和时间下预计的值。对于应变硬化的明显证据而言，该比值必须高于2，因此能够表示如下：
ηext(测量)/ηext(线性)≡ηext比≥2
聚合物熔体伸长(或拉伸)是聚合物加工中的另一个重要的形变。它是吹膜、吹塑、熔融纺丝和挤出片材的双轴拉伸中的主要形变。通常，产生分子取向的拉伸形变是在固化之前即时发生，导致最终使用性能的各向异性。拉伸流变数据对聚合物体系的分子结构非常敏感，所以，这些数据是聚合物表征的有力工具。
用Rheometrics Scientific Melt Elongational Rheometer(RME)测量与时间相关的单轴拉伸粘度。RME是聚合物熔体的高伸长的伸长流变仪。样品被惰性气体承载，由流变仪的侧板上安装的电加热器加热至试验温度。温度被控制为室温至350℃。聚合物熔体样品均匀地被两只金属皮带夹子拉伸，每一只由具有固定装置的两条金属带组成。金属带控制拉伸应变速率的范围在0.0001-1.0s-1。由样品产生的力通过弹簧型转换器测量，一般在0.001-2.0N范围内。由该仪器可获得的最大Hencky应变值是7(拉伸比＝1100)。该仪器是基于已公开的设计，参见，Meissner，J.，和J.Hostettler，RheologicalActa，33，1-21(1994)，并可从Rheometrics Scientific，Inc.获得。
具有可控支化的这些聚合物的流变性能显示出令人惊奇和有用的特征。这些聚合物所具有的零切粘度高于同样分子量的线性聚合物。它们显示出随剪切速率下降而急剧降低其粘度(较大程度的剪切稀化)；和平坦区模量比现有技术线性和支化聚合物的平坦区模量低至少2倍。后一特性尤其是惊人的，因为各种类型的乙烯聚合物基本上显示出同样的平坦区模量。这在过去认为是单体类型所固有的且不依赖于聚合物结构。较低的平坦区模量意味着梳子形聚合物可能比线性聚合物具有少得多的缠结，因此对于它们的分子量而言提供低粘度。本发明聚合物的这些性能的益处是在熔融加工条件下对于其分子量而言具有非常低的粘度，因此比现有技术的聚合物更容易加工，同时显示出提高的拉伸粘度，表明熔体强度增加。
聚合物制备
确定适合于所寻求的改进性能的最佳聚合物结构的最初研究是基于由阴离子合成聚二烯烃的饱和化生产结构精确受控的烃聚合物的常识。各种聚二烯烃能够经饱和得到等同于聚烯烃的结构，这已由Rachapudy，H.；Smith，G.G.；Raju，V.R.；Graessley，W.W.；聚合物科学杂志-物理辑1979，17，1211进行了报道。该技术能够完全使聚二烯烃饱和，不会有促使分子降解或交联的任何副反应。因此来自共轭二烯烃的阴离子聚合反应的受控分子量和结构得到保护。以1，4-方式引入到聚丁二烯链中的丁二烯单元将在饱和之后具有两个乙烯的结构(四个亚甲基)，而以1，2-方式引入的将象一个丁烯单元。因此具有一定范围的微结构的聚丁二烯的饱和变体在结构上等同于一系列的乙烯-丁烯共聚物。类似地，饱和聚异戊二烯类似于交替的乙烯-丙烯共聚物，和其它的聚二烯烃能够在饱和后得到聚丙烯和其它聚烯烃的结构。以这种方式能够制造出大范围的饱和烃聚合物。
因此线性乙烯-丁烯共聚物能够通过线性聚丁二烯的饱和来制备和本发明的线性乙烯-丙烯共聚物能够通过线性聚异戊二烯的饱和来制备。线性聚合物能够根据Morton，M.；Fetters，L.J.；橡胶化学和技术，1975，48，359页的说明，由真空管线上的阴离子合成技术来制备。以这种方式制得的本发明聚合物是用丁基锂作为引发剂在环己烷中于～0℃制得。聚二烯烃聚合物然后在H2压力下通过使用以上聚合物科学杂志-物理辑1979，17，1211的Pd/CaCO3催化剂来加以饱和。这一技术能够用于生产大范围分子量的聚合物，例如分子量为3,500-800,000的聚合物。
本发明的支化聚合物能够通过将按以上所述制得的一种或多种线性聚合物作为分支连接于另一用作骨架或主链聚合物的线性聚合物上得到。该一般方法是通过使用丁基锂引发剂，由以上工艺生产分支或臂线性聚合物；生产出了在端部有锂离子的聚丁二烯。线性骨架是按以上所述方式制备，在骨架聚合物上一定数目的侧挂乙烯基双键然后与(CH3)2SiClH反应，使用二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂催化剂。臂聚丁二烯聚合物的锂端然后与骨架聚丁二烯的乙烯基上的剩余氯反应，使臂连接上。由于乙烯基在骨架中的位置和氢化硅烷化反应都是无规的，因此臂沿着骨架分子和在骨架分子中的分布也是如此。这些聚丁二烯梳子能够按以上所述加以饱和，形成乙烯-丁烯共聚物梳形物，其中几乎单分散的分支无规地位于几乎单分散的骨架上。具有两个分支的聚合物能够通过类似合成方法来制备。四个阴离子合成的聚合物(臂)连接于单独合成的聚合物(连接物)的端部，每一端有两个。这将得到H形结构，即，臂的对称设置和分子的臂的非无规分布。
制备本发明的支化烯烃共聚物、尤其乙烯共聚物的另一种方法是通过制备烯属不饱和大分子单体(其分子量属性在对于分支或臂聚合物或共聚物所描述的范围内)，并通过共聚合反应将其引入到支化聚合物中。这可通过从烯烃制备分支大分子单体，以使在大分子单体链端或链端附近有乙烯基或亚乙烯基不饱和度来实现。这在现有技术中是已知的，而且背景技术关于使用金属茂制备这些大分子单体，然后将大分子单体作为长链分支插入或引入正在形成的聚合物中的叙述也是可行的。US专利5 324 800和国际专利申请WO94/07930各自根据美国专利实践被引入供参考。这可通过使用一系列反应或就地单个方法来实现，其中催化剂或催化剂混合物的选择使得有可能制备出烯属不饱和大分子单体和随后将它们引入到正在形成的聚合物链中。
为了确保所寻求的分支的质量和数目，适宜使用多步反应方法，其中一种或多种分支大分子单体被制备出来并随后引入到有催化剂的反应介质中，该催化剂能够使大分子单体和其它可配位聚合的单体两者进行配位共聚合反应。大分子单体的制备优选在进行后制备出窄MWD的大分子单体，例如2.0-3.5，或当聚合条件和催化剂选择允许时，甚至更低。共聚单体的分布能够是窄或宽的，或大分子单体能够是均聚的大分子单体。基本上单点催化剂如金属茂催化剂的使用使得MWD较窄。分支分离，或者说，除以主链的分子量的分子数目，典型地通过保持以下条件来加以控制：大分子单体与可共聚合单体的反应活性比是在对于以上所述的分支结构允许优选的范围的比率内。这也可由本技术领域中熟练人员凭借经验来确定。需要调节的因素包括：催化剂选择，温度，压力，和反应时间，反应物浓度，全部在现有技术中是众所周知的。
以这种方式，不用氢化就可直接制得支化共聚物，而共聚单体的选择完全在于插入或配位聚合的需要。有用的共聚单体包括乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，和高级α-烯烃；苯乙烯，环戊烯，降冰片烯，更高碳数的环烯烃；烷基取代的苯乙烯，或烷基取代的降冰片烯；亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，1，4-己二烯，和其它非共轭二烯烃。此类单体能够均聚或与两种或多种可共聚合单体共聚进入分支大分子单体中或与大分子单体一起进入主链中或进入二者中。共同未决US临时专利申请60/037323(代理人登记号96B006，1997年2月7日申请)的教导根据美国专利实践被引入供参考。还可参见下面的实施例，其中混合的二茂锆催化剂被用于乙烯-己烯共聚物产物的流化气相聚合反应中，该共聚物含有满足这里所述的本发明的各种限制要素的组分共聚物级分。
工业实用性
根据本发明的支化聚乙烯共聚物可同时作为纯聚合物和作为乙烯共聚物共混物组合物的一部分或级分使用。作为纯聚合物，该聚合物可用作薄膜用聚合物或用作粘合剂组分，WO94/07930的讨论是举例性质的。US专利5 272 236和5 278 272的制品也是举例性质的。
本发明的共聚物也能够用于共混物中，这些共混物包括0.1-99.9wt％，优选0.3-50wt％，更优选0.5-25wt％，和甚至更优选1.0-5wt％的本发明支化共聚物，剩余部分包括重均分子量为约25,000道尔顿-约500,000道尔顿的基本线性乙烯共聚物，典型的是MWD为约1.75-30、优选1.75-8.0和更优选1.9-4.0，密度为0.85-0.96、优选0.85-0.93的那些，这些可由本申请中用于对比的商品聚合物来举例。根据本发明的共混物另外可包括对于普通用途的常规量的普通添加剂或助剂。根据本发明的共混物显示出改进的加工性，这主要由于含有本发明的支化乙烯共聚物，并能够在常规设备中更容易地加工。
实施例
实施例1-C1的制备
梳子形聚丁二烯聚合物(PBd)通过用聚丁二烯基锂侧链或分支来偶联氢化硅烷化聚丁二烯主链制备。用作氢化硅烷化反应的骨架的聚丁二烯通过使用高真空技术，在室温下使用仲丁基锂在苯中的溶液，由阴离子聚合反应制得。(表征：Mn＝106,500，由尺寸排阻色谱(SEC)测定，以聚丁二烯标准物为基础；10％1，2单元)。在装有良好冷凝器的1升圆底烧瓶中将10g骨架聚合物链溶于120ml四氢呋喃(THF)中，在其中加入3滴二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物在二甲苯中的溶液(催化剂，Petrarch PC072)。该溶液与1.5ml三甲基氯硅烷一起被干燥一夜，随后添加7.55mmol的二甲基氯硅烷。混合物的温度缓慢升高至70℃。颜色的变化，剧烈的沸腾和回流表明反应已开始，它在70℃下继续进行24小时。通过在45℃下将聚合物加热5天，在真空管线中除去THF和氯硅烷化合物。氢化硅烷化聚合物在高真空下冻干2天。
按照与骨架同样的方式制备用于偶联反应的活性聚丁二烯分支聚合物(PBdLi，Mn＝6,400，由SEC测定；T3)。让12.75g丁二烯单体与2.550mmol引发剂反应来进行PBdLi的合成。在偶联反应之前取出1g PBdLi，用甲醇终止和用于表征。40％过量的PBdLi用于偶联反应，它可通过SEC监控和允许其进行2周。过量的PBdLi用甲醇终止。梳子形聚合物用2，6-二叔丁基对甲酚保护使之不受氧化作用并在甲苯-甲醇体系中分级。进行分级，直至不再由SEC显示存在臂或不希望有的产物为止。梳子形聚合物最终沉淀在含有抗氧化剂的甲醇中，干燥和在黑暗中在真空下贮存。由SEC，膜渗透压法(MO)，蒸汽压渗透法(VPO)，小角激光散射(LALLS)，和激光差示折射法所进行的表征结果表明有高度的分子和组成均匀度。分子表征结果示于表I中。使用表I的Mn(MO，VPO)和Mw(LALLS)，计算实验获得的臂数目，它小于理论估计值，表明氢化硅烷化反应的产率较低。分级和表征的结果示于表I和II中。
分支或侧链的数目可同时由13C-NMR和1H-NMR测定。与Si原子(在与骨架连接的点处)相邻的甲基的共振参数可从两种方法获得：类似地，测量与仲丁基中次甲基(在臂的端部，来自用于聚合该臂的引发剂)相邻的甲基的共振参数。由于这些方法的结合使用，每10,000个碳原子的臂数目被测得为15±5，这与该实施例的34个臂是一致的。
所得到的梳子形聚合物(支化聚丁二烯聚合物)(“Cl”)通过催化饱和。3g的梳子形聚合物被溶于环己烷中，在90℃和700psi下，在3g催化剂(将Pd承载于碳酸钙上制得)存在下与H2气体进行反应。反应一直进行到H2压力停止下降为止，或大约24小时。聚合物溶液然后被过滤以除去催化剂残余物。聚合物的饱和度由质子NMR测得为高于99.5％。聚合物通过氢化转化成乙烯-丁烯支化共聚物。参见下表I和II。
实施例2-C2的制备
使用0.5ml三甲基氯硅烷和2.43mmol二甲基氯硅烷，按照实施例1中所述的同样方式将溶于150mlTHF中的8g PBd(Mn＝87,000，由MO测得，按照实施例1中所述制备；BB3)进行氢化硅烷化。氢化硅烷化聚合物在高真空下冻干5天。按照实施例1中所述方法通过11.5g丁二烯与2.550mmol引发剂反应来制备PBdLi(Mn＝4,500，由VPO测得；T5)。取出1g T5，为的是用于表征目的。偶联反应按照实施例1中所述来进行。分级和表征结果示于表I和表II中。
所得到的梳子形PBd(C2)按照实施例3中所述被催化饱和。聚合物的饱和度由质子NMR测得高于99.5％。所得到的饱和聚合物具有Mw为97,000，由LALLS测得。
实施例3-C3的制备
使用0.5ml三甲基氯硅烷和0.77mmol二甲基氯硅烷，按照实施例1中所述的同样方式将溶于50mlTHF中的2g PBd(Mn＝108,000，由SEC测得，按照实施例1中所述制备；BB4)进行氢化硅烷化。氢化硅烷化聚合物在高真空下冻干2天。按照实施例1中所述方法通过22g丁二烯与0.936mmol引发剂反应来制备PBdLi(Mn＝23,000，由SEC测得；T6)。取出1g T6，为的是用于表征目的。偶联反应按照实施例1中所述来进行。分级和表征结果示于表I和表II中。
所得到的梳子形PBd(C3)按照实施例3中所述被催化饱和。聚合物的饱和度由质子NMR测得高于99.5％。所得到的饱和聚合物具有Mw为598,000，由LALLS测得。
实施例4-C4的制备
使用1.0ml三甲基氯硅烷和3.83mmol二甲基氯硅烷，按照实施例1中所述的同样方式将溶于60mlTHF中的6g PBd(Mn＝100,000，由SEC测得，按照实施例1中所述制备；BB5)进行氢化硅烷化。氢化硅烷化聚合物在高真空下冻干2天。按照实施例1中所述方法通过27g丁二烯与5.370mmol引发剂反应来制备PBdLi(Mn＝5,100，由SEC测得；T7)。取出1g T7，为的是用于表征目的。偶联反应按照实施例2中所述来进行。分级和表征结果示于表I和表II中。
所得到的梳子形PBd(C4)按照实施例3中所述被催化饱和。聚合物的饱和度由质子NMR测得高于99.5％。
表I：前体和最终聚合物的分子特性 部分 样品 10-3Mn (SEC)a 10-3Mn (MO)b 10-3Mw (LALLS)c 10-3Mw (VPO)d Mw/Mn 骨架 BB2 106.5 101 103 - 1.05 臂 T3 6.4 - - 6.5 1.03 梳子形 C1 - 274 - - 1.07 骨架 BB3 99.0 87 90.0 - 1.04 臂 T5 4.8 - - 4.5 1.05 梳子形 C2 - 105.5 107 1.08 骨架 BB4 108 97 104 1.05 臂 T6 23 23.5 1.04 梳子形 C3 - 612 1.07 骨架 BB5 100 100.5 - - 1.04 臂 T7 5.1 - - 4.75 1.04 梳子形 C4 - 194 198 - 1.04aTHF，在30℃，Phenomenex柱子(P型Phenogel 5线性，孔径：50-106埃)。b甲苯，在35℃，231型，Wescan。c环己烷，在30℃，KMX-6，Chromatix。d甲苯，在50℃，833型，Jupiter InstrumentCompany。
表II：臂数目 梳子形 可能的最高值a 计算值b 测量值d 产率(％) C1 100 29c 34 29-34 C2 - 3.9 2.4 - C3 - 22c - - C4 - 19c - -a.来自侧挂乙烯基的总数。b.由MO和VPO从Mn计算。c.由LALLS从Mw计算。d.由13C-NMR测量。
实施例5-共混物1的制备
共混物1：将6.8685g EXCEED 103(“ECD103”)，Exxon ChemicalCo.的密度为0.917和MI为1.0的商品乙烯-1-己烯线性低密度聚乙烯，和0.1405g C1(以上制备)在130℃下溶于100ml二甲苯。还添加0.0249g稳定剂单包装物(Ciba-Geigy，Inc.的Irganox 1076和Irgafos 168的1∶2混合物)。溶液在130℃下混合2小时，聚合物共混物通过向已被骤冷至2℃的1800ml甲醇中添加该二甲苯溶液而沉淀出来。沉淀物用甲醇多次洗涤，剩余的二甲苯通过在88℃的真空烘箱中干燥2天加以除去。
实施例6-共混物2的制备
共混物2：6.8607g EXCEED 103(ECD 103)，0.1402g的C3(以上制备)和0.0248g稳定剂单包装物按照与共混物1同样的方式进行混合。
H形聚合物实施例
实施例7-H1的制备
臂的制备：
6.3ml(5.0g)1，3-丁二烯用75ml苯(6.1％w/v)稀释。向该溶液中添加16.3ml的0.062M仲丁基锂/正己烷溶液(1.01×10-3mol仲丁基锂)。在室温下24小时后反应结束。在18ml溶液中的1.0g产物聚丁二烯(Y；Mn＝5,500，由SEC测得)被分离出来用于表征，剩余的Y与8.3ml 0.046M的CH3SiCl3/苯溶液(0.38×10-4mol CH3SiCl3)混合。在室温下7天后，反应结束和形成Y2Si(CH3)Cl。
连接物的制备：
二官能引发剂通过在1，3-双(1-苯基乙烯基)苯中添加仲丁基锂来制备，得到1，3-双(1-苯基-3-甲基戊基锂)苯，称作DLI。15.4ml(11.4g)1，3-丁二烯被稀释在355ml苯(2.3％w/v)中。向该溶液中添加33.8ml 0.0225M的DLI/苯溶液(7.3×10-4mol DLI)和8.4ml0.10M的sec-BuOLi/苯溶液(8.36×10-4mol sec-BuOLi)。在室温下4天后，反应结束。在35ml溶液中1.0g的产物二官能聚丁二烯(X；Mn＝27,100，由SEC测得；Mw＝24,500，由LALLS测得)被分离出来用于表征。在175ml溶液中的4.8g X被分离出来用于形成Y2Si(CH3)X(CH3)SiY2。
H1的形成
4.0g Y2Si(CH3)Cl和34.8g X被混合。向溶液中添加1.0mlTHF。在室温下7天后H1的形成已结束。H1包括具有约38,000Mn的骨架加上两个Y臂和两个分支的结构，各具有约5,500Mn(Y臂)。
分级：
前面反应的产物被沉淀在1000ml甲醇中，再溶于900ml甲苯(1％w/v)中。添加450ml甲醇，溶液在室温下搅拌，直至达到浊点为止。之后再添加20ml甲醇，温度缓慢地提高，直至溶液变透明。然后让其冷却，第二天收集H1的分离部分(为两相体系中的下层相)。向上层相中添加25ml甲醇，再次达到浊点和然后再添加20ml甲醇。温度缓慢地升高，在溶液变透明后，让其冷却。H1的新分离部分与第一次分级的前一部分混合，它构成了最终的纯H1。由LALLS测得H1具有50,000的Mw。
饱和：
按照与实施例3同样的方式饱和H1，只是对于每g聚合物而言将0.2g的磷酸三苯基酯和0.0366g三(三苯基膦)氯化铑(I)加入到反应中。实现了基本完全的饱和。所得到的饱和聚合物具有48,000的Mw，由LALLS测得。
实施例8-H2的制备
臂的制备：
9.0ml(6.7g)1，3-丁二烯被稀释在65ml苯(10.3％w/v)中。向该溶液中添加10.7ml 0.062M的仲丁基锂/正己烷溶液(6.66×10-4mol仲丁基锂)。在室温下24小时后，结束反应。在13ml溶液中的1.0g产物聚丁二烯(Z；Mn＝11,000，由SEC测得；Mw＝10,800，由LALLS测得)被分离出来用于表征，剩余的Z与5.8ml 0.046M的CH3SiCl3/苯溶液(0.27×10-3mol CH3SiCl3)混合。在室温下7天后结束反应，形成Z2Si(CH3)Cl。
连接物的制备：
在125ml溶液中的3.4g X被分离出来用于以实施例7的方式形成Z2Si(CH3)X(CH3)SiZ2(H2)。
H2的形成：
5.7g Z2Si(CH3)Cl和3.4g X被混合在一起。向该溶液中添加1.0mlTHF。在室温下7天后，H2的形成过程已结束。H2具有与H1一样的H形结构。
分级：
操作程序按照与实施例7中同样的方式来进行。所得到的聚合物具有LALLS测得的Mw为67,000。
氢化：
操作程序与实施例7中一样。所得到的饱和聚合物具有由LALLS测得的Mw为64,700。
实施例的流变性能
各种共聚物实施例的熔体剪切流变性能由众所周知的技术测量，即在Rheometrics Scientific RMS-800 Mechanical Spectrometer中的平行板之间的旋转正弦振动剪切。0.1-100rad/sec或0.1-约250rad/sec或0.1-约400rad/sec或0.01-100rad/sec或100-0.01rad/sec的频率范围按一定顺序覆盖了在120℃-250℃范围内的温度和在某些情况下高达330℃的温度。典型地，这些实施例在等温条件下依次在120℃、150℃、170℃、190℃和220℃下从0.1rad/sec至100rad/sec或至约250rad/sec进行测试，然后在250℃、280℃或更高温度(为接近端部线性粘弹区所必要的)下从0.01rad/sec至100rad/sec进行测试。在150℃下(有时候在220℃下)定期对同样的试样进行反复测试，以检查再现性。所有的测量都是在线性粘弹区内的应变下进行的，一种或两种试样用于覆盖所测试的所有温度。平行板具有25mm的直径以及板之间的间隙(样品厚度)对于不同测试试样和温度精确地设定在约1.6mm-2.3mm范围内的值。顺序温度测试对单个试样的使用需要提高设定温度来补偿机加工膨胀，为的是在所有的温度下保持恒定的间隙。这可在所有情况下通过在每一新提高的温度下将上压板升高0.0029mm/℃来实现。另外，在一些情况下由法向应力提高验证的样品膨胀通过在各温度下在样品中保持恒定(低)的法向应力来加以补偿。上述方法对于实践流变研究者来说是众所周知的。在Carver Laboratory Press中对试样进行压塑之前，所有的样品是通过添加1％(wt)的Irganox 1076/Irgafos 168(Ciba-Geigy，Inc.)的1∶2混合物加以稳定。
所得到的线性粘弹数据，可以各种方式表达，但这里以复数粘度η*，弹性储能模量G’，损耗模量G”，和复数模量G*表达，然后由众所周知的时间-温度叠加方法叠加到190℃参考温度上，得到以上参数/频率的主曲线，其中频率最高达到从端部区通过橡胶状平坦区的频率的7个数量级(如果可能的话)。具体地说，叠加是根据下式由log10复数模量的垂直位移来进行
bT＝ρoTo/ρT其中bT是垂直位移因子，ρ是某温度下的熔体密度，T是以°K计的绝对温度，和下标o是指190℃参考温度。垂直位移之后，log10复数模量沿log10频率轴的任意水平位移得到水平位移因子aT，它们然后被拟合到阿累尼乌斯方程式中得到粘性流活化能Ea，其中Ea从以下方程式推算：
aT＝exp[(Ea/R)(1/T-1/To)]和其中R＝1.987×10-3kcal/mol°K
表述本发明各个方面的、从主曲线数据得到的在190℃下的下列临界熔体剪切流变属性对于各实施例都给出在表III和VI中：
牛顿粘度，ηo，单位Pa-s
平坦区模量GN°，单位Pa(在G”最低值的频率下评价)
在100rad/sec下牛顿值与粘度的比率，ηo/η*(100s-1)，
在1sec-1的应变速率，190℃和时间＝3秒(即应变为3)下测量的拉伸粘度与在同样温度和时间下由线性粘弹性所预计的拉伸粘度之比，以及
活化能Ea。
本发明的高牛顿粘度表明了极高的拉伸粘度(在低应变速率下)。本发明的低平坦区模量，以及剪切稀化的度量，显示在例如挤塑、吹塑和注塑剪切速率下的低粘度。
实施例1-1(C1)
C1被研磨成粗粉末，然后与1％(wt)的Irganox 1076/Irgafos168(Ciba-Geigy，Inc.)的1∶2混合物干混。该物料然后在CarverLaboratory Press(Fred S.Carver，Inc.)中被压塑成1英寸(25.4mm)直径×2mm厚度圆盘，通过使用这些尺寸的模腔和Teflon涂敷铝片内衬。模塑加工在约190℃和10,000psi下进行。在RheometricsScientific RMS-800 Mechanical Spectrometer中按平行板正弦振动剪切模式对两个这样的试样在下面给出的各种温度下进行作为频率的函数的熔体线性粘弹性测试。在测试条件下板直径和样品直径都是25mm和在初始150℃下设定的间隙(样品厚度)是1.865mm。对单个试样在150℃(0.1-251rad/sec，1.865mm间隙)，120℃(0.1-251rad/sec，1.865mm间隙)，170℃(0.1-251rad/sec，1.908mm间隙)，190℃(0.1-158rad/sec，1.993mm间隙)，和220℃(0.1-251rad/sec，2.071mm间隙)下进行测量。然后对第二个试样在220℃(0.1-251rad/sec，2.081mm间隙)，250℃(0.01-100rad/sec，2.111mm间隙)，和220℃(100-0.01rad/sec，2.081mm间隙)下进行测量。在较低温度下随着温度升高而保持间隙设定值恒定是通过按照以上通用段落中描述的方法补偿机加工热膨胀/收缩来实现的。在较高温度下提高的间隙设定值同时补偿了机加工尺寸变化和样品膨胀，其中后者是通过对样品保持恒定(低)法向应力来实现。
按照以上通用段落中所述方法来表达熔体流变参数数据并使用IRIS计算机软件(IRIS版本2.5，IRIS Development，Amherst，MA)，按照以上所述的众所周知的方式叠加到覆盖了七十个对比频率的190℃参考温度主曲线中。在表III中给出了各种参数的具体值，牛顿粘度，平坦区模量，牛顿粘度与100rad/sec下粘度之比，和粘性流活化能。
图I-IV说明了C1的令人惊奇的特征，与商购低密度和线性低密度聚乙烯聚合物的那些特征相比而言。G28
图I显示，本发明C1的粘度的频率依赖性强于对比例A，B，C和D的任何一个。这意味着对于本发明聚合物的每产量单位来说，有较低的能量输入。应该指出的是，除了MWD和分子结构外，这一曲线还依赖于实施例聚合物的温度和分子量。
图II是这些可变因素以一种得到粘度曲线的下降变化方式的曲线图，它们与温度和分子量大小无关，因此是在同样的基础上进行对比。差异仅仅是由MWD和支化特性带来的。应该指出的是，两个LDPE实施例(A & B)的比浓粘度是相互叠加。与图I中一样，该曲线清楚地表明，对于熔融加工中所需的高产量，本发明实施例I显示出比对比例(A，B，C，& D)中任何一个都低的粘度值。这意味着每产量单位需要较低的能量需求量。
图III显示，C1有一个区域，在该区域中G’基本上与频率无关，该区域被称作平坦区模量。对比例的储能模量参数各自显示将随频率提高而增加，甚至在本发明达到平坦区的频率之后。与图I一样，没有去掉分子量和温度的影响。
图IV示出了实施例聚合物的储能模量对零切粘度和频率的乘积之曲线，因此去掉了温度和分子量的影响。因此这一曲线仅仅反映出MWD和支化特性对储能模量参数的影响。该曲线毫无疑问地表明，实施例I的储能模量达到橡胶状平坦区，而对比例的储能模量仍随频率提高而增加。
实施例2-1(C2)
按照以上讨论中描述的方式用稳定和压塑方法制备C2的单个试样，并在以下温度序列下进行测试：150℃(0.1-100rad/sec，1.221mm间隙)，120℃(0.1-100rad/sec，1.221mm间隙)，170℃(0.1-100rad/sec，1.221mm间隙)，190℃(100-0.01rad/sec，1.221mm间隙)，220℃(100-0.01rad/sec，1.221mm间隙)，和150℃(0.1-100rad/sec，1.221mm间隙)。按照以上通用段落中所述方法来表达熔体流变参数数据并使用IRIS计算机软件(IRIS版本2.5，IRISDevelopment，Amherst，MA)，按照以上所述的众所周知的方式叠加到覆盖了六十至七十个对比频率的190℃参考温度主曲线中。在表III中给出了各种参数的具体值，牛顿粘度，平坦区模量，牛顿粘度与100rad/sec下粘度之比，和粘性流活化能。
实施例3-1(C3)
按照实施例2-1制得的单个试样C3在从120℃到330℃的温度序列下进行测试，其中在250℃和300℃试验之后在150℃下进行反复试验。各温度下的频率范围与以上方法的一般叙述中描述的一样。按照以上通用段落中描述的方法来表达熔体流变参数数据，并由实施例1-1和2-1中描述的方法叠加到覆盖了70-80个对比频率的190℃参考温度主曲线中。在表III中给出了各种参数的规定值，牛顿粘度，平坦区模量，牛顿粘度与100rad/sec下粘度之比，和粘性流活化能。
实施例4-1至实施例8-1(C4，共混物1，共混物2，H1，H2)
制备实施例4-1至实施例8-1，并以前面段落中描述的一般方法进行各种测试。来自各实施例的各种温度的数据按实施例1-1中所述被叠加到190℃主曲线上。在表III中给出了各种参数的具体值，牛顿粘度，平坦区模量，牛顿粘度与100rad/sec下粘度之比，和粘性流活化能。当具体的值被省略时，它们不能以合理的可靠性从这些数据确定。
实施例9-1(ECD103)(对比)
实施例9-1是用于共混物，实施例5-1和6-1中的线性聚乙烯。它能够按照一般方法的叙述加以稳定化和压塑成2.5英寸×2.5英寸×2mm板材，从该板上切下三只25mm直径×2mm厚度的圆盘。依次在130℃、120℃、115℃和150℃的温度下对第一试样进行从0.1rad/sec到400rad/sec的熔体粘弹性试验。随后在170℃和190℃下对单独的试样进行从0.1rad/sec至100rad/sec的试验。按照前面实施例中所述将数据叠加到190℃主曲线上，在表III中给出了各种参数的具体值，牛顿粘度，平坦区模量，牛顿粘度与100rad/sec下粘度之比，和粘性流活化能。当具体的值被省略时，它们不能以合理的可靠性从这些数据确定。
拉伸流变试验的样品制备
表III和VI中指定的样品在Rheometrics Polymer MeltElongational Rheometer(RME)中被测试ηext比值。它们被制成矩形平行六面体，其长度、宽度和厚度分别是大约60，8和1.5mm。通过将聚合物在黄铜掩模中压塑，来制备这些样品。
用于模塑这些样品的操作程序中的第一步是称取大约0.9g聚合物，它足以完全填充掩模。当块状物料是粒状或粉末状时，称重过程是直接进行的。然而，当被测试的物料为硬块时，Exacto刀用于从块状物料上切下小的聚合物片，直至收集到上述质量的物料为止。下一步骤是稳定聚合物，这仅仅对于不是粒状形式的那些物料是必要的。这可通过向称取的聚合物中加入1wt％的IRGAFOS 168(Ciba-Geigy，Inc.)来实现。黄铜挤塑模头然后被稳定化的聚合物所填充，并夹在被安放在液压机(Carver Inc.)上的加热至190℃的压板之间。模头的作用是混合熔化的聚合物，以使所制备的试样不含气泡和熔合线。气泡和熔合线任一种的存在将引起试样在较低总应变下断裂，与试样的聚合物链充分缠结的情况相反。应该指出的是，聚酯薄膜的1″×1″×1/16″片材用于套封模头，为的是将聚合物保持在模头内而不与压板接触和粘附。
一旦聚合物熔化在模头内，聚酯薄膜的底片被去掉，将活塞放入模头的口内。然后将黄铜掩模安装在底压板之上，在掩模和压板之间放置聚酯薄膜的片材(3″×2″×1/16″)。将模头和活塞放置在黄铜掩模上，这样模头的口与掩模狭缝的几何中心吻合。通过关闭压机的压板，聚合物然后被挤入掩模中，将活塞送入模头中。然后从压机上取下掩模和模头，冷却至大约100℃，在此时掩模与模头分离。由于保持在掩模内的样品在挤出之后尺寸不太均匀，它需要重新在两块4″×2″×1/16″聚酯薄膜片之间在190℃和2000psi的压机中进行模塑。在对样品和掩模加热约10分钟后，关掉压板加热器的电源，让样品和掩模冷却至室温(约2小时)。有必要以一种使得模塑样品不存在残余应力的方式缓慢地冷却聚合物试样。最后小心地从掩模中分离出样品，测量样品的尺寸，并在RME中测试。
在Rheometrics Polymer Melt Elongational Rheometer(RME)中的样品测试
在让RME的烘箱加热至所需测试温度后，对力转换器进行校准。这可通过所安装的旋转式夹具(有不锈钢带)，和在较低位置的烘箱的传感器侧(右手侧)上的上夹具来实现。从位于烘箱的背部的转换器轴和滑轮上没有悬挂任何质量块，在数据获取软件中打开力校准窗口。在选择所需的力刻度之后，力的增益被设定为一(unity)，输入补偿值，直至屏幕上读取的平均力是0为止。对应于力刻度所选择的质量块被连接在转换器轴上并挂在滑轮上。然后调节校准窗口的增益，直至平均测量力等于连接在转换器中的质量块。一旦这些操作结束后，从轴/滑轮上取下质量块，调节所述力校准窗口的补偿值，直至平均测量力再次是0为止。然后将质量块重新连接上去，再调节增益，直至获得合适的力读取值。对转换器读数校零和标刻度的这一程序反复进行，直至在数据获取软件的校准窗口内获得了补偿值和增益值为止，当转换器轴没有负荷和连接质量块的合适力时同时得到为0的力。在校正力转换器和测量平行六面体试样的尺寸之后，检查烘箱内的温度，以确保烘箱处在合适的试验温度下。气流调节器的阀门然后旋转180度，这样99.6％纯氮气被输送到烘箱中以控制温度。等烘箱用氮气吹扫(2-3分钟)之后，通过使用RME装载模块将试样装在旋转式夹具之间(即上夹具处在被锁定的或上部位置)。典型地，16(cm3/min)的气体被输送至气表(air table)，而14(cm3/min)用于加热旋转式夹具。在装载过程中重要的是试样不接触气表的顶部，因为这将引起试样粘附和在伸长测试中测量出多余的力。
在释放出气表上方的试样之后，立即将右手侧夹具下降来夹紧试样。然后让样品熔化，同时经约5-6分钟缓慢升高到表的上方。左手侧旋转式夹具然后关闭，检查试样以确保它没有粘附于气表上。一般来说，熔化的试样多少有些垂挂在表和夹具之间，这引起试样有一些粘附于气表上和在低应变下有错误的力数据。为了克服这一问题，通过以1rev/min的角速度慢推夹具进一步拉紧。通过将VCR设定为记录模式，启动视频计时器，和在数据获取软件中选择启动试验，来进行试样的测试。在样品被拉伸之后，气流调节器上的阀门再旋转至空气侧，所需测试参数被输入到数据获取软件中。然后打开旋转式夹具和烘箱门，取下夹具。最后，从不锈钢带上抽取被测试聚合物，循环用于另外的伸长测试。
表III：190℃剪切流变和拉伸流变实施例 实施例 ηo (Pa-s)ηo(190℃)线性等价物(Pa-s) GN° (Pa) ηext比 ηo/η* (100s-1) Ea (kcal/mol)多重支化(＞2)结构1(C1)1.0×1061.0×1051.3×105-71018.42(C2)9×1054.5×103～6×105-13015.03(C3)＞5×1071.6×106～3×104-＞120017.64(C4)＞1×107(没有端部区)3.5×104～3×105-＞250017.05(共混物1)(2％C1/98％ECD103)7.5×103--(橡胶状平坦区没有达到)2.253.27.886(共混物2)(2％C3/98％EDC103)8×103--(橡胶状平坦区没有达到)3.183.38.54H结构7(H1)6.4×1033.0×1025×105-2.412.28(H3)6.4×1048.2×102～3×105-2615.8线性9(ECD103)(对比)6.7×1038.3×103-1.482.77.86注：Gn°是在G”最小值的频率下被评价的G’值。为了对比，线性等价(Mw相同)聚合物的ηo示于第二栏中，使用等式ηo(190℃)＝5.62×10-14Mw3.36(Pa-s)，该等式出自Eq.16，Mendelson等人，《聚合物科学杂志》，A辑，8，105-126(1970)。
实施例10-就地混合的二茂锆催化剂实施例
本实施例说明通过使用US专利5 470 811中描述的混合二茂锆催化剂，由就地配位聚合方法来制备支化共聚物的方法。
1)制备(MeEtCp)2ZrCl2的异构体的混合物[双(1，2-MeEtCp)ZrCl2，双(1，3-MeEtCp)ZrCl2，和(1，2-MeEtCp)(1，3-MeEtCp)ZrCl2，其中Me＝甲基，Et＝乙基，Cp＝环戊二烯基]，下面称作(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。
甲基环戊二烯二聚体在高粘度硅油上分解为单体单元。新鲜制备的甲基环戊二烯的样品(100.5g，1.26mol)在3升烧瓶内稀释在500cm3四氢呋喃中。将烧瓶在冰浴中冷却至0℃，然后缓慢添加900cm3 1.4M的甲基锂在己烷中的溶液。在甲基锂加料结束后移走冰浴，在室温下继续搅拌3小时。然后将烧瓶再次冷却至0℃，将溴乙烷(139.2g，1.28mol)以在四氢呋喃中的溶液缓慢加入。混合物然后被搅拌15小时。所得到的产物用蒸馏水洗涤，有机层用硫酸钠干燥。过滤，真空浓缩，在温和的氮气流喷射下将浓缩物溶解。收集在118-120℃之间沸腾的级分。
将按照以上所述方法新蒸馏过的甲基乙基-环戊二烯异构体(41.9g，0.388mol)溶解在30cm3 THF中。向其中缓慢添加242cm3 1.6M正丁基锂/己烷溶液，在添加所有的正丁基锂之后继续搅拌3小时。将该溶液缓慢地加入到ZrCl4(45.2g，0.194mol)在200cm3 THF中的处于-80℃下的淤浆中。随着温度缓慢升高至20℃，搅拌继续进行15小时。真空除去溶剂，所回收的固体用甲苯萃取。甲苯萃取物被浓缩，添加戊烷以协助纯化合物在-30℃下的沉淀。
2)混合二茂锆催化剂的制备：
2300g的在200℃下干燥过的Davison 948硅石在反应烧瓶中在6000cm3庚烷中制成於浆。烧瓶保持在24℃，然后添加2500cm3的甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液。在0.5小时之后，温度升高至68℃并保持4小时。然后将24.88g(1，3-MeBuCp)2ZrCl2(其中Bu是丁基)的甲苯溶液，与以上所制备的21.64g异构体混合物(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合，缓慢添加进去，随后反应条件保持1小时。然后，所得到的催化剂用己烷洗涤4次，用温和的N2气流干燥成自由流动的粉末。
流化床聚合反应。在连续气相流化床反应器中进行聚合反应。流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢气的气态原料流与液体共聚单体在三通混合器中一起混合，然后在反应床的下方被引入到循环气体管路中。己烯用作共聚单体。三乙基铝(TEAL)以在异戊烷载体溶剂中的1wt％溶液形式与这一气流混合。乙烯、氢气和共聚单体各自的流速需要加以控制以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度，以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持氢气与乙烯的恒定摩尔比。所有气体的浓度是通过在线气相色谱仪测量的，以确保循环气流中相对恒定的组成。
使用纯氮气作为载气直接将固体催化剂(以上所制备)注入流化床中。其速率通过调节来保持恒定的生产率。正在生长的聚合物颗粒的反应床由补给原料气和循环气体连续流过反应区来保持在流化状态。1-2ft/sec的表面气体流速用于保证这一状态。反应器在300psig的总压下操作。为了保持恒定的反应器温度，循环气体的温度可上下连续调节，以补偿聚合反应的热量产生速率的任何变化。
通过以等于粒状产物的形成速率的一种速率将床的一部分排出而将流化床保持在恒定的高度。产物由一系列叶轮以半连续方式分出到固定体积室中，它同时被排回到反应器中。这使得能够高效率地排出产物，而与此同时将大部分的未反应气体返回反应器中。该产物被吹扫以除去夹带的烃类并用小的湿润氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂失活。
表IV 聚合反应条件 金属茂催化剂1 混合的Zr 床重量(kg) 110 Zr(wt％) 0.58 TEAL床浓度(ppm) 49 Al(wt％) 14.92 催化剂生产能力(kg/kg) 3900 Al/Zr(mol/mol) 87 堆积密度(g/cc) 0.456 温度(℃) 78.9 平均粒度(微米) 777 压力(巴) 21.7 熔体指数(dg/min) 0.83 乙烯(mol pct) 50.2 熔体指数比率 21.5 氢(mol ppm) 147 密度(g/cc) 0.9166 己烯(mol pct) 1.13 生产速率(kg/hr) 331参见，以上的实施例1-1)和1-2)催化剂制备
混合的二茂锆催化剂共聚物(“EXP10”)
该实验共聚物是用以上所述的混合二茂锆催化剂制备的乙烯-己烯共聚物。该实施例具有以下性能：0.9187g/cc密度，0.91dg/min的I2，6.53dg/min的I10，21.1dg/min的I21，7.18的I10/I2，23.2的I21/I2，31,900Mn，98,600Mw，23,1700Mz，3.08Mw/Mn，2.35Mz/Mw和10.9cN的熔体强度。
商品树脂
对比Ex.A是Exxon Chemical Co.的ESCORENE LD-702，熔体指数为0.3g/10min，密度为0.943和乙酸乙烯酯含量为13.3wt％的商购乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(LDPE薄膜树脂)。对比Ex.B是ExxonChemical Co.的ESCORENE LD-113，熔体指数为2.3g/10min和密度为0.921的商购均聚乙烯聚合物(LDPE包装树脂)。对比Ex.C是Exxon Chemical Co.的EXCEED 399L60，熔体指数为0.75g/10min和密度为0.925的商购乙烯-己烯共聚物(LLDPE吹塑薄膜树脂)。对比Ex.D是Dow Chemical Co.的AFFINITY PL-1840，熔体指数为1.0g/10min，密度为0.908和辛烯含量为9.5wt％的商购乙烯-辛烯共聚物(LLDPE吹塑薄膜树脂)。对比Ex.E是DuPont Co.的ELVAX3135，熔体指数为0.3g/10min和乙酸乙烯酯含量为12wt％的商购乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(吹塑薄膜/柔性包装应用的EVA树脂)。
试验方法
树脂样品的熔体指数(I2)是根据ASTM-D-1238，条件E测定。使用10kg顶部负荷的熔体流动速率(I10)是根据ASTM-D-1239，条件N测定的。使用21.6kg顶部负荷的熔体流动速率(I21)是根据ASTM-D-1238，条件F测定的。树脂样品的密度是根据ASTM-D-1505测定的。堆积密度：树脂由7/8″直径漏斗倾入400cc的固定体积圆筒中。堆积密度是以树脂重量除以400cc得到的值(g/cc)测量的。粒度：通过测定在一系列的US标准筛上所收集的物料的重量，然后通过测定基于所用筛系列的重均粒度来测量粒度。
超临界分级的叙述
超临界流体用作溶剂使得聚合物可由分子量或组成来分级。例如，超临界丙烷是聚乙烯和其它聚烯烃(均聚物和共聚物)在足够高的压力和温度下的良溶剂。如果温度被保持恒定并且是足够的高，以使聚合物完全呈非晶性，则能够通过改变压力，由分子量对样品分级。溶解度的临界压力(即，低于该压力后聚合物不再溶于超临界丙烷中)随分子量的提高而提高，这样随着压力从一些较大的值下降时，较高分子量的级分将首先从溶液中沉积下来，然后，随着压力的降低，较低分子量的级分沉积下来(Watkins，J.J.；Krukonis，V.J.；Condo，P.D.；Pradhan，D.；Ehrlich，P.；《超临界流体杂志》1991，4，24-31)。另一方面，如果压力保持恒定和降低温度，则聚合物的大部分可结晶部分将首先析出。因为对于乙烯-α-烯烃共聚物而言结晶度一般是由链中乙烯的量来控制，这种等压温度曲线将可由组成对样品分级(Watkins，J.J.；Krukonis，V.J.；Condo，P.D.；Pradhan，D.；Ehrlich，P.；《超临界流体杂志》1991，4，24-31；Smith，S.D.；Satkowski，M.M.；Ehrlich，P.；Watkins，J.J.；Krukonis，V.J.；《聚合物预印本》1991，32(3)，291-292)。因此，人们对于通过改变压力或温度，由分子量或组成从同样的超临界溶液分级可作出选择。在这里所使用的样品中，我们通过等温压力变化选择获得各种分子量的级分。
超临界分级实施例
按照以上所述方式通过使用超临界丙烷溶液对100g EXP10树脂分级。这可通过Phasex Corp.，360 Merrimack St.，Lawrence，MA01843来进行。得到了具有以下分子量的14个级分。
表V 级分 量(g) Mn(1000g/mol) Mw(1000g/mol) Mw/Mn EXP10-1 18.50 18.8 88.8 4.72 EXP10-2 24.62 31.5 87.9 2.79 EXP10-3 15.76 23.6 85.0 3.60 EXP10-4 10.24 17.0 80.9 4.76 EXP10-5 6.36 14.6 44.1 3.01 EXP10-6 6.51 30.1 62.7 2.08 EXP10-7 5.93 37.3 72.9 1.96 EXP10-8 6.65 48.0 91.9 1.91 EXP10-9 2.12 63.7 110 1.73 EXP10-10 3.30 78.9 128 1.63 EXP10-11 3.38 88.1 138 1.56 EXP10-12 1.83 88.0 146 1.65 EXP10-13 1.98 131 220 1.68 EXP10-14 1.96 145 268 1.85注：分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))是由凝胶渗透色谱法测定的，除非另有说明，使用装有差示折光指数检测仪(DRI)的Waters150凝胶渗透色谱仪，使用聚苯乙烯标准物进行校准。使用串联的三只Shodex GPC AT-80M/S柱，在1，2，4-三氯苯(145℃)中对样品进行测试。该通用技术描述在“聚合物和相关材料的液相色谱III”，J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981年，207页，该文献根据美国专利实践被引入本文供参考。不需要校正柱扩散；然而，关于一般被接受的标准物的数据，例如国家标准局聚乙烯1475，说明了从洗脱时间计算的Mw/Mn有0.1单位的精确度。使用Waters Corporation的ExpertEase软件进行数值分析。
商品聚合物与分级的聚合物样品的比较
表VI 聚合物 T(℃) ηo (Pa-s) ηo线性等价物 (Pa-s) o/η*100 GN° (Pa) ηext比 A-LD-702 190 81740 71 2.3×106 B-LD-113 190 10000 19 2.3×106 C-ECD-399L60 190 10500 3.3 2.3×106 D-PL-1840 190 20570 12.7 2.3×106 E-ELVAX3135 190 45000 45 2.3×106 4.12 EXP10-本体 190 6800 6.7×103 3.6 2.8 EXP10-9 190 12000 4.9×103 5 1.45×106 1.43 FXP10-10 190 30000 8.1×103 9.1 1.7×106 2.5 EXP10-11 190 ＞4.1×104 1.0×104 ＞9.5 1.9×106 2.22 EXP10-12 190 ＞8.94×104 1.3×104 ＞21 1.74×106 3.15 EXP10-13 190 ＞1.95×105 5.0×104 ＞33 1.45×106 EXP10-14 190 ＞1.45×106 9.7×104 ＞181 1.3×106
注：平坦区模量GN°的值是根据等式GN°＝4.83G”(ω)max计算的，其中G”(ω)max表示在其中G”有最大值的频率下G”的值，参见R.S.Marvin和H.Oser，《美国国家标准局研究杂志》，66B，171(1962)；和H.Oser和R.S.Marvin，同上，67B，87(1963)。为了对比，线性等价(Mw相同)聚合物的ηo示于第二栏中，使用等式ηo(190℃)＝5.62×10-14Mw3.36(Pa-s)，该等式出自Eq.16，Mendelson等人，《聚合物科学杂志》，A辑，8，105-126(1970)。
讨论
所以，我们预计本发明的多重支化梳子形和H形聚合物以及梳子形/线性共聚物共混物鉴于它们单轴拉伸中的应变稠化性能预期会在低MIR下显示出高水平的熔体强度。梳子形共聚物和它们与线性共聚物的共混物显示出应变硬化(甚至在低的掺入水平下)。梳子形共聚物在其与线性聚合物构成的共混物中的低含量将显示出对剪切稀化(或MIR)的很小影响，但能够引起应变稠化和熔体强度的显著增强。这使得人们有机会根据需要，兼顾各项性能进行设计。纯净梳子形样品也显示出对平坦区模量的抑制，这与单独的线性共聚物明显不同，且对于挤出性能是有益的。