利用气相分散反应器生产氧化烯加聚物的方法 本发明涉及通过氧化烯在至少有一个活泼氢的链引发剂上的加成反应而生产氧化烯加聚物的一种新颖地半连续方法和装置。这些产物、特别是环氧乙烷和环氧丙烷的加聚物，主要用作非离子表面活性剂和聚醚-多元醇。
非离子表面活性剂有很广泛的用途，如用作润湿剂，分散剂，稳定剂，乳化剂和抗乳化剂，消泡剂和发泡剂，并且通常用作纺织材料，纸，纤维素，药物，食品，化妆品，涂料，树脂，矿物提取和加工，石油工业的高级回收和提取中的辅助化学剂和官能液。特别是，应提及基于天然或合成脂肪醇的非离子表面活性剂用作家用和工业用洗涤剂配方中的主要成份，另外还应提及的是，聚醚-多元醇用作生产聚氨酯(刚性、半刚性、柔性泡沫、弹性体、粘合剂、密封剂等)生产过程中的主要中间体。
意大利专利1,226,405描述了一种在合适催化剂存在下，氧化烯和带有活性或流动氢原子的化合物的聚合产物的生产方法；其中由氧化烯着手，最常使用的是环氧乙烷和/或环氧丙烷。该专利方法使用两部分反应器，其中上面部分称为气液反应器，下面部分为基本水平设置的积累储蓄器。在上面部分发生气一液反应，链引发剂由中央分布器上的许多喷头提供，而下面部分起接收器的作用，并用于通过泵和外部热交换器的循环，来自上面部分的反应产物再次供至上面部分，以便继续进行聚合反应。
意大利专利1,226,406描述了一种获得氧化烯聚合产物的方法，该方法使用两部分反应器，其中上面部分称为气液反应器，下面部分为积累储蓄器，每部分均有许多喷头。反应的第一相在垂直排列的下面部分中产生，并且直至形成给定量的聚合产物为止；然后，将聚合反应转移至水平排列的上面部分，在该部分继续进行反应，直至得到所希望的产物为止。
然而，前述专利中描述的方法有若干个缺点。首先，这些方法使用两部分反应器，这将使设备的整体结构变得复杂并增加成本；两部分反应器还有一个大直径的连接孔，对于意大利专利1 226 406而言，需要更大直径的孔，因此将增加氧化烯损失并形成暴露在氧化烯中的死区和内表面的可能性。当提供两部分内表面分布器时，这些反应器的表面—体积比将更高，这将增加副反应的可能性。双-体构形以及存在有内分布器也将在反应器中产生死区空间，这将使得反应器难于排空和清洗，因此，在改变生产时将产生一系列的问题。
另外还应提及的是，在反应产物重力作用下的流动将引起逆扩散并因此过度暴露于氧化烯气氛中；其中所述的反应产物收集在上面的水平部分中并且随后通入下面部分中。
因此，本发明的主要目的是提供一种生产氧化烯加聚物的方法，该方法易于克服现有技术中的问题。
根据本发明，通过在至少有一个活泼氢的链引发剂上氧化烯的加成反应而生产氧化烯加聚物的半连续方法，解决了所述的问题；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
—提供包括具有两个直径的圆柱体的反应器，所述圆柱体的排列方式其纵向轴基本上垂直，圆柱体上面部分的直径大于下面部分，并且该反应器有进口孔和出口孔、用于使反应混合物雾化的设备和用于使氧化烯雾化的设备，雾化设备排列在反应器上面部分的整个内表面上；
—用包含链引发剂在内的预定体积的液体填充该反应器；
—通过出口孔排出液体，并通过热交换装置使之达到预定的反应温度；
—通过雾化设备使所述液体雾化，并通过雾化设备引入氧化烯，以便得到与液体链引发剂形成混合物的中间液体反应产物；
—通过雾化设备在反应器的上面部分使混合物进行雾化，并使之与另外一定数量的氧化烯反应，在将混合物的温度返回至预定反应温度之后，使得到的混合物进行连续循环，以便得到具有希望链长的最终产物。
链引发剂的通常用量等于产物最终量和生长比之间的比值，其中生长比定义为产物分子量与链引发剂分子量之间的比值。
根据最终希望得到的产物，可以使用的链引发剂为：至少带有一个活泼氢的化合物；所述链引发剂的例子为：烷基苯酚，如辛基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚，二壬基苯酚，三硬脂酰基苯酚，天然和合成的脂肪醇及其混合物，如癸醇，十三烷醇，油醇，油基乙酰醇，鲸蜡基硬脂醇，羊毛脂胆固醇，炔属二醇；脂肪胺和氢化胺，如月桂胺，油胺，由椰子油衍生得到的胺，牛脂胺和大豆胺，大豆亚胺基亚丙基胺，枞胺；脂肪酰胺，如月桂酰胺，硬脂酰胺，由椰子油，大豆和牛脂衍生得到的脂肪酰胺；脂肪酸如椰子酸，月桂酸，牛脂酸，硬脂酸，棕榈酸，油酸，肉豆蔻酸，亚油酸，松香酸和萘酸；脱水山梨醇酯如单月桂酸脱水山梨醇酯，单棕榈酸脱水山梨醇酯，单硬脂酸脱水山梨醇酯，单油酸脱水山梨醇酯，单松香酸脱水山梨醇酯，二月桂酸脱水山梨醇酯，三硬脂酸脱水山梨醇酯，三油酸脱水山梨醇酯，五月桂酸脱水山梨醇酯，六油酸脱水山梨醇酯，六硬脂酸脱水山梨醇酯；例如椰子和甘油的单甘油酯和单硬脂酸酯；季戊四醇酯，如单月桂酸酯，单油酸酯以及羊毛脂的季戊四醇酯；乙二醇，如一乙二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇；丙二醇，如一丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和聚丙二醇；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物及其基于不同链引发剂的无规序列，所述链引发剂如脂肪胺，脂肪醇，甘油，二丙二醇等；油类，如蓖麻油，氢化蓖麻油，貂油，牛脂油和妥尔油；硫醇如十二烷基硫醇。
为激活烷氧基化反应，或使之加速反应，会需要将催化剂引入反应器中，所述催化剂必须完全分散于链引发剂中，以便就地进行醇化物的反应。
本发明特别优选的实施方案是使用碱性催化剂，所述催化剂选自如下物质：所述物质包含碱金属的氢氧化物和醇化物，碱土金属的氢氧化物。由于酸性催化剂有增加产物中二噁烷浓度的缺点，因此它们并不是优选的，但也可以使用酸性催化剂。可以固相或水溶液的形式添加催化剂，并直接引入外部循环导管中，在导管中与已在反应器上游的链引发剂混合。
然而，当需要时，可以将催化剂直接引入反应器内并与其中的链引发剂混合。
在引发反应之前，需要使催化反应引发剂雾化，以便在反应器气氛中形成细分散的微滴。为形成该液相，使混合物从反应器的下面部分至上面部分循环通过外部循环管路，在反应器中安装有许多雾化器，这些雾化器分布在上面部分的内表面上。将链引发剂分散在可以从15至150度变化且通过雾化装置起作用的圆锥体上，所述雾化装置将产生沙得(Sauter)直径小于500微米的微滴。
有利的是，每个雾化器包含：由较大直径端反应器壁向里突出的一基本为截头圆锥的中空体，在该处，雾化器与外部循环管路液体连通。在雾化体内提供了均匀分布于其表面上的许多喷嘴，雾化的液相通过所述的喷嘴引入到反应器中。应当强调的是，雾化器的形状使得喷嘴能在反应器内进行取向，从而以很大的角度将雾化的液体提供至圆锥体上。
特别有益的是，在添加氧化烯之前，将链引发剂的温度升至发生加聚反应的温度，以便使诱发其本身反应的时间最小化。
为此，本发明的一个优选的实施方案，在外部管路中提供一热交换器，以便在催化的链引发剂循环期间对其进行加热。
另外，本发明特别优选的实施方案还包括将反应器的下面部分和外部循环管路保持在预定温度，以便在加料和随后对链引发剂进行加热期间，防止高熔点链引发剂发生固化。
本发明优选的实施方案提供了这样的步骤，其中，在引发反应之前，对催化的链引发剂进行干燥。通过抽真空和加热相结合，在反应器内进行干燥。利用本发明的方法，借助反应器的气相中高度分散的催化的链引发剂和每单位时间大量的循环管路，能将存在于反应器中的水份降至低于50ppm。这将急剧地减少与所希望的产物同时形成的聚乙二醇或聚丙二醇的量。
根据生产的类型，以及由所存在的惰性气体(通常为氮气)和氧化烯本身确定的相对压力，烷氧基化反应通常在如下温度范围内进行：70-195℃，优选90-180℃。通常在所有情况下，反应的相对压力均不超过6×102kPa。
然后将液体氧化烯引入反应器中，在其中与惰性气体和催化的链引发剂的细分散微滴接触。该氧化烯将立即与链引发剂接触。氧化烯将汽化并溶解于微滴中。如上所述，在气体中高度分散的液体，使得两相之间能在等于微滴飞行时间这样的反应剂接触时间内很迅速地发生质量和能量的交换。
当使用选自包含环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物的氧化烯时，本发明的方法将是特别有效的。
随着反应的进行以及分子量的增加，反应器的下面部分将充满反应产物，同时通过热交换装置除去反应热。在特别有益的实施方案中，将热交换器安装在外部循环管路中，并且与加热包含催化的链引发剂的液体的预反应步骤中使用的热交换器相同。热交换器安装在外部循环管路中的该实施方案能很好地将放热反应所释放出的热量进行传导。
在反应期间，通过对直接由反应器得到的和由反应循环管路得到的物量、压力和反应温度的自动控制，以及对加压冷却水温度的自动控制，而自动添加氧化烯。
在反应器的上面部分定量地吸收氧化烯，在反应器中，催化的引发剂微滴精细分散于由惰性气体和氧化烯构成的气相气氛中。
当在液相发生烷氧基化反应时，在反应器液相中的氧化烯的浓度将渐渐降低，氧化烯将从反应器的自由面移动至底部。
相应于氧化烯浓度的减少，从反应器自由面至底部的温度将增加，烷氧基化反应为放热反应。
没有逆扩散的反应机理，综合了渐渐降低的溶解氧化烯的浓度和渐渐增加的反应物的温度。
因此，就给定的反应动力学而言，留在循环反应器底部的反应产物中的氧化烯浓度，将低于其它方法所得到的反应产物中的氧化烯浓度；所述其它方法特别是利用常规的搅拌反应器和带有内部文丘里系统的反应器的方法，其中对于氧化烯利用气泡扩散机理。
另一结果是，改善了产物的质量，所述质量与氧化烯的副反应有关。
在反应相，环氧残留物耗尽之后，所得到的产物中游离氧化烯的含量低于1ppm。
在某些情况下，以及只是在严格要求的情况下，在冷却和中和之前，对最终产物进行洗涤。在任何场合，所有后反应步骤都可以在用于本发明方法相同的反应器中进行。
本发明特定的形式提供了，至少一种常规反应器和/或用于本发明方法中的反应器串连或并联的组合。
所述的串连排列使得能在很短的生产时间内生产出高增长量的加聚物，而并联排列能明显地增加工厂生产的机动性。另外，本实施方案还使得该方法能从固体链引发剂(进行熔化)、固体的悬浮液、水溶液、或于溶剂中着手，或能生产高粘度值(大于700cp)的加聚物。
另外，本发明的方法还能使用如下形式的链引发剂：液体、固体(熔化之前)，形成悬浮液、水溶液或溶于溶剂中等；因此，能使用粘度、密度、蒸汽压、分子量、酸度、不饱和度等范围很宽的链引发剂。
由于借助很高程度的分散作用，对于给定量的链引发剂、给定的催化剂的种类和浓度、氧化烯的分压和反应温度，能实现更佳的氧化烯的吸收作用；另外能在更短的干燥时间达到给定的残余水份含量，因此，气—液材料的传导得以明显改善，因此，根据本发明的氧化烯加聚物的生产方法能实现高的生产率。
另外，本发明的方法还能提供更大的生产机动性和更短的停机时间；根据上述的方案，事实上本发明的方法能从至多最终反应产物的1/90体积量的链引发剂着手，能在单一的生产批次中获得很高的分子量，或如果需要生产相同增长量的更少量的加聚物。
材料的高传导性能形成更为有利的反应条件，并且还能使链引发剂更为完全的脱气和脱水，结果是，很少形成不希望的副产物和杂质。因此，所得到的产物质量更好且更为稳定。
反应器的形状以及在其中没有分布器，将在反应器的上面部分提供更小的表面—体积比和很长的气—液接触时间。这将使暴露至气相氧化烯中的金属的表面积(S)对汽化的氧化烯本身的自由体积(V)之比变得最小，该比值不超过例如：对于每批次10吨容量的反应器为1.55m-1，和对于每批次50吨容量的反应器为1.30m-1，并且从反应器的顶部至底部将产生很高的氧化烯浓度梯度，从反应器的顶部至底部将产生很高的温度梯度。与氧化烯用的气泡—扩散型的常规反应器相比，在本发明的反应器中几乎没有残余的氧化烯，特别是在最高温度的区域中，这将提供更好的安全性，特别是考虑到爆炸的危险。
另外，没有死区还意味着：当最终产物排出之后，反应器和相应的管路中残余产物量为：每平方米反应器内表面少于0.05公斤。因此，利用本发明的方法，能进行许多生产循环，或真正地改变生产的类型，而不会由于前次批料存在的大量残余材料而影响该批次最终产物的质量。
在反应器上面部分的内表面上雾化器的分布，能使100％的反应器的内部体积被覆盖，不管反应液体的用量如何，因此，将使任何增长度的材料的传导最大化并且在微滴到达液相自由表面之前，使之在反应器壁上的凝聚最小化。当反应器上面部分的内表面完全被反应液体湿润时，防止了反应器外部的定域热造成的局部过热，因此，大大地降低了反应器本身爆炸的可能性。
根据本发明的方法能使链引发剂的重量增长达90倍，特别是能以单一的反应阶段来进行，而无需后续的反应步骤和/或中间的排气步骤和/或如常规的烷氧基化方法那样排入中间产物储罐中。
特别是用于乙氧基化作用的本发明的另一个优点在于：在与氧化烯蒸汽接触时完全不需要进行机械密封，这将明显降低引发环氧乙烷蒸汽的最低能量极限过剩的可能性。
当与现有技术相比，根据本发明的方法还将令人惊奇地降低最终产物中二噁的浓度，因此，该结果对生态学更为有利并且对健康几乎没有危害。
此外，由于反应器更小的表面—体积比，没有死空间(没有内部分布器和其它内部部件)并且在反应结束时只有更少量的残余材料，因此，如果需要的话，还可以对用于本发明的这种反应器更容易且更迅速地进行洗涤。在反应器上面部分的内表面上分布雾化器，也将使得反应器的整个内表面能利用更少量的水或溶剂进行更有效的洗涤。因此，所排出的洗涤液也很少包含有毒物质，因此对其进行再生并不困难。
由于所使用的这种反应器的结构特征和所有上述其它方面，例如在反应结束时更少量的毒性物排出，由于各反应循环更高的效率所致的更少的能量消耗，因此，本发明的方法与现有技术的方法相比，对环境的影响更小。
另一方面，通过氧化烯在链引发剂上的加成反应，本发明提供了一种用于生产氧化烯加聚物的反应器，所述引发剂至少有一个活泼氢，其特征在于，所述反应器包含具有两个直径的圆柱体，其排列方式为圆柱体的纵向轴基本垂直，其上面部分圆柱体的直径大于下面部分的直径，并且该反应器有进口孔和出口孔、用于使反应混合物和氧化烯雾化的设备，雾化设备排列在反应器上面部分的整个内表面上。
根据上述方法的实施方案的说明，并参考附图概要示出的装置(该图只是举例性的)，本发明的特征和优点将变得更为清楚。
参考所述的附图，用于本发明方法的装置包含：包括其纵向轴垂直排列的具有两个直径的圆柱体的反应器1、热交换器2和通过排料管13、热交换器2和循环管15，使产物从反应器1的下面部分4循环至直径大于下面部分4的上面部分5的离心泵3。下面部分4有一带有半管和/或异形板6的装置，该装置连续地提供蒸汽或加压热水。
在反应循环回路上提供入口管7以便将链引发剂供至反应器1中。反应器包括有四个入口孔8，在图中只能看见三个，每个均与雾化器9相连，以便将循环产物雾化加入反应器1的上面部分5中，四个小孔10，在图中只能看见两个，每个与雾化器11相连，以便将氧化烯雾化加入反应器1的上面部分5中，和出口孔12，以便通过管13，15循环中间反应产物。
雾化器9和11分别包含有截头圆锥中空体，在中空体上有许多小喷嘴，在本实施例中，有八个从中空突出且均匀分布在其上的喷嘴。
雾化器9分布在反应器1上面部分5的表面上。其中一个喷嘴在反应器1的顶部，而其它三个喷嘴包含在垂直于纵向轴的平面内，并且在圆周上彼此成120°进行配置。而将四个雾化器11对称配置在反应器顶部雾化器9的周围。
循环泵3的下游和热交换器2的上游为排出最终产物的管道16，而热交换器2的下游为催化剂用的入口管17。通过入口管18和出口管19向热交换器中通入热或冷加压水；也可以替代加压水而使用其它常规的液体，如导热油。
通过导管7对反应器1装备液体链引发剂，直至达到预定重量为止。这时，通过泵3使提供的液体循环通过排气孔12和热交换器2并再次通过导管15和呈细分散小滴形式的雾化器9引入反应器1中。与此同时，通过导管17将用于聚合反应的催化剂引入循环导管15中，催化剂完全分散于液相链引发剂中：于是在反应器的顶部得到了包含链引发剂，催化剂和水的细分散的小滴。通过热和真空对催化的链引发剂进行干燥。
一旦达到了触发反应的最佳条件(温度，催化剂浓度，湿度压力等)后，通过导管14，孔10和雾化器11开始添加氧化烯。在反应器1的上面部分，通过催化的链引发剂液滴吸收氧化烯，并因此在反应器1的下面部分进行化学反应。
事实上，被氧化烯饱和的小滴将汇合至其中发生烷氧基化反应的反应器1中的液相自由表面上。在适当的停留时间之后，使液相循环通过导管15并通过雾化器9连续地喷入反应器1的顶部。
在循环期间，液相连续地将其热量排放至同时提供加压冷凝水的热交换器中；所述的大量热量是由强放热的烷氧基化反应放出的。然后，随着氧化烯的连续添加，反应继续进行，直至达到所希望的分子增长为止。对反应产物进行冷却，并且如果需要，进行洗涤和中和，并且在开始另一生产循环之前，通过导管16，从反应器和相应的循环管排出。实施例110000公斤C12-C14脂肪醇+2.8摩尔环氧乙烷的生产
对S/V比为1.55m-1的上述工厂的反应器装填6125公斤C12-C14脂肪醇(MW195)和2.5公斤作为催化剂的NaOH。利用降至5毫巴的真空，于135℃进行干燥，并在用氮气替代真空之后，将混合物加热至反应温度(160℃)，在4.75×102kPa的最大相对压力下，使3875公斤环氧乙烷进行反应。
反应结束后，对产物进行冷却、中和并排放出。既不进行洗涤也不进行后处理。
从第一种物料添加开始至成品排出为止的总生产时间为170分钟。
产品的质量如下：
25℃时的外观 透明的
颜色，APHA 最大值5
水(ppm) 最大值100
pH(3％水溶液，25℃) 6-7
羟基数(mg KOH/g) 176±1.5
聚乙二醇(％重量) 最大值0.25
灰分(AA)(ppm) 最大值200
二噁烷(ppm) 最大值1
游离环氧乙烷(ppm) 最大值0.5实施例210000公斤壬基苯酚+9.0摩尔环氧乙烷的生产
对S/V比为1.55m-1的上述工厂的反应器装填3569公斤壬基苯酚(MW220)和2.5公斤作为催化剂的NaOH。利用降至5毫巴以下的真空，于140℃进行干燥，并在用氮气替代真空之后，将混合物加热至反应温度(165℃)，在4.75×102kPa的最大相对压力下，使6431公斤环氧乙烷进行反应。
反应结束后，对混合物进行冷却、中和并排放出。既不进行洗涤也不进行后处理。
从第一种物料添加开始至成品排出为止的总生产时间为185分钟。
产品的质量如下：
25℃时的外观 透明液体
颜色，APHA 最大值10
水(ppm) 最大值100
pH(3％水溶液，25℃) 6.5±0.5
羟基数(mg KOH/g) 91±1
聚乙二醇(％重量) 最大值0.25
灰分(AA)(ppm) 最大值200
二噁烷(ppm) 最大值2
游离环氧乙烷(ppm) 最大值0.5