具有耐电击结构的液晶显示装置 本发明涉及一种具有耐电击结构的液晶显示装置。
在液晶显示装置中，日本待公开专利申请Hei5-224182和日本待公开专利申请Hei5-28153公开的液晶显示装置包括一个高电阻层，一个液晶精细地扩散在聚合物矩阵中的聚合物层和一个透明绝缘层，这些层按顺序迭置在一个导电层上。在这些液晶显示装置中，导电层具有低的面电阻，并因而可通过施加/移去导电层和液晶显示装置表面之间的电荷而容易写入/抹去图象。为了提高图象的写入/抹去特性，倾向于把导电层的面电阻尽可能地降低。
当一个图象显示在液晶显示装置上时，显示屏上呈现大量电荷。此电荷依照导电层上的电荷呈现在显示屏上。如果导电层由于产生在液晶显示屏上的刮痕而暴露在外侧并且人体同时触摸到导电层及显示屏上的电荷，则在同一时间大量的电荷流通过人体并导致电击等问题。
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，并且本发明的一个目的是提供一个具有耐电击结构的液晶显示装置，即使当液晶显示屏表面被刮痕并且导电层暴露在外面时，这种结构也能阻止电击并且不破坏液晶显示装置固有的写入/抹去特性。
为了达到如上所述的一个目的，本发明具有耐电击结构的液晶显示装置，其特征在于包含至少一个高电阻电极层和一个液晶扩散聚合物层，其中液晶均匀地散布在聚合物矩阵中，其特征在于温度25℃和相对湿度50％时上述高电阻电极层有面电阻等于或大于104Ω/□并小于108Ω/□。
图1表示本发明具有耐电击结构液晶显示装置地轴向截面图。
具有耐电击结构的最佳液晶显示装置，主要包括一个高电阻电极层，当温度25℃和相对湿度50％时该电极层有面电阻等于或大于104Ω/□并小于108Ω/□；一个透明的高电阻层，当温度20℃和相对湿度90％时具有体积电阻率等于或大于1013Ω·cm；一个液晶扩散的聚合物层，其中液晶精细地散布在聚合物矩阵中并当温度20℃和相对湿度90％时体积电阻率为等于或大于1013Ω·cm，和一个透明绝缘层，当温度20℃和相对湿度90％时体积电阻率为等于或大于1013Ω·cm；其中每一层以此顺序迭置。
液晶显示装置的这种高电阻电极层可为透明或不透明的，并且在温度25℃和相对湿度50％时具等于或大于104Ω/□并小于108Ω/□有的面电阻。如上所示，在温度25℃和相对湿度50％时高电阻电极层具有面电阻等于或大于104Ω/□并小于108Ω/□，因此，高电阻电极层本身起着限制电阻的作用，所以如果液晶显示屏被刮痕并产生小孔而且高电阻电极层暴露在液晶显示屏的外面时，即使人体同时触摸高电阻电极层和显示屏上的电荷时也能控制电流量。如果在温度25℃和相对湿度50％时高电阻电极层具有面电阻小于104Ω/□，不能很好地阻止电击。另一方面，如果该值为等于或大于108Ω/□，则在图象的可抹性上产生问题。
高电阻电极层为金属或合金薄片或可通过采用导电材料如金属、合金、金属氧化物、石墨和导电聚合物使塑料或玻璃衬底的整个部分或表面变为导电。关于它的例子包括可通过采用铝、钛、铬、锡、铹、金、不锈钢、氮化钛、镍-铬、铝-铬或氧化铟锡使聚酯膜变为导电。
根据本发明的液晶显示装置的液晶扩散的聚合物层可通过在聚合物矩阵中扩散液晶而得到。在聚合物矩阵中扩散液晶的过程包括把聚合物和液晶(通常为溶质铸型过程)的普通溶剂蒸发的相分离过程，液晶和聚合物先质混合物中的聚合物前体物通过光或热方式聚合的聚合相分离过程，液晶和聚合物由加热和熔化状态冷却的熔化/冷却相分离过程，和在水溶性树脂中乳剂扩散的液晶被施加和干燥以在聚合物矩阵中产生扩散的过程，并且它们可适于使用。
能被用于此液晶扩散的聚合物层的聚合物可以是任意一种，只要是难以与液晶相溶的聚合物即可，具体地说，该聚合物包括乙烯基，例如氯化聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯醛酯树脂、1，1-二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、离子交联聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚酯和环氧树脂。这种情况下，聚乙酸乙烯酯树脂包括聚乙烯醇缩甲醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等。
特别是，具有交联结构的聚合物(以下称为交联聚合物)最好作为构成液晶扩散的聚合物层的聚合物。如果使用交联聚合物，则即使在本发明的液晶显示装置处于高温状态时，交联聚合物也不与液晶兼容，并因而可以维持稳定的液晶均匀扩散结构。这使得有可能得到具有耐用性的液晶元件，其性能不随时间流逝而降低。
例如，交联的聚合物包括一类交联聚合物，该交联聚合物通过与具有官能团如双键、羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯、氨基、和氯磺化的聚合物和能与官能团反应的交联剂相混合和反应而得到，和另一类交联聚合物，该交联聚合物通过与具有如上所述官能团的聚合物和反应性聚合物相互混合和反应而得到。
用于如上所述反应的交联剂包括异氰酸酯化合物、有机过氧化物、胺化合物、环氧化酯化合物、乙二酸或乙二酸酐、甲醛、二醛、二醇类、双酚类和光交联剂(光聚合引发剂)，并且反应性聚合物包括苯酚树脂、氨基树脂、多元醇和环氧树脂。
较好的交联聚合物包括由双或聚异氰酸酯和聚合物反应得到的交联聚合物，上述反应聚合物为聚乙烯缩醇树脂、环氧树脂、具有官能团如羟基族和羧基族的丙烯树脂，和聚酯树脂。更好的交联聚合物为由双或聚异氰酸酯与聚乙烯缩醇树脂反应得到的交联聚合物。在这种情况下，聚乙烯缩醇树脂为聚乙烯缩甲醇、聚乙烯缩醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
用于液晶扩散聚合物层的液晶最好为正介电各向异性的向列相液晶。液晶相根据实际应用其温度范围最好为-10℃至100℃并且为了清晰地显示记录图象其双折射率Δn最好为等于或大于0.2。
本液晶显示装置的液晶扩散的聚合物层最好当温度为20℃和相对湿度为90％(此后简写为90％RH)时体积电阻率为等于或大于1013Ω·cm。这样即使在温度为20℃和湿度90％RH的环境下也使记录图象的轮廓清晰并改进存储器的性能、抹去特性和耐用性。因此，由于施加的静电变得不易去除和减少以及会保持一个较长的时间，所以即使随时间流逝，记录图象的轮廓仍保持清晰的状态而不会变得模糊。另外，在液晶扩散聚合物层的前后向施加的静电也变得不易去除和减少，因此，抹去特性也会提升。可是，在体积电阻率小于1013Ω·cm的层上，表面上和液晶扩散聚合物层的前后方向上施加的静电变得易于去除和减少，因此，静电随时间消失和减少，所以在表面上和液晶扩散聚合物层的前后方向上静电变得不平衡。结果是图象的轮廓、存储特性和抹去特性恶化。
根据本发明的液晶显示装置的透明绝缘体层由高电阻的透明聚合物组成。透明聚合物在温度20℃和湿度90％RH时体积电阻率最好为等于或大于1013Ω·cm，并包括如聚乙烯对苯二酸盐、聚乙烯环烷酸盐(naphthalate)、聚丙烯、聚乙烯、氯化聚甲酸、聚砜、氧化聚亚苯基、离聚物、聚碳酸酯、尼龙和上述物质的混合物。绝缘体层可通过迭置由上述粘合或黏性材料组成的膜、涂敷并干燥具有如上所述物理性质的溶液或涂敷活性材料溶液然后使其反应。而得到如果一种材料在温度20℃和湿度90％RH时体积电阻率小于1013Ω·cm，因与上述液晶扩散的聚合物层情况下同样的原因将造成特性问题，并且难以制备实用的液晶显示。
本发明液晶显示装置的透明高电阻层安装在高电阻电极层和液晶扩散的聚合物层之间，并且在温度20℃和湿度90％RH时体积电阻率最好为等于或大于1013Ω·cm。因为阻止施加在液晶显示装置表面上的静电移动和减少，该层改进了如记录图象轮廓的清晰度、存储特性和抹去特性等性能。如果使用在温度20℃和湿度90％RH时体积电阻率小于1013Ω·cm的层，因与上述液晶扩散的聚合物层情况下同样的原因将造成特性问题，而且这样的层是不实用的。
用于透明的高电阻层的聚合物包括乙烯树脂，如氯化聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯醛酯树脂、1，1-二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、离子交联聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚酯和环氧树脂。这种情况下，聚乙酸乙烯酯树脂为聚乙烯醇缩甲醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等。
另外，下列交联的聚合物也可用于透明的高电阻层的聚合物。例如，它们包括通过与具有官能团如双键、羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯、氨基和氯磺化的聚合物和能与官能团反应的交联剂相混合和反应而得到的交联聚合物，和通过与具有如上所述官能团的聚合物和活性聚合物混合并反应而得到的交联聚合物。
用于如上所述的交联剂包括异氰酸酯化合物、有机过氧化物、胺化合物、环氧化酯化合物、乙二酸或乙二酸酐、甲醛、二醛、二醇类、双酚类和光交联剂(光聚合引发剂)，并且活性聚合物包括苯酚树脂、氨基树脂、多元醇和环氧树脂。
较好的交联聚合物包括由双或聚异氰酸酯和聚合物反应得到的交联聚合物，上述反应聚合物为聚乙烯缩醇树脂、环氧树脂、具有官能团如羟基族和羧基族的丙烯树脂和聚酯树脂。更好的交联聚合物为由双或聚异氰酸酯与聚乙烯缩醇树脂反应得到的交联聚合物。在这种情况下，聚乙烯缩醇树脂为聚乙烯缩甲醇、聚乙烯缩醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
透明的高电阻层可通过对该层涂敷一种材料的溶液或涂敷并反应一种活性材料的溶液而得到。或者，也可通过迭置具有粘合或黏性高电阻的膜而得到。
透明的高电阻层具有合适的厚度差范围为0.4至10μm。
作为一种活性材料的例子，为下述化合物的结合，例如用于交联剂的双或聚异氰酸酯聚合物与用于与上述交联剂反应的化合物的聚乙烯烷基、环氧树脂、包含丙烯树脂和聚酯树脂的羟基和羧基官能团。
另外，也可通过迭置具有粘合或黏性的高电阻的膜得到透明的高电阻层。具有高电阻的膜包括聚乙烯对苯二酸盐、聚乙烯环烷酸盐、聚丙烯、聚乙烯、氯化聚甲酸、聚砜、氧化聚亚苯基、离聚物和聚碳酸酯的膜。
例子
根据本发明的具有抗电击结构的液晶显示装置的例子将参考附图详细介绍，但本发明决不限于这些例子。
如图1所示，由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50 LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥为如下的层：COLCOAT SP2001(透明的导电涂料：由Colcoat有限公司制造)
由下述成分组成的溶液作为透明的高电阻层5涂敷于高电阻的电极层6上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥并固化：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 9.0克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)TAKENATE D110N 0.4克(聚异氰酸酯：由Takeda化学工业有限公司制造)
由下述成分组成的溶液作为液晶扩散的聚合物层2涂敷于透明的高电阻层5上，以便干燥膜厚度为7μm，然后干燥并固化：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 2.1克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)TAKENATE D110N 0.42克(聚异氰酸酯：由Takeda化学工业有限公司制造)E44 0.23克(向列型液晶：由Merck AG制造)
另外，由下述成分组成的溶液作为透明绝缘体层1涂敷于如上所述的液晶扩散的聚合物层2上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥并固化以制备本发明的液晶显示装置：X-22-8004 4.0克(硅酮膜形成剂：由Shin-etsu化学有限公司制造)TAKENATE D110N 0.18克(聚异氰酸酯：由Takeda化学工业有限公司制造)例2
由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为4μm，然后干燥为如下的层：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 2.0克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)ITO 0.8克(含锡的氧化铟特细颗粒：由Sumitomo水泥有限公司制造)
另外，在透明的高电阻层5、液晶扩散的聚合物层2和透明的绝缘体层1上相互涂敷叠压，然后同例1一样干燥并固化，以制备本发明的液晶显示装置。例3
由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥为如下的层：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 2.2克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)ITO 0.78克(含锡的氧化铟特细颗粒：由Sumitomo水泥有限公司制造)
另外，在透明的高电阻层5、液晶扩散的聚合物层2和透明的绝缘体层1上相互叠压，然后同例1一样干燥并固化，以制备本发明的液晶显示装置。例4
由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥为如下的层：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 3.0克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)ITO 0.7克(含锡的氧化铟特细颗粒：由Sumitomo水泥有限公司制造)
另外，透明的高电阻层5、液晶扩散的聚合物层2和透明的绝缘体层1相互叠压，然后同例1一样干燥并固化，以制备本发明的液晶显示装置。比较例1
位于#50 Mat MCC(50μm厚铝真空沉积的聚乙烯对苯二酸盐膜，其中基片7的一面经受清洗表面处理：由TOYO金属喷镀有限公司制造)上的铝沉积层用作高电阻电极层6。另外，一个透明的高电阻层5、一个液晶扩散的聚合物层2和一个透明的绝缘体层1相互叠压，然后同例1一样干燥和固化，由此制备一个对比液晶显示装置。比较例2
由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥为如下的层：DOTITE FC404CA(导电胶：由Fujikura Kasei有限公司制造)
另外，一个透明的高电阻层5、一个液晶扩散的聚合物层2和一个透明的绝缘体层1相互叠压，然后同例1一样干燥和固化，由此制备一个对比液晶显示装置。比较例3
由下述成分组成的溶液作为高电阻电极层6涂敷于基片7的#50LUMIRROR(50μm厚的聚乙烯对苯二酸盐膜：由Toray工业公司制造)上，以便干燥膜厚度为3μm，然后干燥为如下的层：乙基乙酸盐中S-LECK KS-1的10％溶液 3.5克(聚乙酸乙烯酯树脂：由Sekisui化学有限公司制造)ITO 0.65克(含锡的氧化铟特细颗粒：由Sumitomo水泥有限公司制造)
另外，，一个透明的高电阻层5、一个液晶扩散的聚合物层2和一个透明的绝缘体层1相互叠压，然后同例1一样干燥和固化，由此制备一个对比液晶显示装置。
根据下述试验对上述例子和比较例中制备的液晶显示装置电击性和抹去特性进行校验。(1)电击试验
置于相对湿度为50％和温度25℃时的上述例子和比较例中制备的液晶显示装置在300V的写入电压时写入以在液晶显示装置的全部表面上施加电荷。然后，一只手的手掌放在上述例子和比较例中制备的液晶显示装置的显示屏幕上，另一只手的指尖靠近高电阻电极层直到触觉到是否感觉到电击。一只手的手掌接触面积为大约0.0157m2，转移电荷量为大约7.5到15μC。
○：未感觉到电击
×：感觉到电击(2)抹去特性
置于相对湿度为50％和温度25℃时的上述例子和比较例中制备的液晶显示装置用于在300V写入电压时写入以得到图象。一只手触摸高电阻电极层，以及另一只手握住导电的非网纹纤维(VLS6209 F：由日本Vilene有限公司制造)，然后扫描液晶显示装置的显示屏幕以抹去写入的图象。通过Macbeth反射密度计(RD-915)测量抹去部分，其中“图象已被抹去”的水平被定义为抹去部分处的O.D.值(光密度)小于非图象部分处O.D.值+0.05：○：被一个往复抹去的图象△：被二个往复抹去的图象×：被三个或多个往复抹去的图象得到的结果显示在表1中。
表1 面电阻(Ω/□) 电击 抹去特性 例1 1.42×106 ○ ○ 例2 7.01×104 ○ ○ 例3 3.05×105 ○ ○ 例4 1.73×107 ○ △ 比较例1 1.39×100 × ○ 比较例2 1.94×103 × ○ 比较例3 4.13×108 ○ ×
在表1中，面电阻值由LORESTA AP(低电阻率计：由Mitsubishi石化有限公司制造)(在25℃和50％RH时)来确定。比较例3的面电阻值由数字超高电阻计(R8340A：由Advantest公司制造)和绝缘电阻测量样本仓(TR42：由Advantest公司制造)(在25℃和50％RH时)确定。
在例子和比较例中，一个高电阻电极层迭置在用作基片的聚乙烯对苯二酸盐膜以制备一个液晶显示装置，并允许在金属光泽面上迭置一个透明的绝缘体层、一个铝沉积膜、一个全息照相片(光干涉片)等，另外可在其上迭置一个透明的高电阻层、一个液晶扩散的聚合物层和一个透明的绝缘体层以制备一个液晶显示装置。高对比度的液晶显示装置可采用这样的反射材料得到。工业应用
具有本发明耐电击结构的液晶显示装置中，可使用导电元件方法在显示屏充电来显示图象，并且图象可容易抹去。即使液晶显示屏上由于刮痕而产生高电阻电极层暴露在液晶显示装置屏的外部并且人体直接触摸液晶显示装置屏表面上和高电阻电极层的电荷时，电流被阻止，因此不会感到电击。由此，不仅改进了安全性还使液晶元件本身的写入/抹去特性不被破坏。
例如，通过使用指尖作为导电元件也有可能写入和抹去，因此本发明的液晶显示装置可应用于手写的液晶板。即，它可作为安全液晶板用作小孩的益智玩具。