双程形状记忆器件的制造 【发明领域】
本发明总体上涉及形状记忆合金(SMA)，即温度发生变化时，可以从一种形状转变为另一种“已经存储记忆”的形状的合金，更具体而言，本发明涉及一种镍-钛基的SMA，也称为尼太诺尔(Nitinol)合金。
【发明背景】
许多金属合金在温度发生变化时都具有改变其自身形状的能力。这种SMA可以通过一种可逆转变，由材料相对软且可变形的马氏体状态变成材料具有超弹性性能并且相对坚硬的奥氏体状态。这种由马氏体状态向奥氏体状态的转变在本文中将被称作“奥氏体转变”，而另一种由奥氏体状态向马氏体状态的转变在本文中称作“马氏体转变”。所述奥氏体转变出现在某一温度范围内，该温度要比发生逆转变的温度高。这意味着，一旦转变为奥氏体状态，即使其被冷却至奥氏体转变的开始温度以下，但只要温度高于马氏体转变开始温度，SMA就将保持原有状态。
一类特殊的SMA是镍和钛的合金-NiTi合金。NiTi合金已广泛用于医疗以及其它领域。SMA，特别是一种NiTi基合金在医疗领域中的应用已在美国专利4665906，5067957，欧洲专利申请143580，美国专利4820298等许多专利中进行了介绍。
对于在医疗上的应用，通常要求合金在一个窄小的、非常确定的范围进行奥氏体转变。例如，一种双程SMA型血管斯滕特固定模，如在公开号为625153的欧洲专利申请中所描述的那样，典型地是在体温下为马氏体状态时，放入体内，然后经加热，就转变成奥氏体状态，并在冷却至体温时，仍保持奥氏体状态。可以理解的是，如果使SMA由马氏体状态转变为奥氏体状态所需加热温度过高，将会对周围地组织造成损害，因而不符合要求。所以，理想的是，要求奥氏体转变在高于体温几度的温度开始，并且，其转变的温度范围不会由于过度升温而对组织造成损害。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种处理NiTi基合金的方法，以获得一种具有双程形状记忆效应(SME)的合金。
更具体而言，本发明的一个目的是提供这样一种不要求多次循环“训练”的获得双程SME的方法，以获得双程SME。
本发明的另一个目的是提供一种获得双程SME的方法，其中，该SME在一个很窄的温度范围内发生奥氏体转变。
本发明的方法涉及两个方面。其一方面是，本文有时将其表示为“所述第一个方面”，所述方法提供一种奥氏体和马氏体转变方向由在马氏体状态所进行的被调整的转变的方向所决定的合金。本发明的另一个方面，本文有时将其表示为“所述第二个方面”，所述方法提供一种具有奥氏体或马氏体转变方向的合金，但所述方向与在马氏体状态所进行的变形无关。
在下面的描述以及权利要求中，术语“NiTi合金”用来指一种主要包含镍和钛原子但也可含有痕量的其它金属的合金。典型的NiTi合金具有如下的经验式：
NilTimAn
其中，A代表Na，Cu，Fe，Cr或V
l，m和n代表合金中金属原子的比例，l，m和n的值分别约为：
l＝0.5
m＝0.5-n
n＝0.003至0.02
根据本发明，提供一种具有起始形状的初始NiTi合金的处理方法，以获得一种具有最终形状的合金，在所述最终形状下，该合金表现出双程形状记忆效应(SME)，从而，其分别具有展现有关的奥氏体形状的奥氏体记忆状态和展现有关的马氏体形状的马氏体记忆状态，所述方法包含的步骤为：
(a)通过测定As与Af间的差值，来测试初始NiTi合金，以便对所述合金的内部组织进行估计；
(b)依据(a)中所获结果，对所述初始NiTi合金进行第一次热处理，以便获得具有无序位错密度基本相同的初始内部组织的合金；
(c)对所述合金进行热-机械处理(TMT)，包括加热所述合金的同时，对其进行塑性变形(例如温轧制或温拉拔)，以便在动态时效处理期间(升温降温(depressing)的同时进行时效处理)，获得一种分布有析出相的多角形亚晶位错结构；
(d)如果步骤(c)中的变形未能获得最终形状，则对所述合金进行一次中间热处理，来完成形成亚晶的位错结构的一个循环；
(e)重复步骤(c)和(d)，直至产生所述的最终形状；及
(f)对所述合金进行最终的热处理和记忆处理。
所述TMT，有时在一个单一步骤中进行，但如果总应变值超过引起合金中形成预裂纹(裂纹生核)的临界值时，偶而有必要的在几个步骤中进行。一般在将所述合金加热到约0.3-0.6Tm(Tm为熔点，单位°K)的温度时，进行TMT。
在根据本发明的一个实施例中，所述方法包括的步骤为：
(a)将初始NiTi合金的样品加热至约450-550℃的温度，保温约0.5-2.5小时，然后，测定样品的As与Af的温度差值；
(b)依据步骤(a)中所获As与Af之差值，对所述初始NiTi合金进行第一次热处理，分述如下：
-如该差值小于约7℃，则将合金加热至约450-500℃的温度，并保温约0.5-1.0小时；
-如该差值大于约7℃，则将合金加热至约510-550℃的温度，并保持约1.0-2.5小时；
(c)对所述合金进行热-机械处理，包括对所述合金中出现变形的部分进行内部加热至约250-550℃的温度同时，以小于5秒-1的应变率对其加以塑性变形，该步骤的变形量小于55％，优选小于40％；
(d)如果步骤(c)中的变形没能获得最终形状，则在约500-550℃的温度对所述合金进行一次中间热处理，时间约0.5-2小时，然后，再重复步骤(c)；以及
(e)对所述合金进行一次最终热处理和一次记忆处理。
最终热处理和记忆处理的细节在所述第一个方面和所述第二个方面中不同。在所述第一个方面，这一处理包括：
(i)将所述合金加工成其处于奥氏体状态时将展现的形状，
(ii)对所述合金进行多边化热处理，以对无序的位错加以排列，然后进行固溶处理，以避免未排列的位错析出，并使位错再排列，之后，进行时效处理。
(iii)对所述合金进行变形，以使其具有一种调整形状，并对其进行处理，以便对所述奥氏体状态加以记忆，在上述(i)中合金被成形为该奥氏体状态，并且还对一种马氏体状态加以记忆，该状态下，合金的马氏体形状具有介于奥氏体形状和所述调整形状间的中间变形程度。
优选地，所述第一个方面的步骤(ii)和(iii)包括：
(ii)在约450-550℃对所述合金进行多边化热处理，时间约0.5-1.5小时，然后，在约600-800℃固溶处理约2-50分钟，之后，在约350-500℃，时效处理约0.15-2.5小时，以及
(iii)对所述合金加以变形，以使其具有一种调整形状，所述变形小于约15％，并且优选小于7％，变形在温度T下进行，该温度满足下式
T＜Ms+30℃
其中Ms是马氏体转变开始温度，之后，将所述合金加热至等于或高于合金的奥氏体转变终了的温度。
应该指出的是，尽管通常上述步骤(iii)中的一个变形循环就已足够，但有时也需要重复这一循环一次或多次。
在所述第二个方面中，最终热处理和记忆处理包括：
(i)将所述合金加工成某种形状，但不是其处于奥氏体状态时将展示的形状，
(ii)对所述合金首先进行热处理，然后，进行多边化和固溶处理，之后是，任选地进行时效处理，
(iii)将所述合金成形为其处于奥氏体状态时将展示的形状，
(iv)对所述合金进行一次记忆化热处理和一次时效处理；
从而，经处理后的合金能够对一种奥氏体状态加以记忆，该状态下，合金具有上述(iii)中其所展示的奥氏体形状，并能够对一种马氏体状态进行记忆，该状态下，合金所具有的马氏体形状是一种具有介于上述(i)中所加工成的形状和奥氏体的形状之间的中间变形程度的形状。
在所述方面的一个优选的实施方案中，步骤(ii)和(iv)包括：
(ii)在约450-500℃下，对所述合金进行热处理，时间为约0.5-2小时，然后，在约600-800℃，对所述合金进行多边化和固溶处理，时间约2-50分钟，之后，在约350-500℃，对所述合金进行时效处理，时间约0-2小时，
(iv)在约500-600℃，对所述合金进行一次记忆化热处理，时间超过约10分钟，然后，在约350-500℃对所述合金进行时效处理，时间约0.15-2.5小时。
在进行所述第一个和所述第二个实施方案中的处理之后，Af为约10-60℃。为了提高Af和As，之后可在约350-500℃对所述合金进行时效热处理。为了降低Af和As，之后可在约510-800℃，对所述合金进行一次固溶处理。
通过对合金的不同部位进行局部时效或固溶处理，所述合金将具有不同的奥氏体转变温度。例如，对于医疗上的斯滕特固定模，有时要求其不同的部位具有不同的奥氏体和/或马氏体转变温度。
采用上述方法，就可制备出具有各种用途的SMA。具体实例包括医疗器件，例如各种矫形器件，齿根植入件，医疗斯滕特固定模，子宫内植入件，以及非医疗器件，例如管件接头。制备这类医疗器件的方法以及采用该方法制备的器件也构成了本发明的一个方面。
附图简述
附图中的图1示出了不同时效温度下，Af与时效时间之间的关系。
发明详述
在各种医疗应用中，发生奥氏体转变的温度范围很关键。所述及的一个具体实施是例如在欧洲专利申请626153中所述的由双程形状记忆合金(SMA)制造的医疗斯滕特固定模。在体温下，这种形状记忆(SM)器件放入管状器官中。然后，其受热，以便发生奥氏体转变，一旦加热后，所述器件在体温下仍保持奥氏体状态，并对管状器官的壁起支撑作用。对这种SM器件加以设计，以使奥氏体转变的开始点出现在等于或高于40℃的温度，然而，应该注意的是，发生奥氏体转变的温度范围应窄，因为如果温度范围大，则过度的加热会对造成组织损坏。而且，窄温度范围一般还能确保由马氏体状态更快速地转变为奥氏体状态。
在下面的描述中，有时将具体结合其在制备具有窄的奥氏体转变范围的医疗SM器件上的应用，来描述本发明，然而，应该注意的是，本发明并非仅限于此，而且，本发明用于制备医疗斯滕特固定模仅仅是一个示范性实例。
根据本发明，初始NiTi合金典型地是由制造商以线材或棒材形式提供，首先对合金的As和Af之差值进行测定。为此，需要取下一个小的合金样品。之后，依据As与Af之差值，对所述合金，如线材或棒材进行第一次热处理。
第一次热处理之后，对所述合金进行热-机械处理(TMT)，其中，同时对合金进行加热和机械变形。在用于制造医疗SM器件的方法中，所述机械变形一般包括合金形状的改变，从初始的线材或棒材成为条材，带材，等；或者，使所述线材或棒材成为直径更小的线材或棒材。为了保持合金的形状记忆效应(SME)，TMT期间总的变形程度应小于55％，优选小于40％。当所要求的最终变形总量超过55％时，需在两个步骤中实施TMT，其间还要有一次中间热处理。
热-机械处理，例如，可以是：在将所述合金加以处理以用作医疗斯滕特固定模时为温轧制；在将所述合金进行处理以用作矫形的齿根植入器时为温拉拔；等，在温轧制或温拉拔时，典型地是将所述合金加热到约0.3-0.6Tm的温度(Tm为熔点，单位°K)。变形部分的加热必须采用电刺激法，例如在约500-2000A/cm2的电流密度下进行。这种处理的一大优点是除了引起机械变形外，还会对具有高位错密度的预裂纹区进行加热，原因是这种预裂纹区电阻相对较高，从而在这些点会发生选择性过热并导致预裂纹区升温。而且，在上述电流密度下的电刺激温TMT处理加速位错反应，从而形成一种完美的位错亚晶粒结构。此外，加热电流会导致在亚晶粒位错胞壁上析出第二相的动态时效过程发生。这种结构使形状记忆合金在奥氏体转变时的Af-As的温度间隔非常窄，并使其具有许多下面将要介绍的其它的有利性能。
在电刺激的温轧制中，当电流密度降至500A/cm2以下，或者变形的应变率高于约5秒-1时，就会出现无序的位错密度的增加，从而降低亚晶粒结构的完美程度，为使Af-As间隔窄小，要求亚晶粒结构尽可能完美。相应地，无序的位错密度的增加意味着Af-As间隔的加大。例如，当电流密度约400A/cm2，或者应变率约为8秒-1时，最终热处理后的Af-As间隔将达约10-12℃。此外，将电流密度增至约2000A/cm2以上会导致再结晶的发生，这将阻碍所必需的在胞壁上有析出相的亚晶粒胞的形成。
记忆化处理包括一个调整步骤，其中，合金中的微观变化使其能够“记忆”在合金使用期间将展现的两种形状，即处于马氏体状态的形状(“马氏体形状”)和处于奥氏体状态的形状(“奥氏体形状”)。
根据所述的第一个方面，将所述合金加工成一种其处于奥氏体状态时将展现的形状，例如，就斯滕特固定模而言，这包括将合金缠绕在一个具有与处于奥氏体状态的斯滕特固定模相同直径的心轴上。然后，典型地，将所述合金置于一直空或惰性气氛的炉内，在炉内，首先对所述合金进行记忆化和内部组织的多边化处理，温度约450-550℃，时间约0.5-1.5小时，之后再加热至约600-800℃，时间约2-50分钟。在后面的这一加热过程中，所述合金发生位错重新排列的固溶处理，固溶处理后，位错得以自由，随后，在约350-500℃的温度下，对所述合金进行最终的时效处理，时间为约0.15-2.5小时。
上述处理的结果是形成了一种赋予所述合金几种特性的亚晶粒组织，其一是奥氏体转变温度，Af，能够被调查在10-60℃的范围，且Af-As的间隔非常窄，约1-5℃。
如果要求降低Af，可在约510-800℃的温度下对合金进行固溶处理。为了获得所要求的Af，对温度以及时效时间均可以加以控制。例如，如果最终热处理后，尼太诺尔合金的As约45℃，Af约为48℃，则在640℃进行5分钟的固溶处理后，As和Af分别降至约23℃和27℃；在640℃固溶处理10分钟后，As和Af分别降至11℃和15℃。
为了提高Af，可在约350-500℃的温度对合金进行时效处理，同样，为了获得所要求的Af，可以对温度和时效时间进行控制。例如，这一点在图1中得到说明，图1示出了在640℃固溶处理20分钟后，两种不同温度(380℃和480℃)下的时效时间与所获Af间的关系。如所看到的那样，比如，在380℃下时效处理100分钟获得的Af为约40℃，而在480℃下时效处理仅约40分钟就可获得相同的Af值。在约450℃的温度下时效约80分钟获得的As约为46℃，以及Af约49℃(图1中未示出)。
本发明的方法的一个独一无二的特点是双程SME仅仅通过一个变形循环就诱发而成。在所述的本发明的第一个方面，这可以通过在T＜Ms+30℃的温度下，将所述合金变形成一种调整形状，之后再加热至等于或高于合金的Af的温度来实现。所述变形应小于15％，并且优选小于7％。变形量高于15％将影响材料的内部组织，并造成奥氏体状态的记忆形状完全或者部分丧失。变形量介于7％和15％之间将仅仅具有部分这种有害作用。经过上述调整步骤之后合金展现的马氏体的记忆形状是一种介于奥氏体记忆形状和调整形状间的中间形状。这种记忆化处理后的双程SME的方向与马氏体状态的变形中的方向相一致。例如，如果马氏体状态下的变形造成直径减小，则处于马氏体状态的合金的直径也将小于处于奥氏体状态的合金直径，而且反之亦然。
一般地，根据所述第一个方面的方法允许对特征转变温度和在最后的制造阶段对双程SME的方向进行可逆调整。
根据本发明的第二个方面的最终记忆化处理，可在不必采用最终变形来诱发双程SME的条件下获得双程SME。在间接的SME出现时，这一效应并不确定。所述第二方面可用于，例如，具有双程SME的斯滕特固定模的制造上，而且，下面的描述将涉及这一具体的实施方案。将NiTi带或线材在直径为2R1的心轴上缠绕、束缚并放入一真空炉内，约450-550℃的温度下保持约0.5-1.5小时，结果，发生内部组织的正火并形成织构。与上述类似，之后，在600-800℃的温度下，对所述合金进行固溶处理和组织改善处理，时间2-50分钟，然后，在350-500℃下时效处理，时间为0.15-2.5小时。之后，将所述带或线材再缠绕在直径为2R2的心轴上，该直径为斯滕特固定模处于奥氏体状态时将展现的直径，之后，在450-550℃，进行记忆化和时效处理，时间为0.15-2小时。如果该处理的应变ε处理＝1/2W(1/R2-1R1)＜0(W代表：带材时的厚度或线材时的直径)，则冷却期间，双程SME的相应的应变εtw＝1/2W(1/Rtw-1/R2)＞0(Rtw指的是斯滕特固定模处于马氏体状态时的直径)，反之亦然。这一处理的结果是奥氏体转变的温度范围非常窄，Af-As＝1-5℃，而且，有可能在10-60℃间改变Af，这与上面的结果类似。
冷却中的双程SME可以与马氏体状态时的变形方向一致或者相反。如果R2大于R1，且Rtw小于R2，则冷却时所述器件将收缩。如果R2小于O，即反向弯曲，且R2大于Rtw，则冷却时所述器件将胀大。
最后，本发明的方法的另一个结果是成形后的合金具有很高的抗点蚀和氢脆的能力，在生物介质中，由于氯离子含量较高，可能会出现点蚀和氢脆。
现在，通过几个具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-胆道斯滕特固定模的制备
原材料为一种超弹性的NiTi线材，直径1.5mm。合金中Ti和Ni的含量分别为50-50.8at％(at％＝占合金中原子总数的百分数)和49.1at％。在500℃的温度下处理所述线材的样品，时间为1.5小时，并对温度间隔Af-As加以确定，结果为15℃。
然后，在550℃对所述线材进行第一次热处理，时间2小时，之后，进行一次热-机械的电刺激处理，其中电流密度为900A/cm2，应变率为0.3秒-1。重复所述TMT处理三次，其间在500℃下，进行二次中间热处理，每次1小时，最终带材的厚度降至0.25mm。
之后，将所述带材缠绕并束缚在直径为8mm的心轴上，置于一真空炉中并加热至500℃达0.6小时，然后，在650℃固溶处理30分钟。随后，在400℃时效处理1小时。
所获得的螺旋型卷取的斯滕特固定模具有40℃的As和43℃的Af。
然后，在25℃的温度下，将所述斯滕特固定模在一直径为3mm的心轴上缠绕，并加热至43℃以上进行形状回复。结果，就获得了具有双程SME的斯滕特固定模，其所记忆的奥氏体状的直径为8mm，当冷却至25℃以下时，斯滕特固定模收缩至所记忆的马氏体的形状，其直径为7.3mm。
为了在体内原位安装所述斯滕特固定模，需将其缠绕在一导管上，然后嵌入胆管内所要求的部位。然后，通过将温度升至43℃以上来激活所述斯滕特固定模。为了将斯滕特固定模取走，必须冷至25℃以下，在其收缩后，就可将斯滕特固定模取出。
实施例2-食管斯滕特固定模
采用与实施例1相同的TiNi线材制备斯滕特固定模，将所述线材进行第一次热处理，之后，再进行TMT处理，具体过程与实施例1所述相似，不同之处在于所获得的线材的最终厚度为0.28mm。
然后，将所获线材在直径为70mm的心轴上缠绕并加以束缚，之后，加热至500℃达1个小时，然后在650℃进行固溶处理，时间为20分钟。再将所述带材缠绕在直径为16mm的心轴上并加以束缚，在520℃进行记忆化处理30分钟，然后，在400℃时效处理2个小时，经此过程后所获得的斯滕特固定模具有如下参量：As＝42℃，Af＝45℃；马氏体转变温度为27℃，冷却时斯滕特固定模发生扩张，直径由奥氏体状态时的16mm胀大至马氏体状态时的18mm。
为了植入，将斯滕特固定模缠绕在直径5mm的导管上，嵌入食道内所要求的部位，并通过加热至45℃以上来进行激活。当所述斯滕特固定模冷却时，其发生扩张，从而防止斯滕特固定模落入胃中。
实施例3-食管斯滕特固定模
采用与实施例2相类似的方式制备斯滕特固定模，差别在于将所述带材缠绕在直径为5mm的心轴上，并在热处理后，再沿相反方向缠绕在所述心轴上。热处理之后，与实施例2相类似，当冷却时，所述斯滕特固定模的直径从16mm胀大至25mm。
实施例4-矫形压缩螺钉的形状记忆强力元件。
原材料为1.5mm直径的NiTi线材(合金的组成为50.5at％的Ni和49.5at％的Ti)，对所述线材进行第一次热处理，之后进行TMT处理，与实施例1所述相类似(但使用的是温拉拔而不是温轧制)。
然后，在500℃的温度下，对处于笔直约束状态的所述线材加热处理0.5小时，之后，在650℃进行固溶处理20分钟。然后，松开所述线材并在520℃，对其进行记忆化处理，时间为30分钟，之后，在450℃时效处理1个小时，在将所述线材从20mm拉长至21mm后，就获得了形状记忆效应，其中，As＝39℃，Af＝41℃，在冷却至不超过25℃的温度后，仅仅通过热处理(没有训练过程)就出现双程形状记忆效应，并且，经过训练过程后(拉伸-加热)，双程形状记忆效应会增加。
实施例5-形状记忆的医用钉
原材料及处理均与实施例4类似，所获得的最终直径(通过温拉拔)0.25mm。将所述线材束缚成所必需的形状，并在TMT处理后，于520℃下，加热处理0.5小时，680℃下固溶处理10分钟，以及450℃下时效1.5小时。
在将所述钉弯曲成形后，就获得了形状记忆效应，其中As＝42℃，Af＝45℃。
实施例6-齿根植入件
原材料为直径10mm的超弹性的尼太诺尔(50.8at％Ni)棒，在550℃对所述棒材进行第一次热处理，时间为2个小时，之后，进行TMT-在500℃拉拔处理，其中，应变率为0.5秒-1。重复进行二次TMT处理，其间在500℃进行一次中间热处理，时间1小时，所述棒材的最终直径为6.0mm。
将所述棒材加工成齿根植入件的形状，所述植入件具有6个压力部分(腿)，以使其固定在颚骨上。对于不同的植入件，其所述腿的长度分别为3，4和5mm。然后，在500℃对所述值入件进行多边化热处理，时间1小时，之后，将所述植入件的腿在心轴上加以扭曲，随后，对所述植入件在650℃进行热处理，时间30分钟，并在480℃时效，时间1.5小时。然后，将所述植入件的腿用一锥形杯挤压一起， (直径从扭曲时的5.0mm变成封闭状态时的3.0mm)。当加热所述植入件时，在温度：As＝38℃和Af＝42℃，植入件的腿将展开，从而对颚骨产生非常轻柔的压力以及可获得非常安全激活的植入件，对植入件的腿进行单个循环的伸直以及随后的加热处理会在冷却时，在所述腿的连接方向上诱发双程SME，该特性对于取下所述植入件很有用。
实施例7-具有窄As-Af间隔的双程SM管件接头。
一个10mm的与实施例6中的原材料相同的NiTi棒材采用与实施例6所述相同方式进行处理，以获得直径6mm的棒材。然后，将所述棒材加工成内径(ID)为4.4mm的空心圆柱体。之后，在500℃对所述圆柱进行多边化处理，时间1小时，并在680℃下固溶处理20分钟。然后冷却，在直径为4.5mm的心轴上胀大，并进行记忆化和时效处理，分别为：530℃，30分钟和430℃，40分钟。之后，将所述管件接头冷却并在心轴上胀大，以使内径达4.75mm。
在加热后(As＝15℃，Af＝18℃)，所述接头将管件连接，而且，其在ID减小的方向上取有双程SME，因此，即使冷却时，接头在所连接的管件上也保持有压力，相比之下，传统的管接头则是在安装过程(胀大和加热)中，沿胀大方向产生双程SME，冷却会造成管件接头的松动。