用于从含水或非水体系中除去金属离子的螯合的聚羟基苯乙烯 本发明涉及通过乙烯基酚的聚合物与一种适当的芳香胺或取代的芳香胺的重氮盐反应，在诸如聚羟基苯乙烯的乙烯基酚类聚合物中引入螯合基团的方法，(此后称此反应产物为螯合的聚乙烯基酚-CPVP)。此外，本发明也涉及通过CPVP与甲醛的缩合，以产生一种不溶于有机溶剂中的CSPVP聚合物，来生产在有机溶剂体系中不溶的聚合物(缩合的取代的聚乙烯基酚-CSPVP)的方法。然后这种聚合物可研磨成筛目数为约200-400目的微粒。本发明也涉及从CPVP或CSPVP中分离出金属离子，以提供一种能从含水或非水体系(如光致抗蚀剂溶液或光致抗蚀剂组合物的组分的溶液)中除去金属离子的离子交换树脂的方法。
光致抗蚀剂组合物在微缩平板印刷术工艺中用于制造微小电子组件，如计算机芯片或集成电路。通常在这些工艺中，首先在用于制造集成电路的基质材料(如硅片)上涂覆光致抗蚀剂组合物的薄涂膜；接着烘烤这个涂覆的基片，基本上蒸发除去光致抗蚀剂组合物中的全部溶剂，并将涂层固定在基片上。之后把这个基片的烘烤过的涂覆表面暴露在成像辐射中。
射线照射会导致涂覆表面地裸露部分的化学反应。可见光、紫外线、电子束和X射线是在微缩平板印刷术中普遍应用的辐射类型。在成像射线照射后，用显像剂溶液处理涂覆的基片，溶解并除去基片涂覆层暴露于射线的区域或未暴露于射线的区域。
长期以来，金属离子污染成为高密度集成电路与计算机芯片制造上的问题，经常导致增多的缺陷，产生损耗、降解性能降低。在等离子体工艺中，如当光致抗蚀剂中存在钠和铁等金属离子时，可能导致污染，特别是在等离子体提取过程中。然而，这些问题在制造过程中在很大程度上能够克服。例如，在高温淬冷循环中可用盐酸除去污染物。
随着半导体设施精密度越来越高，这些问题越来越难克服。当硅片用液态的正光致抗蚀剂覆盖，而后剥落，诸如用氧气微波等离子体，这种半导体的性能和稳定性经常是降低的。当重复等离子体剥落过程时，这种设备经常将出现进一步的劣化。这个问题的一个基本原因在于光致抗蚀剂中存在金属污染物，特别是钠和铁离子。已发现光致抗蚀剂中含量低于1．0ppm的金属将对半导体的性能产生不利影响。
本发明涉及通过乙烯基酚类聚合物与芳香胺或取代芳香胺的重氮盐反应，生成一种螯合的聚乙烯基酚(CPVP)、例如螯合的聚羟基苯乙烯的方法，如下式Ⅰ和式Ⅲ所示。本发明进一步涉及将从式1中得到的螯合的乙烯基酚类聚合物与甲醛缩合的方法，如下式Ⅱ所示。本发明进一步涉及将式Ⅲ的螯合的乙烯基酚类聚合物与甲醛缩合的方法，如下式Ⅳ所示。在式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，n值优选取50-300。
式Ⅰ-水中不溶／有机可溶(CPVP)R1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基式Ⅱ-有机不溶(CSPVP)R1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基。式Ⅲ(CPVP)R1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H。式Ⅳ(CSPVP)R1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H。
本发明进一步涉及通过用酸(如重量百分比为5-60％的无机酸)洗和去离子水洗螯合的乙烯基酚类聚合物，来除去其中的金属离子；然后用洗过的螯合的聚合物作为去离子树脂除去含水或非水体系中的金属离子，诸如表面活性剂的水溶液、光致抗蚀剂组合物或这种光致抗蚀剂组合物的组分中的金属离子。
本发明的CPVP和缩合的取代CSPVP聚乙烯基酚必须至少有一个能与如铁、铜、铬及镍和其它重金属的重金属形成螯合键的活性螯合部位，而且必须在这种有待于去离子的溶液的溶剂中不溶解。因此，当被重金属离子污染的含水或非水溶液通过这个不溶的聚合物基体时，可形成螯合物，从溶液中分离出来金属离子。CPVP和CSPVP去离子树脂的PH值要保持在高于约5．0，优选在约6．0到10．0之间。
本发明涉及通过乙烯基酚类聚合物与适当芳香胺或取代芳香胺的重氮盐反应，在乙烯基酚的聚合物、如聚羟基苯乙烯中引进螯合基团的方法，如上式Ⅰ和Ⅲ所示(CPVP)。此外，本发明进一步涉及通过将取代的乙烯基酚聚合物与甲醛缩合生成一种在有机溶剂中不溶的聚合物的方法，这种聚合物研磨成具有适当的粒径；缩合反应如上式Ⅱ和Ⅳ所示(CSPVP)。此外，本发明涉及利用被至少一个螯合基团取代的乙烯基酚类聚合物(CPVP)(诸如聚羟基苯乙烯)或取代乙烯基酚类聚合物与甲醛的缩合产物(CSPVP)来除去含水或非水体系中的金属离子，诸如表面活性剂的水溶液、光致抗蚀剂组合物或这种光致抗蚀剂组合物的组分中的金属离子的方法。
从这种螯合的乙烯基酚聚合物中除去金属离子的方法包括用水洗聚合物，最好用去离子水；而后用酸如5-60％无机酸洗，而后再次用水洗聚合物，最好用去离子水；以使流出液的导电性等于水的导电性，通常为18兆欧姆，因此将聚合物配合物中钠、铁及其它重金属(如铬)离子的含量均降低至低于100ppb，比较好的情况是低于50ppb，最好的情况是低于25ppb。
最初洗CPVP或CSPVP最好用去离子水洗，接着用5-60％的无机酸洗，如用10％的硫酸溶液洗；再用去离子水洗，再用无机酸洗，再一次地用去离子水洗，使流出液的电导性等于用于洗CPVP或CSPVP的水的电导性。在溶剂中纯化任一组分或混合物之前，先用一种溶剂洗CPVP或CSPVP是极重要的；这种溶剂与待除去离子的组合物的溶剂相容，以确保CPVP或CSPVP不含显著量的不相容溶剂。当然，若有待于去离子的物质被溶解在水或与水相容的溶剂中，这个过程不必要。
下面的具体实例将提供生产与运用本发明组合物的方法的具体描述。在任何意义上，这些例子不是要限制或约束本发明的范围，而且也不应解释为本发明仅限于这些条件、参数或值。如未特殊说明，所有配比和百分比是用重量表示的。所有分子量和化学式量为重均分子量或化学式量，并且所有配比和百分比是用重量表示的。
实施例1
在烧瓶中加入48g(0．44mol)2-氨基苯酚，加入450ml甲醇，冷却到0℃。加入48g(0．484mol)硫酸和33．4g亚硝酸钠(粉末)，再加入过量的亚硝酸钠25g，亚硝酸钠总量为58．4g。为重氮化完全，需加入400ml水。温度要求保持在0℃，溶液通过滤纸过滤。取48．1g聚羟基苯乙烯(重均分子量为12371)溶在1升甲醇中，配成溶液，将此溶液加入上述重氮溶液中。缓慢加入24g 50％的氢氧化钠(0．3mol)，使溶液的PH值逐步增大，直至PH值大约为8．0，将上述溶液搅拌过夜。缓慢加入108g(1．08mol)浓盐酸，使产物完全沉淀。可获得胶状液体／胶状聚合物。把2升水和120g 50％氢氧化钠水溶液缓慢加入，产生一种溶液，这种溶液通过滤纸过滤。缓慢加入200g浓盐酸，产生沉淀。这种沉淀通过滤纸过滤，再用冷水洗，再真空干燥，生成3-(2-羟基苯偶氮基)-4-羟基聚苯乙烯。
实施例2
从实施例1得到的聚合物20g放入烧杯中，再加入去离子水，产生浆液。将此浆液倒入具有床体积为60ml的柱子，再用10％的盐酸洗。加入足够的去离子水通过柱子，充分除去盐酸。当流出液的电导性为18兆欧姆时，再使浆液通过柱子。在通过柱子之前聚合物浆液中的铬和铁离子含量分别为8100和1000ppb。在浆液通过柱子后，分析铬和铁离子含量，发现它们均低于20ppb。
实施例3
23．48g 3-(2-羟基苯偶氮基)-4-羟基聚苯乙烯放入圆底烧瓶中。加入100g乳酸乙酯和0．24g马来酸酐。反应混合物加热到95℃，再加入16g 37％的甲醛水溶液。在98℃发生交联反应。加入去离子水，将反应混合物倒入烧杯中，通过滤纸过滤，产生一种固体聚合物。把此聚合物磨成300-400目的微粒，收集在烧杯中，加入去离子水，将此浆液倒入床体积为100ml的柱子。将此床用2倍于床体积的去离子水洗，再用4倍于床体积的10％的硫酸溶液洗，再用12倍床体积的去离子水洗，直至流出液的电导率为18兆欧姆。再加入37％的甲醛溶液通过柱子，停留时间为10分钟。在处理之前，甲醛溶液中的钠和铁的含量分别为100ppb和150ppb，在处理后，它们的含量均降至20ppb以下。
实施例4
取48．1g聚对羟基苯乙烯(重均分子量为10000)溶在1升甲醇中，将此溶液倒入烧瓶中，搅拌下加入122．7g偶氮萘醌磺酸(0．44mol)。加入氢氧化钠溶液调节PH值到12，水量也得到平衡。反应混合物搅拌3天。反应进程可通过红外光谱监控，当反应完全后，加入浓盐酸(108g，1．08mol)，以获得完全沉淀。沉淀通过滤纸过滤，洗涤，干燥。取43．48g 3-(1-羟基-5-萘磺酸-2-偶氮基)-4-羟基聚苯乙烯加入圆底烧瓶中。再加入122g乳酸乙酯和0．44g马来酸酐。把反应混合物加热到95℃，再加入22g 37％的甲醛水溶液。在98℃发生交联反应。使此反应在140℃持续3小时，再加入去离子水。将反应混合物倒入烧杯中，通过滤纸过滤，产生一种固体聚合物。把此聚合物磨成300-400目的微粒，收集在烧杯中，倒入去离子水，将此浆液倒入床体积为100ml的柱子。将此床用2倍床体积的去离子水洗，再用4倍床体积的10％的硫酸溶液洗，再用12倍床体积的去离子水洗或者直至流出液的电导性为18兆欧姆。然后该柱子用2倍床体积的甲醇洗，随后用4倍床体积的丙二醇单甲醚的乙酸酯(PGMEA)洗。使在PGMEA中的15％的线形酚醛树脂溶液通过柱子，停留时间为15分钟。处理前后金属离子的含量分析如下表1所示。
表1金属离子未处理样品(ppb)处理后的样品(ppb) Na 130 25 Fe 103 29